РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 42-53

УДК 66.067.8.081.3+66.081+541.183+544.723+544.726+544.43

МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

МОДИФИЦИРОВАННЫМ ФЕРРОЦИАНИДАМИ

КЛИНОПТИЛОЛИТОМ В УСЛОВИЯХ ИХ ВЫСОКОЙ

КОНЦЕНТРАЦИИ В РАСТВОРАХ

Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

*e-mail: av.voronina@mail.ru

Получена 16.07.2019, после доработки 28.08.2019, принята к публикации 04.09.2019

Исследованы кинетика сорбции цезия и стронция природным клиноптилолитом и ферроцианидными

сорбентами на его основе НКФ-Кл и НКФ-Кл (Са-форма) из растворов различного состава с концен-

трацией сорбата 100 мг/л, текстура поверхности и пористость образцов сорбента до и после сорбции

цезия и стронция. Показано, что процесс сорбции является трехстадийным и лимитируется протеканием

гетерогенной ионообменной реакции (ГИОР) на ферроцианидной фазе, расположенной на внешней

поверхности и в макропорах клиноптилолита, внутренней диффузией цезия и стронция в глубь грану-

лы сорбента и осаждением ферроцианидных фах сложного состава в мелких мезопорах и микропорах

сорбентов. ГИОР и осаждение протекают с участием компонентов раствора (натрия, кальция и железа).

Сорбция цезия и стронция сопровождается значительным изменением текстуры и пористости сорбентов.

Ключевые слова: алюмосиликаты, клиноптилолит, ферроцианиды, сорбция, цезий, стронций, кинетика,

механизм сорбции.

DOI: 10.31857/S003383112101007X

Понимание механизмов сорбции имеет очень

зионной [8] моделей сорбции. Особенности кинети-

важное практическое значение для определения

ки сорбции определяются концентрацией и приро-

областей применения сорбентов, выбора техноло-

дой ионов, особенностями порового пространства

гических параметров процессов сорбции. Особое

и кристаллической структуры. Так, для разбавлен-

значение механизмы сорбции приобретают при из-

ных растворов характерны линейные изотермы со-

влечении сорбата из растворов сложного солевого

рбции, поглощение цезия и стронция происходит

состава, таких как природные воды различной ми-

в смешанно-диффузионном режиме. В условиях

нерализации (слабоминерализованные, подземные

их более высоких концентраций в растворе, когда

и морские воды), почвенные растворы, жидкие ра-

поверхностных центров недостаточно для сорбции

диоактивные отходы. Для очистки таких растворов

ионов, кинетика описывается как внутридиффузи-

от радионуклидов цезия и стронция используют

онная. При внутридиффузионной кинетике выделя-

природные алюмосиликаты и модифицированные

ют две стадии сорбции: первую стадию связывают

сорбенты на их основе [1-5].

с диффузией в макропоры цеолитов, вторую стадию

описывают как внутрикристаллическую диффузию

Механизмы сорбции радионуклидов цезия и

[8-10].

стронция природными алюмосиликатами, в том

числе клиноптилолитами, достаточно хорошо изу-

Режим сорбции зависит от пористости сорбента.

чены. Кинетика ионного обмена на клиноптилоли-

Если диаметр ионов (молекул) при сорбции сопо-

тах является двухстадийной и описывается в рамках

ставим с диаметром пор сорбента, то будет иметь

внутридиффузионной [6, 7] или смешанно-диффу-

место физическое взаимодействие сорбируемых

МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

ионов со стенками пор. Такие эффекты показаны

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

при диффузии в микропорах цеолитов [11]. Коэф-

фициенты диффузии в этом случае будут сильно за-

Механизмы сорбции цезия и стронция исследо-

висеть от взаимодействия между поверхностными

вали для природного клиноптилолита (Кл) Шивер-

атомами и диффундирующими молекулами, формы

туйского месторождения (Чита, Россия) и поверх-

диффундирующих молекул, а также структурных

ностно-модифицированных образцов, полученных

характеристик сорбентов: диаметра пор, формы

на его основе: смешанного ферроцианида нике-

пор, связи поровых каналов друг с другом, особен-

ля-калия (НКФ-Кл) и его кальциевой форма (НКФ-

ностями структуры стенок пор. Вследствие этого

Кл (Са-форма)). Гранулометрический состав сор-

коэффициенты внутренней диффузии могут изме-

бентов 0.2-0.4 мм.

няться в широких диапазонах от 10^-8 до 10^-20 м²/с

При сорбции цезия и стронция удельное содер-

[12]. Коэффициент диффузии ионов в порах цеоли-

жание сорбента в растворе составляло 50 мг/100 мл.

тов снижается и может сильно зависеть от темпера-

Концентрацию цезия и стронция задавали раство-

туры [13]. Тепловые эффекты могут возрастать при

рами СsCl и SrCl₂, в качестве радиоактивных ин-

увеличении концентрации сорбата для сорбентов с

дикаторов использовали ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr. Химический

развитой поверхностью.

