РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 18-22

УДК536.422.621.039

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА

ОБЛУЧЕННОГО УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО НИТРИДА

ПРИ СОВМЕСТНОМ ВЛИЯНИИ ПРИМЕСЕЙ

УГЛЕРОДА, КИСЛОРОДА И β^--РАСПАДЕ

НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ

^а Научно-исследовательский институт НПО «Луч»,

142100, Подольск Московской обл., Железнодорожная ул., д. 24;

^б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп.4

e-mail: *dlubimov46@gmail.com; **bulatov-gs@yandex.ru; ***guerman_k@mail.ru

Получена 28.08.2019, после доработки 30.08.2020, принята к публикации 31.08.2020

Термодинамическое моделирование показало, что накопление продуктов деления при облучении уран-

плутониевого нитрида с примесью углерода и кислорода (U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475O_0.02625С_0.02625) приводит к

формированию многокомпонентного оксикарбонитридного твердого раствора, содержащего U, Pu,

Am, Np, Zr, Y и лантаниды, а также отдельных оксидных (BaUO₃, SrPuO₃), карбидных (URu₃C_0.7,

Mo₂C), нитридных (U₂N₃) фаз и интерметаллидов U(Rh,Pd)₃. β^--Распад металлических радионуклидов

в отдельных оксидных и карбидных фазах ОЯТ приводит к изменению их химических и фазовых

составов. Рассчитана кинетика превращения отдельных фаз ⁹⁹Mo₂C → 1/3⁹⁹Tc₆C + 2/3C, ¹⁴⁰BaUO₃ →

1/2¹⁴⁰Ce₂UO₆+1/2U.

Ключевые слова: ядерное топливо, нитрид, уран, плутоний, примесь, кислород, углерод

DOI: 10.31857/S0033831121010032

Переработка анодных шламов электрорафини-

ном быстрыми нейтронами нитриде урана и плу-

рования отработанного нитрида урана и плутония

тония на фазовый состав при температуре 600 К и

[1], содержащего примеси кислорода и углерода,

выгорании 80 ГВт·сут/т (9.05% тяжелых атомов), а

требует предварительного проведения термодина-

также оценке влияния β^--распада радионуклидов

мического моделирования химического и фазового

⁹⁹Mo, ¹⁴⁰Ba на кинетику изменения состава образо-

составов топлива и определения наиболее устойчи-

вавшихся включений отдельных фаз отработанного

вых химических форм продуктов деления с приме-

ядерного топлива (ОЯТ).

сями. Термодинамическое моделирование позво-

Термодинамическое моделирование фазового

ляет предсказать концентрацию фаз в зависимости

состава уран-плутониевого нитрида, содержащего

от выгорания и температуры и осуществить выбор

примеси углерода и кислорода

соединений для экспериментального исследования

При термодинамическом моделировании фа-

их электрохимических свойств.

зового состава облученного быстрыми нейтро-

Настоящая статья является продолжением ранее

нами нитридного топлива необходимо знать

выполненных нами исследований [1] и посвящена

концентрации продуктов деления, основных и

термодинамическому моделированию совместного

примесных компонентов при заданных темпе-

влияния примесей кислорода и углерода в облучен-

ратуре, давлении и выгорании. С этой целью в

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА

модельных расчетах изменения химического и

деление фазы сложного карбида URu₃C_0.7, карбида

фазового составов уран-плутониевых нитридов

молибдена Mo₂C. Отсутствие фазы интерметал-

(U_0.8Pu_0.2N_0.9475C_0.0525), (U_0.8Pu_0.2N_0.9475O_0.0525) и

лида CeRu₂ говорит о том, что церий остается в

(U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475O_0.02625С_0.02625) использовали дан-

твердом растворе (U,Pu,Me)N1-yC_y. В присутствии

ные работ [2, 3] для U_0.8Pu_0.2N. Расчет проводили

примеси углерода вместо отдельной фазы BaTe

с помощью программного комплекса АСТРА-4 [4].

выделяется фаза Cs₂Te. Необходимо обратить вни-

База данных программного комплекса АСТРА-4

мание на то, что цезий находится в топливе в жид-

была дополнена термодинамическими данными

ком состоянии.

конденсированных веществ: UC, PuC, ZrC, BaC₂,

Наличие отдельной примеси кислорода в топли-

SrC₂, UMoC₂, URu₃C_0.7, BaUO₃, SrUO₃, SrPuO₃и др.

