РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 54-58

УДК 539.163; 544.034.54

ДИФФУЗИЯ И СОРБЦИЯ РАДИЯ И СТРОНЦИЯ

В СЛОЕ ПОРИСТОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ

ГИДРОКСИАПАТИТА

^аХимический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

^б Институт ядерных исследований РАН, 142190, Москва, Троицк, ул. Физическая, д. 27

*e-mail: severin@radio.chem.msu.ru

Получена 04.08.2019, после доработки 21.11.2019, принята к публикации 28.11.2019

С помощью 3D печати изготовлена ячейка для исследования диффузии терапевтических медицинских

радионуклидов в макрослое сорбента-носителя. Исследована диффузия ультрамикроколичеств

радия и стронция внутри слоя обводненного гидроксиапатита. Полученное с помощью одномерной

нестационарной модели значение эффективного коэффициента диффузии составило (1.0±0.4) ×

10^-8 см²/c для Ra и (3.0±0.3) × 10^-8 см²/c для Sr.

Ключевые слова: диффузионная ячейка, радий, стронций, эффективный коэффициент диффузии, ги-

дроксиапатит.

DOI: 10.31857/S0033831121010081

Диффузионным и сорбционным процессам, со-

наличии соответствующей регистрирующей аппа-

провождающим миграционное поведение радиону-

ратуры), то в случае оценки диффузионных про-

клидов в различных гетерофазных средах, всегда

цессов и определении коэффициентов диффузии

уделяется повышенное внимание в научной литера-

могут возникать методологические затруднения,

туре. Это естественным образом связано с выявле-

поскольку не всегда можно отследить динамику

нием особенностей распространения радионуклидов

проникновения изучаемого радионуклида в глубь

в окружающей среде, необходимостью создания ин-

гранулы сорбента (или слоя сорбента), и исследо-

женерных барьеров от радиоактивного заражения и

вателям приходится создавать специальные устрой-

удержания РАО в местах захоронения [1, 2]. Однако

ства для изучения этого процесса и определения

кроме решения безусловно важных экологических

его параметров (коэффициентов диффузии или са-

проблем изучение диффузии и сорбции радионукли-

модиффузии) с достаточной точностью [5-8]. На-

дов становится актуальным в связи с их все большим

пример, при изучении проникновения ²²³Ra в глубь

использованием в ядерной медицине. И это связано

гранулы гидроксиапатита с использованием метода

не только с различными способами получения и

трековой радиографии было продемонстрировано,

очистки медицинских радионуклидов (например,

что перераспределение радионуклида от перифе-

создание новых изотопных генераторов с хромато-

рии гранулы к ее центру может быть описано как

графическим разделением материнского и дочерне-

сочетание диффузии активного компонента в поро-

го радионуклидов), но и со способами введения их

вом пространстве и его сорбции на грануле [9, 10].

внутрь человеческого организма (например, исполь-

Построенная математическая модель дала возмож-

зование неорганических наноносителей или пори-

ность оценить параметры этого процесса. Так, было

стых иерархических текстур на их основе) [3, 4].

показано, что накопление радионуклида в грануле

Если сорбцию радионуклидов на различных

происходит в диффузионном режиме с эффектив-

сорбентах исследовать относительно просто (при ным коэффициентом диффузии радия и продук-

ДИФФУЗИЯ И СОРБЦИЯ РАДИЯ И СТРОНЦИЯ

тов его распада ~3×10^-5 см²/с. Однако определе-

Подготовка сорбента. В качестве сорбента в

ние диффузионных параметров в таком режиме не

данной работе была использована водная паста ги-

представляется тривиальной задачей. В частности,

дроксиапатита (ГАП) с содержанием твердой фазы

аналитическое решение в таком варианте достаточ-

451 мас%, приготовленная путем центрифугиро-

но сложно для анализа, и, следовательно, возникает

вания 5.5%-ной суспензии чистого ГАП, синтезиро-

необходимость в проведении достаточно большого

ванного по методике [11], при 6000 g в течение 35-

количества вычислительных экспериментов. Кроме

40 мин (центрифуга MLW T23D, ГДР). Выбор имен-

того, не всегда удается определить распределение

но такого вида сорбента обусловлен несколькими

активного компонента внутри гранулы с достаточ-

причинами: во-первых, по соотношению твердой

ной точностью. Это связано, в первую очередь, со

фазы и свободного пространства, заполненного во-

сферической формой гранулы. В этом случае актив-

дой, данная паста близка к сферическим гранулам

ность внешних слоев гранулы всегда существенно

ГАП, использованным в работах [9, 10]; во-вторых,

превышает активность внутренних. Это приводит к

конструктивные особенности и материал ячейки не

уменьшению точности построения распределения

позволяют использовать большое давление для соз-

активного компонента при переходе от периферии

дания плотного слоя сорбента из необводненного

гранулы к ее центру. Выход из этой ситуации возмо-

порошка ГАП.