состав водопроводной воды определяли масс-спек-

Вопросы остаются в отношении механизмов

трометрией с индуктивно-связанной плазмой. Для

сорбции радионуклидов модифицированными об-

выявления влияния компонентов растворов (натрия,

разцами клиноптилолитов. При поверхностном

кальция, железа) на сорбцию ¹³⁷Сs кинетические

модифицировании алюмосиликатов (глауконита,

зависимости получали из водопроводной воды (рН

клиноптилолита) ферроцианидами получают по-

7.4±0.1), 0.01 M раствора NaCl (рН 6.8±0.1), раство-

лифункциональные сорбенты, обладающие раз-

ра 0.01 M NaCl + 0.1 M CaCl₂ (рН 5.1±0.1), 0.01 M

ными типами сорбционных центров с достаточно

NaCl + 5×10^-5 M Fe₂(SO₄)₃ (рН 4.8±0.1). Растворы

сильно отличающейся специфичностью и высокой

перемешивали мешалкой Heidolph Schwabach RZR-

сорбционной емкостью [14]. Для таких сорбентов

2021 (Германия) со скоростью 180 об/мин.

характерны изотермы сорбции ступенчатого вида,

Удельная активность растворов по ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr

имеющие плато различной протяженности [14, 15].

составляла 1×10⁴ Бк/л. Радиометрирование проб

Механизмы сорбции радионуклидов в условиях

проводили на полупроводниковом альфа-бета-ра-

различных концентраций в растворе могут отли-

диометре УМФ-2000. По экспериментальным

чаться вследствие работы разных сорбционных

результатам строили зависимость в координатах

центров. При сорбции цезия модифицированным

-ln (l - F)-t. Степень достижения сорбционного

ферроцианидом никеля-калия клиноптилолитом в

равновесия рассчитывали по формуле

области концентраций цезия 10^-3-1 мг/л реализует-

F = S_τ/S_,

(1)

ся внутридиффузионный режим сорбции с вкладом

в лимитирование на первой стадии сорбции хими-

где S_τ - степень извлечения цезия в текущий момент

ческой реакции [16-18]. В природных водах ради-

времени, S_∞ - равновесная степень извлечения це-

онуклиды цезия и стронция могут образовывать

зия.

псевдорадиоколлоиды, что может оказывать влия-

Для исследования возможного преобразования

ние на кинетику сорбции [19]. В работах [14, 18]

сорбентов в результате сорбции цезия и строн-

сделано предположение, что для поверхностно-мо-

ция готовили образцы сорбентов, насыщенные из

дифицированного ферроцианидами клиноптилоли-

растворов CsCl или SrCl₂c концентрацией 0.01 и

та поглощение цезия при концентрациях в растворе

100 мг/л на основе водопроводной воды. Сорбцию

более 50 мг/л происходит за счет осаждения в по-

цезия и стронция проводили в статических усло-

ровом пространстве сорбента смешанных фаз фер-

виях в течение 1 недели, после чего сорбенты вы-

роцианидов. Интерес представляет исследование

сушивали при комнатной температуре на воздухе.

механизмов сорбции цезия и стронция модифици-

Образцы, насыщенные из растворов с концентра-

рованными алюмосиликатами в области высоких

цией цезия или стронция 0.01 мг/л, обозначали Кл

концентраций в растворе (более 50 мг/л).

(0.01 мг/л), НКФ-Кл (0.01 мг/л), НКФ-Кл (Са-фор-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВОРОНИНА, ОРЛОВ

Taблица 1. Кажущиеся константы скорости сорбции (γ) цезия и стронция из водопроводной воды с концентрацией

цезия (стронция) 100 мг/л, мин^-1

Сорбент

Радионуклид

Стадия 1

Стадия 2

Стадия 3

НКФ-Кл

Цезий

0.065±0.007

-0.003±0.005

0.042

НКФ-Кл (Сa-форма)

Цезий

0.056±0.005

0.007±0.004

0.040

Кл

Цезий

0.030±0.011

-0.003±0.009

НКФ-Кл

Стронций

0.04±0.03

0.003±0.004

0.038

Кл

Стронций

0.08±0.02

-0.002±0.002

ма, 0.01 мг/л). Образцы, насыщенные из растворов

батывали с определением размера частиц, форми-

с концентрацией цезия или стронция 100 мг/л, обо-

рующих внешнюю поверхность. За размер частицы

значали Кл (100 мг/л), НКФ-Кл (100 мг/л), НКФ-Кл

принимали наибольший размер ее проекции. По

(Са-форма, 100 мг/л). Изменение удельной поверх-

снимкам строили распределение частиц поверхно-

ности и поровой структуры сорбентов исследовали

сти сорбентов по размерам.

методом низкотемпературной адсорбции азота на

высокоскоростном анализаторе площади поверхно-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

сти и размеров пор Nova 1200e. Температура дега-

зации образцов составляла 100°С, время дегазации

Химический состав водопроводной воды следу-

2 ч, масса сорбента НКФ-Кл составляла 200±5, Кл

ющий (мг/л): K 0.9, Na 4.9, Ca 25.0, Mg 7.7, Fe 0.2,

- 300±5 мг. Для клиноптилолита бóльшие массы ис-

Si 1.4, Sr 0.1, Сs 7.2 × 10^-6; рН 7.4±0.1.

пользовали вследствие более низкой удельной по-

Кинетика сорбции цезия и стронция из

верхности, чем для модифицированных образцов.

водопроводной воды. На рис. 1 и 2 представлены

Удельную поверхность сорбентов рассчитывали по

кинетические зависимости сорбции цезия и

многоточечным изотермам БЭТ, распределение пор

стронция природным клиноптилолитом и образцами

сорбентов по размерам, диаметр и объем пор опре-

ферроцианидных сорбентов НКФ-Кл и НКФ-Кл

деляли методом BJH, объем микропор - методом

(Сa-форма) из водопроводной воды. Кинетические

Хилла.