ве также приводит к увеличению доли матричного

Основные конденсированные фазы, включен-

твердого раствора (до 87.069 мас%) и снижению

ные в расчет системы (U_0.8Pu_0.2)N с продуктами

доли полуторного нитрида (до 6.08 мас%) по срав-

деления, без примесей описаны в работе [2], с

нению с топливом, не содержащим примеси. Одна-

примесью углерода - в работе [1], кислорода - в

ко это снижение не так сильно, как в случае с при-

работе [3]. Углерод и кислород в таком топливе в

месью углерода. Щелочноземельные продукты де-

зависимости от концентрации и температуры рас-

ления выделяются в виде отдельных фаз уранатов и

творяются в твердом растворе, образуя смешан-

плутонатов: BaUO₃, SrPuO₃. Необходимо отметить,

ный оксикарбонитрид урана и плутония, в котором

что при температуре 600 К происходит выделение

растворены Zr, Nb, Y и лантаниды, и выделяются

отдельных фаз оксидов неодима и лантана, а также

в виде отдельных карбидных и оксидных фаз [5-8].

диоксида урана.

В расчеты были включены оксиды и карбиды ба-

В табл. 2 приведены результаты термодинамиче-

рия и стронция, а также сложные оксиды и карби-

ского моделирования фазового состава уран-плуто-

ды типа BaUO₃, SrUO₃, SrPuO₃, UMoC₂, U₂(Ru,Rh)

ниевого нитрида (U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475O_0.02625С_0.02625), со-

C₂, U(Ru,Rh)₃C1-x. Расчеты проводили при посто-

держащего примеси углерода (0.125 мас% С) и кис-

янном давлении 0.101 МПа. Плотность 14.32 г/см³

лорода (0.166 мас%), при облучении быстрыми ней-

принята как теоретическая для U_0.8Pu_0.2N [9]. Исход-

тронами. Видно, что накопление продуктов деления

ное содержание углерода и кислорода в нитридах

в результате облучения быстрыми нейтронами ни-

U_0.8Pu_0.2N_0.9475C_0.0525 и U_0.8Pu_0.2N_0.9475O_0.0525 при-

трида урана и плутония с примесями С и O приводит

нимали равным соответственно 0.25 и 0.33 мас%.

к формированию многокомпонентного оксикарбони-

Результаты расчетов состава и концентрации

тридного твердого раствора, содержащего U, Pu, Am,

основных конденсированных фаз в U_0.8Pu_0.2N,

Np, Zr, Y и лантаниды, а также отдельных карбидных

U_0.8Pu_0.2N_0.9475C_0.0525 и U_0.8Pu_0.2N_0.9475O_0.0525 при вы-

(URu₃C_0.7,Mo₂C), оксидных (BaUO₃, SrPuO_3, Nd₂O₃)

горании 80 ГВт·сут/т (9.05% тяжелых атомов) и тем-

и нитридной (U₂N₃) фаз, а также интерметаллидов

пературе 600 К приведены в табл. 1. Из расчетов сле-

U(Rh,Pd)₃. Карбиды щелочноземельных продуктов

дует, что содержание матричного твердого раствора

деления в этом случае не образуются.

(U,Pu,Np,Am,Me)(N_yС1-y)_z, где Ме = Zr + Y + ланта-

Влияние примесей углерода и кислорода на ки-

ниды, в топливе с выгоранием 80 ГВтсут/т при 600 К

нетику превращения фаз в облученном быстрыми

существенно зависит от наличия или отсутствия

нейтронами уран-плутониевом нитриде при β^--рас-

примесей. Присутствие примеси углерода приводит

паде продуктов деления

к увеличению доли матричного твердого раствора

(до 95.105 мас%) в топливе и существенному сни-

С течением времени β^- распад металлических

жению доли полуторного нитрида (до 0.05 мас%)

радионуклидов в отдельных карбидных и оксидных

по сравнению с топливом, не содержащим приме-

фазах ОЯТ приводит к изменению их химических

сей. Вместо нитридов щелочноземельных металлов

и фазовых составов. В данной работе были рассмо-

Ba₃N₂ и Sr₃N₂ образуются карбиды BaC₂ и SrC₂.

трены следующие цепочки β^--распада важнейших

Концентрации интерметаллидов UPd₃, URh₃ не из-

продуктов деления в составе отдельных включений

меняется, так же как иодида цезия в присутствии

в отработанном нитридном ядерном топливе с пе-

примеси углерода в топливе. Следует отметить вы-

риодом полураспада более суток [10, 11]:

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ЛЮБИМОВ и др.