жен при использовании специальных диффузион-

Подготовка раствора радионуклида. В данной

ных ячеек, используемых авторами работ [7, 8] для

работе был выбран изотоп ²²⁶Ra в отличие от ²²³Ra,

исследования диффузии ²²⁶Ra в слое бентонитовых

сорбцию и диффузию которого мы изучали в нашей

глин с различным содержанием воды. В этом случае

предыдущей работе [10]. Это связано с тем, что диф-

задача сводится к одномерной модели, для которой

фузионные эксперименты с макроскопическим сло-

существует простое аналитическое решение. И хотя

ем сорбента требуют существенно большего време-

в простейшем варианте процессы сорбции-десорб-

ни выдерживания ячейки. В связи с этим сравни-

ции не учитываются, а, значит, определяется эффек-

тельно короткоживущий ²²³Ra (T_1/2 = 11.4 сут) был

тивный коэффициент диффузии, во многих случаях

заменен на долгоживущий ²²⁶Ra (T_1/2 = 1600 лет) с

такой подход оказывается достаточным.

учетом того, что физико-химические свойства этих

Таким образом, целью данной работы являлось

двух изотопов практически идентичны, и результа-

создание экспериментальной ячейки для изучения

ты, полученные в наших работах, могут быть срав-

диффузии радионуклидов через слой пористого

нены и совмещены впоследствии в общей модели.

обводненного сорбента и отработка методики ее

Раствор ²²⁶Ra c активностью 300 кБк очищали

использования на примере радионуклидов ²²⁶Ra и

от стабильных примесей на хроматографической

в качестве сравнения - радионуклида ⁸⁵Sr, а также

колонке, заполненной сорбентом Sr resin (Triskem,

гидроксиапатита как сорбента.

Франция). Сорбент представляет собой экстракци-

онно-хроматографический материал на основе эфи-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ра

4,4'(5')-ди-трет-бутилциклогексано-18-краун-6,

Экспериментальная диффузионная ячейка. Кон-

растворенного в октаноле. Колонку (V_сорб = 2.5 мл,

струкция диффузионной ячейки, использованной

d = 6 мм, v = 0.4 мл/мин) заполняли сорбентом, за-

в данной работе, была практически аналогична

моченным в 3 М HClO₄, и загружали 10 мл раствора

конструкции, примененной авторами работ [6-8].

²²⁶Ra в 3 М HClO₄. После этого колонку промыва-

Схема использованной в настоящей работе ячейки

ли еще 20 мл кислоты, десорбировали радий 40 мл

приведена на рис. 1. В нашем случае ячейка была

3 М HNO₃. Первые 20 мл полученного раствора, где

изготовлена путем 3D печати на специальном прин-

содержалось около 99% радия, упаривали, остаток

тере (3D-принтер Flashforge Dreamer с разрешени-

растворяли в 2 мл 0.1 М HCl; pH раствора дово-

ем 100 мкм) из термостойкого и кислотостойкого

дили до 6-7 при помощи растворов NaOH (0.01 и

пластика марки SBS (FDPlast, Россия). Фотография

0.1 М). Контроль осуществляли с помощью рН-ме-

основных узлов ячейки представлена на рис. 2. Для

тра Эксперт-001 (Эконикс-Эксперт, Россия).

герметизации основных узлов были предусмотре-

Для сравнения данных по диффузии ионов ра-

ны специальные резиновые прокладки.

дия была исследована диффузия его химического

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

СЕВЕРИН и др.

Рис. 1. Схема диффузионной ячейки при проведении эксперимента (а) и в варианте, предназначенном для уплотнения пасты

ГАП (б). Положение радионуклида обозначено на момент его введения.

аналога - стронция (изотоп ⁸⁵Sr, T_1/2 = 64.8 сут).