зависимости в координатах -ln (l - F)-t разбивали

Электронные снимки получали на сканирующем

на участки, которые обрабатывали методом

электронном микроскопе SIGMA VP. Снимки обра-

наименьших квадратов. По результатам

Рис. 1. Кинетические зависимости сорбции цезия из

Рис. 2. Кинетические зависимости сорбции стронция

водопроводной воды сорбентами НКФ-Кл (1), НКФ-Кл

из водопроводной воды при концентрации стронция в

(Сa-форма) (2) и Кл (3) при концентрации цезия в раство-

растворе 100 мг/л, скорость перемешивания 180 об/мин:

ре 100 мг/л, скорость перемешивания 180 об/мин.

1 - НКФ-Кл, 2 - Кл.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

Таблица 2. Кажущиеся константы скорости сорбции цезия сорбентом НКФ-Кл из растворов различного состава,

мин^-1

Тип раствора

Стадия 1

Стадия 2

Стадия 3

0.01 M NaCl

0.046±0.007

0.003±0.005

0.015±0.006

0.1 М CaCl₂ + 0.01 M NaCl

0.054±0.011

-0.003±0.008

0.037

Водопроводная вода

0.065±0.007

-0.003±0.005

0.042±0.007

0.01 M NaCl + 5×10^-5 M Fе₂(SO₄)₃

0.089±0.030

0.004±0.009

0.032±0.004

математической обработки прямолинейных

константа скорости сорбции стронция НКФ-Кл из

водопроводной воды на третьей стадии сопостави-

участков рассчитывали кажущуюся константу

ма с константами сорбции цезия на этой стадии из

скорости сорбции с погрешностью при

водопроводной воды. Для сорбента Кл 3-я стадия

доверительной вероятности 0.95. Результаты

сорбции стронция отсутствует.

математической обработки кинетических

Влияния состава раствора на кинетику сорб-

кривых приведены в табл. 1.

ции. Кинетические зависимости сорбции цезия из

Для модифицированных образцов клиноптило-

растворов различного состава сорбентом НКФ-Кл

лита НКФ-Кл и НКФ-Кл (Сa-форма) сорбция цезия

представлены на рис. 3. В табл. 2 приведены кажу-

протекает в три стадии. Длительность первой ста-

щиеся константы скорости сорбции цезия. При со-

дии составляет 15-30 мин. На второй стадии в ин-

рбции из раствора 0.1 М CaCl₂ + 0.01 M NaCl малое

тервале времени до 120 мин процесс входит в ста-

количество экспериментальных точек на 3-й стадии

дию стационарности (скорость сорбции уменьша-

кинетической кривой не позволяет определить по-

ется примерно в 10 раз и практически не изменяет-

грешность константы скорости сорбции.

ся во времени) с последующим резким ростом сте-

пени сорбции цезия на третьей стадии. Ранее нами

Установлено, что для всех типов рассматри-

было показано, что длительность первой стадии

ваемых растворов (водопроводная вода, раствор

зависит от концентрации цезия в растворе и увели-

0.01 М NaCl + 0.1 М CaCl₂и раствор 0.01 М NaCl)

чение концентрации цезия в растворе до 300 мг/л

сорбция цезия протекает в три стадии. Выявлено

приводит к сокращению длительности этой стадии

влияние состава раствора на константу скорости

до 5 мин [18]. Влияние скорости перемешивания на

сорбции цезия сорбентом НКФ-Кл на первой и тре-

константу скорости сорбции на 1-й и 2-й стадии от-

сутствует [18].

Сорбция цезия природным клиноптиллолитом

протекает в две стадии. Кажущиеся константы ско-

рости сорбции на 1-й стадии для Кл и модифици-

рованных образцов НКФ-Кл и НКФ-Кл (Са-форма)

отличаются в ~2 раза (γ₁ = 0.065±0.007, 0.056±0.005

0.030±0.011 соответственно). Очевидно, что

при сорбции цезия из растворов с концентрацией

100 мг/л для природных и модифицированных об-

разцов клиноптилолита наблюдается различие в ме-

ханизмах сорбции цезия.

При сорбции стронция сорбентом НКФ-Кл кине-

тические зависимости также указывают на трехста-

Рис. 3. Кинетически кривые сорбции цезия сорбентом

дийность процесса и отличаются от зависимостей

НКФ-Кл из растворов разного состава: 1 - 0.1 M CaCl₂ +

для Кл. На начальной стадии скорости сорбции

0.01 M NaCl, 2 - 0.01 M NaCl, 3 - водопроводная вода,

стронция сорбентами Кл и НКФ-Кл сопоставимы

4 - 0.01 M NaCl + 5 × 10^-5 M Fe₂(SO₄)₃. Скорость переме-

в пределах погрешности определения. Кажущаяся

шивания 180 об/мин, концентрация цезия 100 мг/л.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВОРОНИНА, ОРЛОВ

(а)

(б)

(в)

200 нм

Рис. 4. Текстура поверхности образцов сорбента НКФ-Кл (Сa-форма): исходный образец (а), насыщенный цезием из раство-

ра с концентрацией 0.01 (б) и 100 мг/л (в).

