РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 5, с. 419-424
УДК 539.26+546.798.21
МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V) С
СООТНОШЕНИЕМ NpO2+ : MoO42- = 1 : 2
И КАТИОНАМИ Na+ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ
© 2020 г. М. С. Григорьев, И. А. Чарушникова*, А. М. Федосеев
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4
*e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru
Получена 05.06.2019, после доработки 24.07.2019, принята к публикации 30.07.2019
Синтезированы и структурно охарактеризованы два молибдатных комплекса Np(V) с катионами Na+
во внешней сфере и соотношением NpO2+ : MoO42- = 1 : 2 состава Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·2H2O (I) и
Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·5H2O (II). Два кристаллографически независимых атома Np(V) в обеих структурах
имеют координационное окружение в виде пентагональных бипирамид, экваториальную плоскость кото-
рых образуют атомы кислорода анионов MoO42-. В каждой структуре присутствует по четыре независи-
мых аниона MoO42-, два являются тридентатно-мостиковыми и два - бидентатно-мостиковые. Структура
I имеет слоистое строение, в структуре II основной мотив строения - анионный каркас, обусловленный
включением в состав соединения бóльшего числа молекул воды по сравнению с соединением I.
Ключевые слова: нептуний(V), катионы щелочных металлов, молибдаты, синтез, кристаллическая
структура
DOI: 10.31857/S0033831120050081
К настоящему времени получены молибдатные
интенсивности введены поправки на поглощение
комплексы с внешнесферными маленькими катио-
с помощью программы SADABS [3]. Структуры
нами Li+ и Na+ с соотношением NpO2+ : MoO42- от
расшифрованы прямым методом (SHELXS97 [4])
1 : 1 до 1 : 3. Структурно охарактеризованы ком-
и уточнены полноматричным методом наимень-
плексы с соотношением 1 : 1, представленные
ших квадратов (SHELXL-2014 [5]) по F2 по всем
соединениями Li2[(NpO2)2(MoO4)2(H2O)]·8H2O
данным в анизотропном приближении для всех
[1] и Na2[(NpO2)2(MoO4)2(H2O)]·H2O [2]. Струк-
неводородных атомов. Низкое качество экспери-
2-
туры комплексов с соотношением NpO2+
: MoO4
ментальных данных для соединения II, возможно,
1
: 1.5 и
1
: 3 представлены соединениями
обусловлено двойниковой природой кристалла,
Na4[(NpO2)2(MoO4)3(H2O)]·5H2O и Na5[(NpO2)(MoO4)3
однако попытка учесть двойникование с использо-
5H2O [1]. В настоящей работе исследовано стро-
ванием программы TWINABS не удалась. На на-
ение молибдатных комплексов Np(V) с соотноше-
чальных этапах уточнения для атома Na7 в струк-
нием NpO2+ : MoO42- = 1 : 2, представленных двумя
туре II наблюдался сильно увеличенный объем
соединениями: Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·2H2O (I) и
эллипсоида температурных смещений, по-види-
Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·5H2O (II).
мому, из-за частичной занятости данной позиции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В дальнейшем атом Na7 уточнялся с половинной
кратностью, что соответствует балансу зарядов в
Методика синтеза молибдатных комплексов
структуре.
Np(V) описана в работе [1].
Атомы H молекул воды в структуре I локализо-
Рентгенодифракционные эксперименты про-
ваны из разностного Фурье-синтеза, позиции ато-
ведены на автоматическом четырехкружном диф-
мов уточнены с UН = 1.5Uэкв(O) и ограничением
рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa
расстояний O-H и углов H-O-H. В структуре II
Apex II (излучение MoKα). Измерены интенсивно-
атомы H не локализованы.