Рис. 1. Кинетика превращения для реакции ⁹⁹Mo₂C →

Рис. 2. Кинетика превращения для реакции ¹⁴⁰BaUO₃ →

1/3^99mTc₆C + 2/3C → 1/3⁹⁹Tc₆C + 2/3C: 1 - ⁹⁹Mo₂C, 2 -

1/2¹⁴⁰La₂UO₆ + 1/2U → 1/2¹⁴⁰Ce₂UO₆ + 1/2U: 1 - ¹⁴⁰BaUO₃,

^99mTc₆C, 3 - ⁹⁹Tc₆C.

2 - ¹⁴⁰La₂UO₆, 3 - ¹⁴⁰Ce₂UO₆, 4 - U.

⁹⁹Mo → (65.976 ч) ^99mTc → (6.01 ч) ⁹⁹Tc

дификация, описанная в работе [15], в условиях не-

→ (2.111 × 10⁵ лет) ⁹⁹Ru (стаб.),

высокого давления и высокого радиационного фона

¹⁴⁰Ba → (12.8 сут) ¹⁴⁰La → (40 ч) ¹⁴⁰Ce (стаб.).

не может быть стабильной. Удельный объем ячей-

ки, измеренный в эксперименте [14] (15.756 Å³), от-

Рассмотрим превращения радионуклидов, нахо-

лично согласуется с прогнозируемым [15] удельным

дящихся в отдельных фазах. Расчет кинетики пре-

объемом ячейки Tc₆C, и он не увеличивается с содер-

вращения соединений радионуклидов проводили

жанием C (выше 17 ат%). Эти результаты показыва-

по системе уравнений β^--распада для выгорания

ют, что образование карбидов Tc зависит от содержа-

80 ГВт·сут/т.

ния C, а максимальная концентрация C, связанного с

Tc, составляет около 17 ат%, что соответствует Tc₆C.

Таким образом, Тс₂С, образующийся при β-распаде

молибдена в условиях реакторного облучения, пере-

ходит в более устойчивый кубический Tc₆C [14, 16]

c освобождением небольшого количества углерода,

где y_i(t) - концентрация фазы, содержащей i-й ра-

который может повторно участвовать в образовании

дионуклид, yi-1(t) - концентрация фазы, содержа-

указанных выше карбидных фаз. В связи с этим мы

щей предшествующий по цепочке β^- распада ради-

рассмотрели кинетику превращения карбида молиб-

онуклид, λ_i - постоянная β^- распада i-ого радиону-

дена по реакции

клида, δ_i и η_i - стехиометрические коэффициенты

химических реакций превращения фаз, t - время,

⁹⁹Mo₂C → 1/3^99mTc₆C + 2/3C → 1/3⁹⁹Tc₆C + 2/3C.

y₀- начальные концентрации соединений радиону-

клидов.

Результаты расчета кинетики β^--распада ⁹⁹Mo₂C

Начальные концентрации соединений радиону-

приведены на рис. 1.

клидов рассчитывали с учетом их относительных

На рис. 2 приведены результаты расчета кинети-

кумулятивных выходов при делении ²³⁸U и ²³⁹Pu

ки превращения для реакции

быстрыми нейтронами [12].

Расчет кинетики превращения отдельных фаз

¹⁴⁰BaUO₃ → 1/2¹⁴⁰La₂UO₆ + 1/2U → 1/2¹⁴⁰Ce₂UO₆ + 1/2U.

карбидов и оксидов ⁹⁹Mo₂C → ⁹⁹Tc₂C → 2⁹⁹Ru + C,

U¹⁰³Ru₃C_0.7 → U¹⁰³Rh₃C_0.7, 2¹⁴⁰BaUO₃ → ¹⁴⁰La₂UO₆ +

Данные по изменению химического и фазового

U → ¹⁴⁰Ce₂UO₆ + U показал, что U¹⁰³Ru₃C_0.7 пере-

составов вследствие β^--распада ряда других соеди-

ходит в фазу U¹⁰³Rh₃C_0.7 за 280 сут [13], а¹⁴⁰BaUO₃

нений, находящихся в табл. 1 и 2, представлены в

в ¹⁴⁰Ce₂UO₆ - за 2000 ч. ⁹⁹Mo₂C переходит в ⁹⁹Tc₂C

работах [17, 18].