тьей стадии (рис. 3). Длительность 1-й стадии со-

Таким образом, кальций не подавляет сорбцию

рбции для всех растворов (кроме раствора, содер-

цезия как конкурирующий катион, а оказывает поло-

жащего Fе₂(SO₄)₃) одинакова и составляет 30 мин.

жительное влияние, ускоряя процесс сорбции. Более

Константы скорости сорбции на первой стадии в

высокая концентрация железа, чем в водопроводной

растворах разного состава отличаются и составля-

воде, ускоряет первую стадию сорбции, сокращает

ют для водопроводной воды, раствора 0.1 M CaCl₂ +

длительность второй стадии, ускоряет 3-ю стадию.

0.01 M NaCl и 0.01 M NaCl соответственно, мин^-1:

Стимулирующее влияние кальция и железа может

0.065±0.007, 0.054±0.011 и 0.046±0.007. Длитель-

проявляться только в случае формирования с их уча-

ность второй и третьей стадии различаются. Оче-

стием в процессе сорбции новых фаз, обладающих

видно, что компоненты раствора (натрий, кальций

меньшей растворимостью, чем фаза смешанного

и железо) принимают участие в процессе сорбции.

ферроцианида никеля-калия. В случае формирова-

Введения кальция в раствор приводит к увеличе-

ния новых ферроцианидных фаз должна изменяться

нию константы скорости сорбции цезия на 1-й и 3-й

текстура поверхности и пористость сорбентов.

стадии. Введение железа(III) в раствор увеличива-

Текстура сорбентов. На рис.

4 приведены

ет константу скорости сорбции на 1-й и 3-й стадии,

электронные снимки образцов сорбентов НКФ-Кл

а также существенно сокращает длительность 2-й

(Са-форма) после сорбции цезия из растворов с раз-

стадии. Наибольший синергический эффект каль-

личной концентрацией. СЭМ показывают, что при

ция и железа наблюдается при сорбции из водопро-

сорбции цезия происходит изменение текстуры по-

водной воды. Константа скорости сорбции цезия на

верхности. На рис. 5 представлены распределения

третьей стадии составляет 0.042±0.007 мин^-1.

частиц сорбента НКФ-Кл (Са-форма) до и после со-

рбции цезия из растворов с различной концентра-

цией цезия по размеру.

Для ненасыщенного образца наблюдается поли-

модальное распределение частиц внешней поверх-

ности с модами 40-48, 72-96 и 152 нм. Частицы

имеют неправильную форму. Максимальный раз-

мер частиц, формирующих поверхность, достигает

1200 нм. При сорбции цезия происходит изменение

текстуры поверхности. При концентрации цезия в

растворе 0.01 мг/л происходит укрупнение мелких

частиц с ростом доли частиц размером 40-320 нм.

Рис. 5. Распределение частиц внешней поверхности сор-

Распределение частиц становятся мономодальным

бента НКФ-Кл (Сa-форма): исходный образец (1), насы-

с модой 72 нм. При этом максимальный размер ча-

щенный цезием из раствора с концентрацией 0.01 (2) и

100 мг/л (3).

стиц составил 1600 нм. Так как преимущественно

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

Таблица 3. Параметры пористой структуры сорбентов

Метод BJH ( по десорбции азота)

Метод БЭТ

Метод V-T

Удельная

Площадь

Внешняя

Сорбент

Объем пор,

Диаметр

Объем микро-

поверх-

микропор,

поверхность,

см³/г

пор, нм

пор, см³/г

ность, м²/г

м²/г

Кл

31.8±1.6

0.082±0.008

3.7±0.4

21±1

(2.0±0.2)×10^-3

4.4±0.2

16.1±0.8

Кл (0.01 мг/л)

33.1±1.7

0.079±0.008

3.7±0.4

23±1

(3.0±0.3)×10^-3

5.9±0.3

16.8±0.8

Кл (100 мг/л)

30.6±1.5

0.071±0.007

3.7±0.4

22±1

(4.0±0.4) 10^-3

7.1±0.4

14.8±0.8

НКФ-Кл

26.9±1.3

0.059±0.006

4.0±0.4

56±2

(1.9±0.2)×10^-2

37.2±1.9

19.0±0.9

НКФ-Кл

50.7±2.5

0.115±0.012

3.7±0.4

66±3

(1.4±0.1)×10^-2

27.3±1.4

38.9±2.0

(0.01 мг/л)

НКФ-Кл

53.1±2.6

0.132±0.013

3.7±0.4

59±3

(9.0±0.9)×10^-3

16.7±0.8

42.5±2.0

(100 мг/л)

НКФ-Кл

29.2±1.5

0.056±0.006

4.0±0.4

65±3

(2.5±0.3)×10^-2

46.0±2.3

18.7±0.9

(Са-форма)

НКФ-Кл

(Са-форма,

47.4±2.4

0.095±0.010

3.7±0.4

52.1±2.6

(5.0±0.5)×10^-2

8.1±0.4

44.1±2.2

0.01 мг/л)

НКФ-Кл (Са-

52.0±2.6

0.121±0.012

3.7±0.4

57.4±2.9

(5.0±0.5)×10^-2

9.2±0.5

48.2±2.4

форма, 100 мг/л)

