РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 13-17

УДК 621.039.7

ПОВЕДЕНИЕ Np(V) В РАСТВОРАХ HCOOH,

СОДЕРЖАЩИХ H₂O И HClO₄

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 4

*e-mail: ShilovV@ipc.rssi.ru

Получена 03.07.2019, после доработки 03.10.2019, принята к публикации 16.10.2019

Методом спектрофотометрии изучена кинетика диспропорционирования Np(V) в растворах HCOOH, со-

держащих H₂O и HClO₄, при температуре 20-45°С. Скорость реакции на начальном участке описыва-

ется уравнением -d[Np(V)]/dt = k[Np(V)]₂. Константа скорости k резко увеличивается с ростом [HClO₄]

(порядок n = 3.5) и уменьшением содержания H₂O (порядок n = -2.3). Возникающий Np(VI) медленно

восстанавливается до Np(V) муравьиной кислотой. Энергия активации реакции диспропорционирования

54 кДж/моль. Механизм включает отщепление молекулы H2O от иона H+q, присоединение протона к NpO₊.

Протонированные ионы Np(V) образуют димер, который является активированным комплексом. Перенос

H в этом комплексе приводит к Np(IV) и Np(VI).

Ключевые слова: нептуний(V), муравьиная кислота, вода, хлорная кислота, диспропорционирование,

кинетика

DOI: 10.31857/S0033831121010020

Исследование поведения нептуния в различных

онирование. Реакция не идет при замене HCl на

степенях окисления в органических и смешанных

HClO₄ [1].

растворителях представляет интерес в связи с ис-

В рамках систематических исследований

пользованием экстракции в технологии выделения

реакций актинидов в растворах карбоновых кислот в

актинидов из облученных материалов, с примене-

настоящей работе изучено диспропорционирования

нием таких сред в аналитической практике и при

Np(V) в растворах HCOOH, содержащих H₂O и

синтезе некоторых соединений. Одной их ключе-

HClO₄.

вых реакций в химии нептуния является реакция

диспропорционирования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2NpO₊ + 4H⁺ ⇄ Np⁴⁺ + NpO₂₂₊ + 2H₂O.

(1)

Опыты выполняли с

²³⁷Np.

Очистку,

получение запасного раствора NpO₂ClO₄ и его

В зависимости от условий она протекает вправо

стандартизацию проводили по известной методике

либо влево. Увеличение концентрации H⁺ обеспе-

[2]. В работе использовали HClO₄ квалификации

чивает диспропорционирование. Анионы, образу-

х.ч., HCOOH ч.д.а. (99.7% основного вещества).

ющие комплексы с Np⁴⁺ и NpO₂₂₊, сдвигают рав-

Для приготовления рабочих растворов применяли

новесие вправо. По аналогичной причине реакция

дважды дистиллированную воду. Концентрацию

идет в этом же направлении в слабокислых рас-

HClO₄ в исходном растворе определяли

творах. К тем же результатам приводит снижение

титрованием. Содержание H₂O и HCOOH в рабочих

содержания H₂O. Например, в метанольных рас-

растворах оценивали по расчету.

творах в присутствии 1.5 моль/л HCl нептуний(V)

Методика эксперимента.В термостатированную

устойчив, если концентрация H₂O ниже 0.1 мас%.

кварцевую кювету ( l = 1 см) с фторопластовой

Добавление H₂O до 1% вызывает диспропорци-

пробкой вносили HCOOH, H₂O и HClO₄, через

ШИЛОВ и др.

Таблица 1. Зависимость ε от состава раствора

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

[H₂O], моль/л

[HClO₄], моль/л

_981.4, л/(моль·см)

Опыты показали, что изменение состава рас-

3.5

1.0

481

твора в пределах, указанных в табл. 1, мало влия-

ет на положение максимума полосы поглощения

5.5

1.0

462

Np(V) при 980-982 нм, но несколько отражается

9.5

1.0

430

на величине молярного коэффициента погашения ε

15.4

1.0

376

(T = 24-25°С) в растворах HCOOH (измеренного на

спектрофотометре СФ-46).

15.4

1.99

365

Видно, что увеличение концентрации H₂O сни-

15.4

2.98

357

жает величину ε из-за вытеснения водой молекул

15.4

4.97

338

HCOOH из смешанной координационной сферы

Np(V). Подобное явление наблюдали ранее [3]. В

= (650 ± 20) л/(моль‧см), в

безводном метаноле ε₉₇₇

10 мин добавляли аликвоту раствора Np(V) и

водном растворе ε = 390 л/(моль‧см). Рост концен-

регистрировали спектр поглощения в диапазоне

трации HClO₄ также влияет на координационную

340-1300 нм по отношению к кювете сравнения

сферу и снижает вероятность f-f-перехода.