за 470 ч, однако эта фаза является при данных усло-

Следует отметить, что кинетика β^--распада ме-

виях углерод-избыточной [14], а ее структурная мо-

таллов в металлических, карбидных и оксидных фа-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА

Таблица 1. Состав и концентрации сновных конденсированных фаз в уран-плутониевом нитриде (U_0,8Pu_0.2)N,

карбонитриде (U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475C_0.0525) и оксинитриде (U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475O_0.0525) при выгорании 80 ГВт·сут/т и

температуре 600 К

(U_0.8Pu_0.2)N

(U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475C_0.0525)

(U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475O_0.0525)

конденсированная

концен-

конденсированная

концен-

конденсированная

концентрация,

фаза

трация, мас%

фаза

трация, мас%

фаза

мас%

Твердый раствор

(U,Pu,Me)N_z

84.878

(U,Pu,Me)N1-yC_y

95.105

(U,Pu,Me)N1-yO_y

87.069

U₂N₃

10.472

U₂N₃

0.050

U₂N₃

6.080

CeRu₂

1.165

URu₃C_0,7

1.280

CeRu₂

1.164

UPd₃

0.877

UPd₃

0.878

UPd₃

0.877

URh₃

0.359

URh₃

0.359

URh₃

0.359

URu₃

0.032

URu₃

<10^-4

URu₃

0.032

0.690

Mo₂C

0.738

0.690

BaTe

0.305

Cs₂Te

0.454

Cs₂Te

0.453

CsI

0.150

CsI

0.149

CsI

0.150

0.789

0.492

0.491

Ba₃N₂

0.165

BaC₂

0.367

BaUO₃

0.962

Sr₃N₂

0.111

SrC₂

0.128

Nd₂O₃

0.866

La₂O₃

0.273

UO₂

0.099

SrPuO₃

0.436

зах одинакова, но в последних возможно изменение

Таблица

2. Состав и концентрации основных

конденсированных фаз в уран-плутониевом

не только химического, но и фазового состава. Про-

нитриде, содержащем примеси углерода и кислорода

исходящее с течением времени изменение химиче-

) при выгорании 9% и

(U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475O_0.02625С_0.02625

ского состава фаз и структуры топлива приводит к

температуре 600 К

изменению мольного объема фаз, возникновению

Конденсированная фаза

Концентрация, мас%

напряжений, а также к изменению электрохимиче-

ских свойств ОЯТ [19], что, в свою очередь, может

Твердый раствор (U,Pu,Me)

91.723

влиять на технологию переработки анодных шла-

N1-y-y1O_yC

мов. Косвенные данные, показывающие подобные

U₂N₃

2.498

изменения электрохимических свойств при измене-

URu₃C_0,7

1.283

нии относительного содержания Tc и Ru, содержат-

BaUO₃

0.965

ся в работах [20, 21].

Mo₂C

0.736

Таким образом, полученные результаты свиде-

тельствуют о необходимости учета указанных пре-

SrPuO₃

0.437

вращений при хранении и переработке отработан-

Nd₂O₃

0.039

ного ядерного топлива.

UPd₃

0.879

URh₃

0.359

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

0.485

С использованием программного комплекса

Cs₂Te

0.447

АСТРА-4 выполнен термодинамический анализ

CsI

0.148

химического и фазового составов облученного

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ЛЮБИМОВ и др.

быстрыми нейтронами уран-плутониевого

9. Бобков В.П., Блохин А.И., Забудько Л.М., Казан-

нитрида с примесями углерода и кислорода

цев Г.Н. Румянцев В.Н., Смогалев И.П., Соловьев

В.А., Тарасиков В.П. Справ. по свойствам материалов

(U_0.8Pu_0.2)(N_0.9475O_0.02625С_0.02625) при температуре

для перспективных реакторных технологий / Под

600 К и выгорании

9% тяжелых атомов.

общ. ред. В.М. Поплавского. М.: ИздАТ, 2014. Т. 6.

Показано, что накопление продуктов деления

368 с.

приводит к формированию многокомпонентного

10. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обе-

оксикарбонитридного

твердого

раствора,

звреживание жидких радиоактивных отходов. М.:

содержащего U, Pu, Am, Np, Zr, Y и лантаноиды,

Энергоатомиздат, 1985. 184 с.

а также отдельных оксидных (BaUO₃, SrPuO₃),

11. Гусев Н.Г., Дмитриев П.П. Радиоактивные цепочки:

карбидных (URu₃C_0.7, Mo₂C), нитридных (U₂N₃)

Справ. М.: Энергоатомиздат, 1988. 2-е изд. 112 с.