внешняя поверхность клиноптилолита покрыта фер-

Закономерности преобразования текстуры по-

роцианидной фазой, то очевидно, что преобразова-

верхности сорбента НКФ-Кл при сорбции цезия и

ние с укрупнением частиц претерпевает ферроциа-

стронция схожи. Внешняя поверхность сорбента

нидная фаза сорбента. Для образца, насыщенного це-

НКФ-Кл имеет иерархическую структуру и сфор-

зием из раствора с концентрацией сорбата 100 мг/л,

мирована частицами, близкими к кубической фор-

распределение частиц внешней поверхности также

ме. На рис. 6 приведены электронные снимки об-

является мономодальным с модой 62.5 нм, однако

разцов сорбента НКФ-Кл после сорбции стронция

из растворов с различной концентрацией. На рис. 7

происходит уменьшение среднего размера частиц,

показано распределение частиц внешней поверхно-

максимальный размер частиц, формирующих по-

сти сорбента НКФ-Кл до и после сорбции по раз-

верхность, составил 530 нм. Уменьшение моды ча-

меру.

стиц поверхности для образцов насыщенных из рас-

творов с концентрацией 100 мг/л может происходить

Распределение частиц образца сорбента НКФ-

за счет образования новых зародышевых частиц на

Кл по размеру является полимодальным с модами

поверхности существующих в результате осаждения

91, 127-145 и 182 нм. Максимальный размер частиц

800 нм. Насыщение стронцием сорбента из раство-

новой цезийсодержащей ферроцианидной фазы и за-

ра с концентрацией стронция 0.01 мг/л приводит к

растания поверхности сорбента этой фазой.

(а)

(б)

(в)

200 нм

Рис. 6. Текстура поверхности образцов сорбента НКФ-Кл: исходный (а), насыщенный стронцием из растворов с концентра-

цией стронция 0.01 мг/л (б) и 100 мг/л (в).

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВОРОНИНА, ОРЛОВ

Рис. 7. Распределение частиц внешней поверхности

сорбента НКФ-Кл по размерам: исходный образец (1),

Рис. 8. Распределение частиц внешней поверхности со-

насыщенный стронцием из раствора с концентрацией

рбента НКФ-Кл: исходный образец (1), насыщенный це-

0.01 (2) и 100 мг/л (3).

зием из раствора с концентрацией 0.01 (2) и 100 мг/л (3).

изменению текстуры поверхности, частицы стано-

Пористость сорбентов. На рис. 9 представле-

вятся более округлыми, моды распределения равны

ны распределения пор сорбентов Кл, НКФ-Кл и

83, 117, 167 нм. Эти значения близки к модам для

НКФ-Кл (Сa- форма) до и после сорбции цезия по

ненасыщенного образца. Максимальный размер

размерам. Можно увидеть отличия в пористости

частиц увеличивается до 1080 нм. При насыщении

исходных и насыщенных цезием при разных кон-

стронцием образца из раствора с концентрацией

центрациях модифицированных ферроцианидами

стронция 100 мг/л поверхность плотно заросла но-

образцов сорбентов. У природного клиноптилолита

вой стронцийсодержащей ферроцианидной фазой.

изменения пористости в процессе сорбции цезия не

Повышение концентрации стронция в растворе

происходит, что может говорить об ионообменном

приводит к увеличению размера частиц, формиру-

механизме его поглощения. В табл. 3 приведены па-

ющих внешнюю поверхность сорбента. Основная

раметры пористой структуры сорбентов.

доля внешней поверхности сформирована частица-

Представленные на рис. 9 распределения пор

ми с размером 1.1-1.9 мкм. При этом на внешней

объему для сорбентов НКФ-Кл и НКФ-Кл (каль-

поверхности можно выделить более мелкие части-

циевая форма) схожи. Исходные сорбенты имеют

цы. Моды их распределения составляют 36, 109 и

распределение пор с модой 3.9 нм. Наблюдается

182 нм. Очевидно, что это вновь образованные ча-

различие в динамике изменения распределений

стицы.

при насыщении сорбентов цезием из растворов с

На рис. 8 представлены распределения частиц

концентрацией 0.01 и 100 мг/л. При сорбции цезия

внешней поверхности образцов сорбента НКФ-Кл

сорбентами НКФ-Кл и НКФ-Кл (кальциевая фор-

до и после сорбции цезия по размерам.Распределе-

ма) из растворов с концентрацией 0.01 мг/л проис-

ние частиц поверхности образца НКФ-Кл являет-

ходит увеличение объема пор размерами 3.7-4.2 и

ся полимодальным с модами 57, 86, 114 и 143 нм.

4.7-100 нм, уменьшается объем макропор размером

Максимальный размер частиц 600 нм. При сорбции

более 120 нм. Такое изменение пористости может

цезия из растворов с концентрацией 0.01 мг/л ча-

говорить о химическом преобразовании внешней

стицы имеют максимальный размер 133 нм. Распре-

поверхности сорбентов с участием макропор, при-

деление становится мономодальным, происходит

водящем к формированию фаз, обладающих другой

уменьшение среднего размера частиц, мода состав-

пористостью.

ляет 21 нм. Для образца, насыщенного цезием из

При сорбции цезия из растворов с концентра-

раствора с концентрацией сорбата 100 мг/л, распре-

цией 100 мг/л уменьшается объем пор размером

деление также мономодально с модой 67 нм. Мак-

3.7-4.8 и 120 нм. Оценить изменение объема более

симальный размер частиц 1330 нм.