с раствором того же состава, но без Np(V), с

В растворе, содержащем 18 моль/л HCOOH,

помощью спектрофотометра Shimadzu PC

3100

15.4 моль/л H₂O и 1 моль/л HClO₄, при 25°С на-

(Япония). Кинетические исследования проводили

блюдается медленное исчезновение Np(V). Реакция

по убыли Np(V) и накоплению Np(IV) при

останавливается, когда убыло около 13% Np(V). С

выбранных длинах волн, где расположены главные

ростом концентрации HClO₄ и одинаковом содер-

полосы поглощения Np(V) и Np(IV), с помощью

жании H₂O скорость исчезновения Np(V) увеличи-

спектрофотометра СФ-46 (ЛОМО, Россия). После

вается, повышается доля прореагировавшего Np(V).

прекращения реакции регистрировали спектр

В растворе 5 моль/л HClO₄ в конце реакции остает-

поглощения на спектрофотометре Shimadzu PC

ся около 4% Np(V). На рис. 1 приведены спектры

3100, чтобы оценить содержание Np(VI). Каждый

поглощения раствора с начальной концентрацией

опыт повторяли 1-2 раза.

[Np(V)]₀ = 1.80 ммоль/л в разные моменты времени.

Убыль Np(V) сопровождается появлением

0.7

Np(IV) и Np(VI), т.е. имеет место реакция (1). По-

этому кинетическое уравнение должно выглядеть

0.6

следующим образом:

0.5

-d[Np(V)]/dt = k[Np(V)]²

(2)

0.4

или в интегральной форме

0.3

1/[Np(V)] = kt + cons t ,

(3)

0.2

где k - константа скорости диспропорционирова-

0.1

ния. Кинетика реакции после замены [Np(V)] на

пропорциональную величину D = εl[Np(V)] может

0.0

быть представлена в координатах время-1/D.

600

800

1000

1200

На рис. 2 приведены кинетические кривые ис-

Длина волны, нм

чезновения Np(V) в смешанном растворе HCOOH +

H₂O, содержащем 4.97 моль/л HClO₄, при темпера-

Рис.

1. Изменение спектра раствора, содержащего

туре 20, 35 и 45°С.

13.1 моль/л HCOOH,

15.44 моль/л H₂O,

4.97 моль/л

HClO₄ и 1.80 ммоль/л Np(V)₀, во времени. Время после

Начальные участки спрямляются, но примерно

смешивания, мин: 1 - 0, 2 - 75, 3 - 337.

через 50 мин (20°С), а при 35 и 45°С раньше, на-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ПОВЕДЕНИЕ Np(V) В РАСТВОРАХ HCOOH

Рис. 2. Анаморфозы кинетических кривых исчезновения

Рис.

3. Влияние

[HClO₄] на константу скорости

Np(V). Концентрация, моль/л: HCOOH 13.1, H₂O 15.4,

диспропорционирования в растворах HCOOH,

HClO₄ 4.97, Np(V) 1.80 × 10^-3. T, ^oC: 1 - 20, 2 - 35, 3 - 45.

содержащих 15.4 моль/л H₂O. T = 25.5°C.

блюдается отклонение вниз, т.е. по мере протекания

k = V/[Np(V)]²,

реакции диспропорционирования происходит ее за-

медление. Вызвано это восстановлением Np(VI)

где V - скорость убыли Np(V)

NpO₂₊ + HCOOH → NpO₊ + COOH^• + H⁺ (медленно),

V = ∆D/(εΔt).

(4)

В табл. 2 представлены значения k, полученные

NpO₂₊ + COOH^• → NpO₊ + CO₂ + H⁺ (быстро).

(5)

в разных условиях.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что

Уменьшение содержания H₂O при сохранении

константа скорости увеличивается с ростом кон-

концентрации HClO₄ 1 моль/л ускоряет диспропор-

центрации HClO₄ и температуры или уменьшением

ционирование и увеличивает долю исчезнувшего

содержания воды. В координатах lg [HClO₄]-lg k

Np(V). Например, в растворе 23.6 моль/л HCOOH,

экспериментальные точки лежат вблизи прямой,

3.5 моль/л H₂O и 1 моль/л HClO₄ через 96 ч остает-

имеющей наклон n = Δlg k/Δ[HClO₄] = 3.5 (рис. 3).

ся около 21% Np(V) и никаких следов Np(VI).

Известно, что в растворах HClO₄ + NaClO₄ (I >

Необходимо отметить, что максимум полосы по-

5 моль/л) в интервале 72-92°С скорость убыли

глощения Np(V) мало зависит от состава раствора.

Np(V) пропорциональна [H⁺]² [4]. Более резкая за-

Максимумы полос поглощения Np(IV) и Np(VI) в

висимость k от [HClO₄] связана с дополнительным

растворе, содержащем 5 моль/л HClO₄, расположе-

влиянием увеличивающейся ионной силы, что ха-

ны почти при длинах волн в чисто хлорнокислых

рактерно для взаимодействия двух одинаково заря-

средах. Снижение концентрации HClO₄ и уменьше-

женных частиц.

ние содержания H₂O сдвигают полосы вправо.

Влияние свободной воды (ион H+, как видно из

Для нахождения константы скорости диспро-

дальнейшего, отщепляет одну молекулу воды, поэ-

порционирования k использовали начальные участ-

тому принимаем, что он связывает одну молекулу

ки кинетических кривых убыли Np(V). В кювете с

H₂O) можно проследить по рис. 4.