фаз, интерметаллидов U(Rh, Pd)₃, Cs и его

12. Горбачев В.М., Замятин Ю.С., Лбов А.А. Взаимодей-

соединений Cs₂Te, CsI. Рассчитано количество

ствие излучений с ядрами тяжелых элементов и де-

этих фаз при указанных температуре и выгорании.

ление ядер: Справ. М.: Атомиздат, 1976. 464 с.

Установлено, что β^--распад металлических

13. Бондаренко Г.Г., Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Люби-

радионуклидов в отдельных фазах ОЯТ приводит

мов Д.Ю. Якункин М.М. // Металлы. 2009. №5. С. 69-

к изменению их химических и фазовых составов.

73.

Показано, что ⁹⁹Tc₂C, образующийся первоначально

14. German K.E., Peretrukhin V.F., Gedgovd K.N., Grigoriev

из ⁹⁹Mo₂C при β^--распаде ⁹⁹Mo, будет освобождать

M.S., Tarasov A.V., Plekhanov Yu.V., Maslennikov A.G.,

лишний углерод, стабилизируясь в виде фазы

Bulatov G.S., Tarasov V.P., Lecomte M. // J. Nucl.

⁹⁹Tc₆C Рассчитана кинетика превращения фаз:

Radiochem. Sci. 2005. Vol. 6. N 3. P. 211-214.

⁹⁹Mo₂C переходит в 1/3⁹⁹Tc₆C + 2/3C за 470 ч,

15. Wang Y.X. // Phys. Status Solidi (RRL). 2008. Vol. 2,

а¹⁴⁰BaUO₃ в 1/2¹⁴⁰Ce₂UO₆ + 1/2U - за 2000 ч.

N 3. P. 126-128. DOI 10.1002/pssr.200802051.

16. Wang Q., German K.E., Oganov A.R., Dong H.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Feya O.D., Zubavichus Ya.V., Murzin V.Yu. // RSC Adv.

2016. N 6. P. 16197-16202. https://doi.org/10.1039/

1. Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Масленников А.Г., Люби-

C5RA24656C.

мов Д.Ю. //Радиохимия. 2017. Т. 59. №1. С. 50-52.

17. Бондаренко Г.Г., Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Лю-

2. Любимов Д.Ю., Андросов А. В., Булатов Г.С., Гедговд

К.Н. // Атом. энергия. 2013. T. 114. Вып. 4. C. 198-

бимов Д.Ю., Якункин М.М. // Металлы. 2011. № 6.

202.

С. 59-64.

3. Любимов Д.Ю., Дерябин И.А., Булатов Г.С., Гедговд

18. Бондаренко Г.Г., Любимов Д.Ю., Булатов Г.С., Гед-

К. Н. // Атом. энергия. 2015. T. 118. Вып. 1. C. 24-29.

говд К.Н. // Металлы. 2018. №3. С. 68-72.

4. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К.

19. Заварзин С.В., Масленников А.Г., Заварзин С.В., Мас-

Применение ЭВМ для термодинамических расчетов

ленников А.Г., Гедгодв К. Н., Булатов Г., Власова И.

металлургических процессов. М.: Наука, 1982. 264 с.

Э. // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 5. С. 403-408.

5. Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Любимов Д.Ю. // Мате-

20. Пуано Ф., Кури Д.Дж., Бертуа Дж., Колман Д.Г., Ма-

риаловедение. 2006. № 10 (115). C.34-37.

усольф Э.Дж., Гофф Дж.С., Ким Э., Ярвинен Г., Гер-

6. Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Любимов Д.Ю. // Мате-

ман К.Э., Червинский К.Р. // Радиохимия. 2017. Т. 59.

риаловедение. 2007. № 7 (124). C. 11-13.

№ 1. С. 39-44.

7. Deryabin I.A., Lyubimov D.Yu. // J. Phys.: Conf. Ser.

21. Перетрухин В.Ф., Муази Ф., Масленников А.Г., Сер-

2017, Vol. 891. Paper 012184.

жант К., Герман К.Э., Давид Ф., Фурест Б., Симо-

8. Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Любимов Д.Ю. // Мате-

нофф М., Цивадзе А.Ю. Леконт М. // ЖРХО им. Д.И.

риаловедение. 2008. № 5 (134). C. 2-6.

Менделеева. 2007. Т. 51. № 6. С. 12-24.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021