крупных пор не представляется возможным. При

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

Рис. 9. Дифференциальные зависимости объема пор сорбентов НКФ-Кл (а), НКФ-Кл (Сa- форма) (б), клиноптилолит (в) от

их диаметра: исходный образец (1), насыщенный цезием из раствора с концентрацией 0.01 (2) и 100 мг/л (3).

этом объем пор диаметром 5-120 нм еще больше

более ярко этот процесс наблюдается для сорбента

увеличивается по сравнению с сорбцией из рас-

НКФ-Кл (Са-форма).

творов с концентрацией цезия 0.01 мг/л. При на-

На рис. 10 представлены распределения пор со-

сыщении сорбентов цезием из растворов с концен-

рбентов НКФ-Кл и Кл до и после сорбции стронция

трацией 100 мг/л распределение пор становится

по размерам. Можно увидеть отличия в распреде-

бимодальным. Вторая мода соответствует диаметру

лении пор для исходных и насыщенных стронци-

пор 10 нм. Таким образом, при сорбции цезия из

ем при разных концентрациях сорбентов. Cорбент

растворов с концентрацией 100 мг/л продолжается

НКФ-Кл имеет распределение пор с модой 3.5 нм.

химическое преобразование ферроцианидной фазы

Распределения пор образцов сорбента, насыщен-

на внешней поверхности и поверхности макропор.

ных при концентрациях стронция 0.01 и 100 мг/л,

Преобразование протекает более глубоко, чем из

близки друг к другу. При сорбции стронция из

растворов с концентрацией 0.01 мг/л. Но при этом

растворов с концентрацией 0.01 и 100 мг/л проис-

наблюдается и другой процесс, характерный толь-

ходит увеличение объема пор размерами 3.5-4.8

ко для данной области концентраций цезия в рас-

и 5.5-120 нм. Оценить изменение объема более

творе, протекающий в мелких мезопорах размером

крупных пор не представляется возможным. В ре-

3.7-4.8 нм и микропорах сорбента и приводящий к

зультате сорбци стронция происходит увеличение

уменьшению их объема и поверхности. Таким про-

удельной поверхности почти в 3 раза, тогда как при

цессом может являться осаждение новых смешан-

сорбции цезия - только в 2 раза, уменьшение объ-

ных ферроцианидных фаз в условиях создания пе-

ема и площади микропор, сопровождающееся зна-

ресыщения в мезо- и микропорах сорбентов. Наи-

чительным ростом доступной поверхности с 19.1

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВОРОНИНА, ОРЛОВ

0.030

(а)

(б)

0.025

0.020

0.015

0.010

0.005

200

Диаметер, нм

Рис. 10. Дифференциальные зависимости объема пор сорбентов НКФ-Кл (а), Кл (б) от их диаметра: исходный образец (1),

насыщенный стронцием из раствора с концентрацией 0.01 (2) и 100 мг/л (3).

до 64.5 м²/г. Установленные закономерности изме-

ПР(SrSO₄) = 3.2×10^-7 [20] и отсутствия карбо-

нения пористости сорбента НКФ-Кл при сорбции

нат-ионов СO_2- в питьевой воде. Количественные

стронция аналогичны закономерностям описан-

изменения удельной поверхности, объема и пло-

ным при сорбции цезия. Но наблюдаются и отли-

щади микропор при сорбции стронция Кл несопо-

чия. Очевидно, что химическое преобразование

ставимы с изменениями, происходящими при сор-

ферроцианидной фазы на внешней поверхности и

бции стронция НКФ-Кл, что говорит о различии в

в макропорах протекает более глубоко и приводит

механизмах сорбции.

к появлению большего количества преобразован-

Механизмы сорбции цезия и стронция. С

ной фазы и существенному увеличению удель-

учетом всех полученных результатов можно пред-

ной поверхности сорбента при сорбции стронция.

положить, что на первой стадии происходит па-

Объяснением этого может быть большее сходство

раллельное протекание ионообменной сорбции

кальция и стронция по свойствам, что играет роль

цезия ферроцианидной фазой

[реакция

(1)] и

при химическом преобразовании. А вот осаждение

клиноптилолитом

[реакция

(2)], завершающее-

новой фазы с участием стронция происходит толь-

ся переходом ионного обмена на ферроцианиде

ко в микропорах сорбента и не затрагивает мелкие

в гетерогенную ионообменную реакцию (ГИОР)

мезопоры сорбента размером 3.7-4.8 нм, как при

с участием компонентов раствора и химическим

сорбции цезия. Можно предположить, что при со-

преобразованием поверхности [реакции (3), (4)].

рбции стронция количество осаждающейся фазы

Протекание ГИОР на ферроцианидах при сорб-

будет меньше, чем при сорбции цезия, и вслед-

ции ионов металлов многократно подтверждено.

ствие этого она осаждается только в микропорах.

Ранее было показано, что при синтезе ферро-

При сорбции стронция клиноптилолитом также

цианидная фаза покрывает поверхность клинопти-

наблюдаются некоторые отличия в пористости со-

лолита не полностью, есть доступ к силанольным

рбентов, тогда как при сорбции цезия они полно-

группам, изолированным и связанным водород-

стью отсутствовали. Происходит незначительное

ными связями [21]. При поверхностном модифи-

увеличение удельной поверхности, уменьшение

цировании клиноптилолита силанольные группы

объема и площади микропор. Эти изменения на-

Si-O-Н преобразуются в ферроцианидные цен-

блюдаются при сорбции стронция из растворов с

тры, селективные к цезию. Такое преобразование

концентрацией 0.01 мг/л, и увеличение концентра-

существенно повышает селективность поверх-

ции стронция не приводит к дальнейшему усиле-

ностно-модифицированного образца и приводит к

нию процесса. Осаждение в микропорах сульфата

более высоким коэффициентам разделения цезия

или карбоната стронция при сорбции стронция из

и натрия.