длиной оптического слоя l = 1 см и при λ = 981.4

В координатах lg [H₂O]_{свободн} - lg k эксперимен-

тальные точки лежат вблизи прямой, наклон ее n =

k = εΔ(D^-1)/Δt.

Δlg k/Δ[H₂O_{свободн}] = -2.3. Найденная зависимость

В некоторых случаях константу скорости

показывает, что реакция протекает с отщеплением

находили по соотношению

2 молекул H₂O. Более резкая, чем n = -2, зависи-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ШИЛОВ и др.

Таблица 2. Влияние состава раствора и температуры на константу скорости диспропорционирования в растворах с

[Np(V)]₀ = 1.80 ммоль/л

Концентрация, моль/л

k ×10⁴,

T, °C

HCOOH

HClO₄

л·моль^-1·с^-1

13.1

15.4

4.97

504

25.5

17.9

15.5

1.0

3.7

16.7

15.4

1.99

12.6

15.5

2.98

96.2

13.1

15.4

4.97

649

20.7

9.5

1.0

19/0

22.6

5.5

1.0

23.6

3.5

1.0

339

13.1

15.4

4.97

1462

13.1

15.4

4.97

2618

мость lg k от [H₂O]_{свободн} вызвана, вероятно, увели-

шения [H₂O]_{свободн} величина k выросла в 3 раза. По-

чением ионной силы раствора с уменьшением [H₂O].

этому на резкую зависимость k от [HClO₄] влияет

рост ионной силы раствора и снижение концентра-

В некоторых работах, например, [5, 6], предпо-

ции свободной воды.

лагается, что в хлорнокислых растворах Н⁺ суще-

ствует в виде иона Н₅О₊. В координатах lg ([H₂O]₀ -

Из температурной зависимости k в координа-

2[HClO₄])-lg k наклон прямой n = -1.87. При испоь-

тах Аррениуса (рис. 5) была оценена энергия ак-

зовании разных моделей для структуры иона Н_a+ и,

тивации реакции диспропорционирования Np(V)

следовательно, для концентрации свободной (не-

в растворах HCOOH, содержащих 15.4 моль/л H₂O

связанной) воды результат близкий, т.е. скорость-о-

и 4.97 моль/л HClO₄. Ее значение составляет 54 

пределяющая стадия реакции протекает с отщепле-

3 кДж/моль, что несколько меньше энергии актива-

нием 2 молекул Н₂О.

ции в хлорнокислых растворах.

Необходимо отметить, что при исследовании за-

Механизм процесса включает присоединение

висимости k от [HClO₄] концентрация свободной

протона к иону NpO₊ с одновременным отщепле-

H₂O убывала от 14.4 до 10.4 моль/л. С учетом умень-

нием H₂O, т.е. существует равновесие

Рис. 4. Влияние свободной воды [H₂O]_{свободн} = [H₂O]₀ -

[HClO₄] в растворах, содержащих 1 моль/л HClO₄, при

Рис. 5. Зависимость lg k реакции  диспропорционирования

25.5°С на константу скорости диспропорционирования

Np(V) в растворе HCOOH, содержащем 15.4 моль/л H₂O

Np(V).

и 4.97 моль/л HClO₄, от обратной температуры.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ПОВЕДЕНИЕ Np(V) В РАСТВОРАХ HCOOH

БЛАГОДАРНОСТИ

NpO_+aq + H₃O⁺ ↔ NpO₂H²⁺ + H₂O.

(6)

Авторы благодарны д. х. н. Г.В. Сидоренко за

Далее образуется катион-катионный комплекс

участие в обсуждении результатов работы и полез-

(Z)

ные советы.

NpO₂H²⁺ + NpO₂H²⁺ ↔ Z.

(7)

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

В результате термического активирования про-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

исходит перенос атома H в комплексе Z

интересов.

Z → NpO₂₂₊ + NpO²⁺ + H₂O,

(8)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

NpO²⁺ + 2H⁺ → Np⁴⁺ + H₂O.

(9)

1. Асланишвили Н.А., Мефодьева М.П., Крот Н.Н. // Ра-

диохимия. 1974. Т. 16, № 6. C 817-822.

В координационной сфере каждого иона имеют-

2. Шилов В. П., Федосеев А. М. // Радиохимия. 2015.

ся молекулы H₂O и HCOOH.

Т. 57, N 4. C. 348-351.

Скорость реакции передается уравнением

3. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. //Радиохимия. 1991.

Т. 33, № 5. С. 87- 91.

-[Np(V)]/dt = k₈[Z] = k₈K₇[NpO₂H²⁺]²

= k₈K₇(K₆[NpO₂₊][H₃O⁺]/[H₂O])².

4. Колтунов В.С., Тихонов М.Ф. // ЖФХ. 1974. Т. 48,

№ 4. C. 860-864.

Обратная квадратичная зависимость скорости

5. Kazansky V.B. // Top. Catal. 2000. Vol. 11/12. P. 55-60.

реакции от концентрации Н₂О близка к эмпириче-

6. Jones D.J., Rosiere J. // J. Mol. Struct. 1989. Vol. 195.

ски найденной зависимости.

P. 283-291.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021