флаконы объемом 20 мл, в которых твердую фазу

Использованный в работе ⁸⁵Sr получен облуче-

растворяли в одинаковом минимальном объеме

нием рубидия протонами средних энергий в Ин-

концентрированной азотной кислоты и в получен-

ституте ядерных исследований РАН по реакции

ном растворе определяли содержание ²²⁶Ra или ⁸⁵Sr

⁸⁵Rb(p,n)⁸⁵Sr, очищен по известной методике [12] и

с помощью гамма-спектрометра с полупроводнико-

выделен в виде раствора в 0.1 М HCl. Активность

вым детектором из сверхчистого германия GR3818

используемого раствора ⁸⁵Sr составила 500 кБк с

(Canberra Ind., США). Обработку γ-спектров прово-

установленным добавлением растворов NaOH (0.01

дили с помощью программного обеспечения Genie

и 0.1 М), pH 7.5.

2000 (Canberra Ind.). Активность ²²⁶Ra рассчитыва-

ли по пику с энергией 186.2 кэВ, ⁸⁵Sr - 514.0 кэВ

Проведение диффузионного эксперимента. Под-

[13]. Все эксперименты осуществляли при темпера-

готовленную пасту ГАП помещали внутрь обеих

половинок диффузионной ячейки (рис. 1а, б), по-

туре 22±2°С.

сле чего по возможности уплотняли слой с помо-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

щью специального винтового поршня до плотно-

го заполнения внутреннего пространства ячейки

Эксперименты показали, что при выдержке

(рис. 1б). Избыток пасты удаляли. Для исключения

ячейки в течение 24 ч радий практически не успе-

образования остаточных воздушных полостей обе

вает перераспределиться внутри сорбента. В связи

половинки выдерживали в слое дистиллированной

с этим в последующих расчетах мы использовали

воды в течение суток. После удаления избыточной

данные, полученные после выдержки в течение 6 и

влаги 50 мкл раствора радионуклида с удельной ак-

более суток. Данные по распределению ²²⁶Ra и ⁸⁵Sr

тивностью 150 кБк/мл ²²⁶Ra или 500 кБк/мл ⁸⁵Sr на-

в диффузионной ячейке представлены на рис. 3.

носили на внутреннюю поверхность одной из поло-

Вычисление коэффициента диффузии. Одномер-

винок ячейки, к ней прижимали внутреннюю часть

ная нестационарная диффузия описывается вторым

второй половинки и затем ячейку плотно свинчи-

законом Фика:

вали (рис. 1, а), закрепляли строго в горизонталь-

ном положении и выдерживали различное время

C



x,t







C x,t





x,t



(1)

(от 1 до 8 сут). Затем ячейку разбирали, с каждой



 ,



x





половины снимали крышку, на ее месте закрепляли

винтовой поршень и с его помощью выдавливали и

где C - концентрация диффундирующего вещества,

секционировали одинаковые (по толщине) порции

t - время, x - пространственная координата, D - ко-

пасты ГАП с радионуклидом. Пасту помещали во

эффициент диффузии.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ДИФФУЗИЯ И СОРБЦИЯ РАДИЯ И СТРОНЦИЯ

бесконечным, так как за время проведения экспери-

мента диффундирующее вещество не достигает его

границ. Такая зависимость линеаризуется в коорди-

натах ln (C-x²) или, так как активность и скорость

счета диффундирующего препарата пропорциональ-

на его концентрации, ln (I-x²):

(4)

Значение эффективного коэффициента диффу-

зии может быть найдено из коэффициента наклона

прямой, аппроксимирующей экспериментальный

профиль распределения диффундирующего веще-

ства в слое сорбента. На рис. 4 представлены такие

Рис. 2. Экспериментальная диффузионная ячейка.

зависимости для обработки диффузии радия. Па-

раметры аппроксимации для одной половины слоя

Если коэффициент диффузии не зависит от ко-

- ln I = 1.4 - 4.1x² (R²= 0.9728) (рис. 4, а), для другой

ординаты и времени, то уравнение (1) принимает

- ln I = 1.9 - 6.6x² (R²= 0.9898) (рис. 4, б). Вычислен-

следующий вид:

ный в результате усреднения эффективный коэффи-

C



x,t







x,t





(2)

циент диффузии ионов радия в слое обводненного



ГАП составил (1.0±0.4)×10^-8 см²/с. Это значение су-

щественно меньше оцененного параметра диффу-

Для начального условия C(x,0) = Mδ(x), где M -

зии в работе [10], которое составило ~3×10^-5 см²/с.