водопроводной воды в данной области концен-

траций невозможно вследствие не достижения

Ион цезия легко обменивается на ион калия в

произведения растворимости сульфата стронция

смешанном ферроцианиде никеля-калия:

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

SiO-Ni

K₂[Fe(CN)₆] + Cs⁺

Cs₂[Fe(CN)₆] + 2K⁺.

(2)

SiO-Ni^/

Для природного клиноптилолита характерно

тилолитом вследствие конкуренции в сорбционном

протекание реакции (2)

процессе.

≡Si-O-Н + Сs⁺↔ ≡Si-O-Cs + Н⁺.

(3)

Для сорбента НКФ-Кл в растворах, содержащих

кальций, происходит твердофазное замещение ни-

Ранее нами было показано, что присутствие на-

келя кальцием с последующей сорбцией цезия по

трия в растворе в концентрационном диапазоне от

1.3∙10^-4 до 2.7 моль/л [21] и кальция от 1.0∙10^-4 до

реакциям (3) и (4) или брутто-реакции (5) в случае

1.0 моль/л [14] подавляет сорбцию цезия клиноп-

параллельного протекания реакций (3) и (4):

(4)

(5)

(6)

В случае сорбции стронция могут протекать ана-

в ферроцианиде слабее за счет неравноценной связи

логичные реакции. В работе [22] показано, что у сме-

между атомами тяжелого металла Э(II) и группой

шанных ферроцианидов меди на основе глинистых

[Fe(CN)₆]^4- и может быть вытеснена при сорбции.

минералов увеличивается емкость по стронцию по

Очевидно, что реакция (3) протекает также при по-

сравнению с нормальными ферроцианидами, что го-

лучении кальциевой формы НКФ-Кл. Тогда реакция

ворит о дополнительном обмене калия на стронций.

(4) протекает при сорбции цезия НКФ-Кл (Сa-форма).

При этом в растворах после сорбции обнаружено

Протекание реакции (6) при сорбции цезия ма-

присутствие ионов-модификаторов Э(II), что гово-

ловероятно, хотя в литературе описан ионный об-

рит об их возможном замещении стронцием. В рабо-

мен в смешанных ферроцианидах одновалентных

те [23] было показано, что часть Э(II) удерживается

катионов Э(I) на кальций [24].

(7)

В случае протекания реакции (6) при сорбции

стронция - к микропорам. Третья стадия сорбции

Сs⁺ сорбентом НКФ-Кл кальций выступал бы кон-

отсутствует у клиноптилолита и характерна только

курентом при сорбции и уменьшал бы сорбцион-

для поверхностно-модифицированных ферроциа-

ную емкость по цезию. В случае сорбентов НКФ-

нидных сорбентов, причем константы скорости со-

Кл и НКФ-Кл (Са-форма) в присутствии кальция

рбции на этой стадии близки для цезия и стронция.

в растворе наблюдается увеличение коэффициента

Предположительно третья стадия - осаждение в

распределения цезия и статической обменной емко-

микропорах и мелких мезопорах порах сорбентов

сти [15, 25].

новых смешанных ферроцианидных фаз сложно-

Вторая стадия сорбции может быть описана как

го состава, включающих несколько ионов (4 связи

диффузия цезия к мелким мезопорам и микропорам, ферроцианид-иона могут быть заняты 3-4 различ-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ВОРОНИНА, ОРЛОВ

ными ионами). Для таких ферроцианидов раство-

высокой емкости поверхностно-модифицирован-

римость ниже, чем для нормальных и смешанных

ных ферроцианидами алюмосиликатов по цезию и

ферроцианидов никеля-калия [24].

стронцию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа частично поддержана Министерством

Исследование кинетики сорбции цезия и строн-

науки и высшего образования Российской Феде-

ция ферроцианидными сорбентами на основе кли-

рации в рамках базовой части госзадания (проект

ноптилолита НКФ-Кл и НКФ-Кл (Са-форма) из

№ FEUZ-2020-0060).

растворов различного состава с концентрацией

100 мг/л показало, что сорбция может быть опи-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

сана как трехстадийный процесс. Сопоставление

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

результатов кинетических экспериментов, измене-

интересов.

ния текстуры внешней поверхности и пористости

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сорбентов при сорбции цезия и стронция позволя-

ет предположить, что на первой стадии происходит

1. Voronina A.V., Kutergin A.S., Semenishchev V.S.,

Nogovitsyna E.V., Nikiforov A.F. // Impact of Cesium

сорбция цезия и стронция ферроцианидной фазой,

on Plants and the Environment / Eds D.K. Gupta, C.

расположенной на внешней поверхности и в ма-

Walther. Springer, 2016. Р. 231-252.