общее количество введенного диффундирующего

Такое отличие связано в первую очередь с тем, что

вещества, δ(x) - дельта-функция, и бесконечного

в модели, предложенной в работе [10], разделялись

слоя решение выглядит следующим образом:

процессы диффузии и сорбции-десорбции, тогда как







x,t





exp







(3)

в настоящей работе такого разделения не происходит





4Dt





и определяется эффективный коэффициент диффу-

зии. Кроме того, следует отметить, что методом ав-

Наш вариант с тонким плоским источником ве-

торадиографии определяли коэффициент диффузии

щества, диффундирующего в цилиндрическом слое

²²³Ra и продуктов его распада. Так, одним из дочер-

сорбента, достаточно хорошо описывается таким

них продуктов является ²¹⁹Rn (T_1/2 = 3.96 c) - благо-

одномерным приближением. Слой реального сор-

родный газ, который, очевидно, существенно лучше

бента также можно в первом приближении считать

диффундирует и не вступает в химическое взаимо-

действие с сорбентом. Также различие может быть

связано как с самой структурой сорбентов, так и со

сложностью точного определения времени заполне-

ния гранулы, по которому и проводилась оценка. Так,

по данным авторадиографии практически невозмож-

но точно разграничить полное и частичное заполне-

ние центральной области гранулы, что приводит к

значительным ошибкам в оценке времени проникно-

вения диффундирующего вещества в центр. Значе-

ние коэффициента диффузии, определенное в работе

[10] в результате вычислительных экспериментов,

также существенно отличается от эффективного ко-

Рис. 3. Измеренная активность (в процентах от введен-

эффициента диффузии. Это указывает на значимую

ной) слоя гидроксиапатита в зависимости от расстояния

роль сорбции-десорбции радия при его распро-

от центра ячейки (экспозиция 6 сут).

странении в обводненном сорбенте на основе ГАП

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

СЕВЕРИН и др.

ln I

Рис. 4. Распределение радия-226 в слое сорбента после выдержки в течение 6 сут. ■ - экспериментальные точки, линией

обозначена аппроксимация по формуле (4). Параметры аппроксимации: а - одна половина слоя, lnI = 1.4 - 4.1x² (R²= 0.9728);

б - другая половина слоя, ln I =1.9 - 6.6x² (R²= 0.9898).

и особенностей текстуры каждого из используемых

2. Jedinakova-Krizova V. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

сорбентов.

1998. Vol. 229, N 1-2. P. 13-28.

Данные по распределению ⁸⁵Sr обрабатывали ана-

3. Zhang Z., Martone T. // Cell Biochem. Biophys. 1996.

логично. Полученное значение коэффициента диф-

Vol. 27. P. 97-108.

фузии для стронция составило (3.0±0.3)×10^-8 см²/c.

4. Tian L., Chen Q., Yi X., Chen J., Liang C., Chao Y.,

Коэффициенты диффузии для стронция и радия схо-

YangK., Liu Z. // Small. 2017. Vol. 13. Paper 1700640.

жи. И стронций, и радий расположены в одной груп-

P. 1-9.

пе периодической таблицы, и оба элемента обладают

5. Tsai T.-L., Tsai S.-C., Shih Y.-H., Chen L.-C., Lee C.-P.,

кальций-миметическими свойствами.

Su T.-Y. // Nucl. Sci. Technol. 2017. Vol. 28, N 67.

P. 1-8.

Созданная в данной работе диффузионная ячейка

и отработанная методика эксперимента позволяют

6. Torstenfelt B., Allard B., Kipatsi H. // Soil. Sci. 1985.

выявлять особенности сорбции и диффузии других

Vol. 139, N 6. P. 512-516.

радионуклидов в слоях мягких обводненных сор-

7. Sato H.,, Ashida T., Kohara Y., Yui M., Sasaki N. //

бентов.

J. Nucl. Sci. Technol. 1992. Vol. 29, N 9. P. 873-882.

8. Tachi Y., Shibutani T., Sato H., Yui M. // J. Contam.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Hydrol. 2001. Vol. 47. P. 171-186.

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

9. Vasiliev A.N., Severin A., Lapshina, E., et al.

J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017. Vol. 311, N 2. P. 1503-

ского фонда фундаментальных исследований, про-

1509.

ект № 18-03-00432.

10. Северин А.В., Васильев А.Н., Гопин А.В., Власо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ва И.Э., Черных Е.В. // Радиохимия. 2019. Т. 61, № 3.

С. 244-250.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

11. Melikhov I.V., Komarov V.F., Severin A.V., et al. // Dokl.

интересов.

Phys. Chem. 2000. Vol. 373. P. 125-128.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12. Phillips D.R. et al. // Radiochim. Acta. 2000. Vol. 88,

N 3-4. P. 149-156.

1. Jedinakova-Krizova V. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

13. National Nuclear Data Center, Brookhaven National

1996. Vol. 208, N 2. P. 559-575.

Laboratory, USA. http://www.nndc.bnl.gov/nudat2.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021