кропорах сорбентов диаметром ≥120 нм, сопрово-

2. Voronina A.V., Semenishchev V.S., Gupta D.K.

ждающаяся химическим преобразованием фазы и

Strontium Contamination in the Environment / Eds

уменьшением объема макропор. При этом макро-

P. Pathak, D.K. Gupta. Springer, 2019.

поры преобразуются в мезопоры диаметром более

3. Чернявская Н.Б., Константинович А.А., Андрее-

4.8 нм и их объем увеличивается. На второй стадии

ва Н.Р., Воробьева Г.Е., Скрипак И.Я. // Радиохимия.

происходит диффузия цезия и стронция в глубь

1983. Т. 25, № 3. С. 441-414.

гранулы сорбента. При достижении цезием мелких

4. Ратько А.И., Панасюгин А.С. // Радиохимия. 1996.

мезопор и микропор, стронцием - микропор насту-

Т. 38, № 1. С. 66-68.

пает третья стадия сорбции, которая может быть

5. Dyer A., Chimedtsogzol A., Campbell L., Williams G. //

связана с поглощением цезия и стронция за счет

Micropor. Mesopor. Mater. 2006. Vol. 95. P. 172-175.

осаждения новых ферроцианидных фаз сложного

6. Никашина В.А., Серова И.Б., Кац Э.М. // Сорбцион-

состава с участием компонентом раствора. Третья

ные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10,

стадия приводит к уменьшению объема и поверхно-

№ 6. C. 949-959.

сти мелких мезопор и микропор. В результате про-

7. Никашина В.А. // Сорбционные и хроматографиче-

текающих при сорбции цезия и стронция процессов

ские процессы. 2008. Т. 8, № 2. С. 227-240.

происходит изменение текстуры поверхности, рост

8. Senyavin M.M, Nikashina V.A., Novikova V.A., Gradev

удельной поверхности образцов, увеличение объе-

G.D., Stefanova I.G., Avramova A.G. // J. Radioanal.

ма мезопор размером 5.5-120 нм, уменьшение объ-

Nucl. Chem. 1989. Vol. 130, N 2. Р. 293-298.

ема и площади микропор. Количество образующей-

9. Brown L.M., Sherry H.S., Krambek F.J. // J. Phys. Chem.

ся фазы, ее пористость зависят от концентрации в

1971. Vol. 75, N 25. Р. 3846-3855.

растворе и степени его пересыщения по формиру-

10. Толмачев А.М., Никашина В.А., Челищев Н.Ф. Ио-

ющейся ферроцианидной фазе. Более значительное

нообменные свойства и применение синтетических

увеличение удельной поверхности наблюдается

и природных цеолитов. Ионный обмен. M.: Наука,

при сорбции стронция, более существенное умень-

1981. С. 45-63.

шение объема и площади микропор - при сорбции

11. Weisz P.B. // ChemTech. 1973. Vol. 3. P. 498.

цезия, что может говорить об осаждении при сор-

12. Chen N.Y., Degnan T.F., Jr., Smith C.M. Molecular

бции цезия большего количества фазы смешанных

Transport and Reaction in Zeolites. Design and

ферроцианидов в микропорах сорбента.

Application of Shape-Selective Catalysis. New York:

VCH, 1994. 328 p.

Реализация ГИОР и осаждения с участием ком-

понентов растворов может являться объяснением

13. Курмашева Д.М. Адсорбция и процессы переноса

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

молекул воды в пористых и мелкодисперсных сре-

Semenishchev V.S. // AIP Conf. Proc. 2015. Vol. 2018.

дах: Дис. к.ф.-м.н. М., 2015. 112 с.

Paper 020112.

14. Voronina A.V., Blinova M.O., Kulyaeva I.O., Sanin P.Yu.,

19. Blinova M.O., Voronina A.V., Semenishchev V.S. // AIP

Semenishchev V.S., Afonin Yu.D. // Radiochemistry.

Conf. Proc. 2015. Vol. 2018. Paper 020011.

2015. Vol. 57, N 5. Р. 446-452.

20. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.

15. Orlov P.A., Voronina A.V., Blinova M.O., Yakovlev G.A.,

М.: Химия, 1979. 346 с.

Semenishchev V.S. // AIP Conf. Proc. 2017. Vol. 1886.

21. Voronina A.V., Gorbunova T.V., Semenishchev V.S. //

Paper 020058 (1-7).

J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017. Vol. 312, N 2. P. 241-

16. Санин П.Ю., Блинова М.О., Воронина А.В. // Тез.

254.

докл. VII Междунар. научно-практической конф.

22. Петрова М.А., Флауерс А.Дж., Крип И.М., Шим-

«Семипалатинский испытательный полигон. Ради-

чук Т.В., Петрушка И.М. // Радиохимия. 2008. Т. 50.

ационное наследие и перспективы развития». Пав-

№ 5. С. 434-438.

лодар: Дом печати, 2016. С. 27-28.

23. Ионный обмен: сб. работ / Под ред. М.М. Сенявина.

17. Блинова М.О. Ферроцианидные сорбенты на осно-

М.: Наука, 1981. 270 с.

ве природных алюмосиликатов для реабилитации

24. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др.

радиоактивно-загрязнённых территорий: Автореф.

Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971. 320 с.

дис. к.х.н. Екатеринбург: Уральский федеральный

ун-т, 2017. 24 с.

25. Воронина А.В., Куляева И.О., Гупта Д.К. // Радиохи-

18. Voronina A.V., Orlov P.A., Mashkovtsev M.A.,

мия. 2018. Т. 60, № 1. С. 35-40.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021