сти рефлексов в полусфере обратного простран-
ства. Параметры элементарных ячеек уточнены
Основные кристаллографические данные и ха-
по всему массиву данных. В экспериментальные
рактеристики рентгеноструктурного эксперимен-
419
420
ГРИГОРЬЕВ и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента
Параметр
I
II
Формула
H4O22Na6Mo4Np2
H10O25Na6Mo4Np2
М
1351.73
1405.78
T, K
100(2)
293(2)
Сингония
Триклинная
Моноклинная
-
Пространственная группа
P1
P21/c
Параметры ячейки:
a, Å
6.4083(2)
7.8794(2)
b, Å
7.1423(2)
23.6353(9)
c, Å
23.9180(7)
14.3062(5)
α, град
90.340(1)
90
β, град
90.154(1)
105.910(2)
γ, град
104.107(1)
90
V, Å3; Z
1061.68(5); 2
2562.21(15); 4
ρвыч, г/см3
4.228
3.644
μ(MoKα), мм-1
8.560
7.105
Количество измеренных/независимых отражений
13462/6131
25905/7141
Количество независимых отражений с I > 2σ(I)
5144
5635
Количество уточняемых параметров
320
340
R(F); wR(F2) [I > 2σ(I)]
0.0286; 0.0490
0.0809; 0.2081
R(F); wR(F2) [весь массив]
0.0388; 0.0522
0.0981; 0.2212
GOOF
0.988
1.032
Δρmax и Δρmin, Å-3
1.185; -1.286
18.666; -3.968
та приведены в табл. 1. Длины связей и валентные
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИE
углы в структурах приведены в табл. 2 и 3. Коор-
В молибдатных комплексах I (рис. 1) и II
динаты атомов депонированы в Кембриджский
(рис. 2) по два кристаллографически независимых
центр кристаллографических данных, депозиты
атома нептуния(V) имеют координационное окру-
CCDC 1885368, 1885369.
жение в виде пентагональных бипирамид, эквато-
риальную плоскость которых образуют атомы кис-
лорода пяти анионов MoO42-.
В обеих структурах присутствуют по четыре
независимых аниона MoO42-, при этом два из них
Рис. 1. Фрагмент структуры Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·2H2O
(I). Эллипсоиды температурных смещений показаны
Рис. 2. Фрагмент структуры Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·5H2O
с 50%-ной вероятностью. Операции симметрии: a -
(II). Эллипсоиды температурных смещений показаны с
(x, y - 1, z); b - (1 - x, 1 - y, 1 - z); c - (x, y + 1, z); d -
30%-ной вероятностью. Операции симметрии: a - (1 -
(1 - x, 2 - y, -z).
x, 1 - y, 1 - z); b - (1 + x, y, 1 + z); c - (x, 1/2 - y, 1/2 + z).
РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020
МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)
421
Таблица 2. Некоторые длины связей (d) и валентные углы (ω) в структурах Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·2H2O (I) и
Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·5H2O (II)а
I
II
Связь
d, Å
Связь
d, Å
Связь
d, Å
Связь
d, Å
Np1=O1
1.855(4)
Np1-O24a
2.388(4)
Np1=O1
1.855(10)
Np1-O31
2.461(12)
Np1=O2
1.835(4)
Np1-O31
2.412(4)
Np1=O2
1.866(12)
Np1-O43
2.441(11)
Np1-O11
2.452(4)
Np1-O32b
2.486(4)
Np1-O11
2.413(12)
Np1-O44a
2.483(14)
Np1-O21
2.423(4)
Np1-O21
2.462(12)
Np2=O3
1.847(4)
Np2-O22
2.425(4)
Np2=O3
1.850(12)
Np2-O24c
2.506(11)
Np2=O4
1.840(4)
Np2-O41
2.456(4)
Np2=O4
1.845(12)
Np2-O32c
2.446(13)
Np2-O12
2.419(4)
Np2-O44d
2.391(4)
Np2-O12b
2.455(11)
Np2-O41
2.421(12)
Np2-O13c
2.419(4)
Np2-O13a
2.490(13)
(Mo1-O)средн
1.767(4)
(Mo3-O)средн
1.768(4)
(Mo1-O)средн
1.751(13)
(Mo3-O)средн
1.768(13)
(Mo2-O)средн
1.762(4)
(Mo4-O)средн
1.764(4)
(Mo2-O)средн
1.772(12)
(Mo4-O)средн
1.757(14)
Угол
ω, град
Угол
ω, град
Угол
ω, град
Угол
ω, град
O1Np1O2
178.81(16)
O21Np1O32b
69.69(12)
O1Np1O2
178.9(6)
O21Np1O31
71.9(4)
O11Np1O24a
70.05(12)
O24aNp1O31
72.44(13)
O11Np1O31
71.6(4)
O21Np1O43
74.2(4)
O11Np1O21
72.63(12)
O31Np1O32b
76.63(12)
O11Np1O44a
72.0(5)
O44aNp1O43
71.2(5)
O3Np2O4
179.11(16)
O13cNp2O41
69.77(12)
O3Np2O4
178.8(6)
O32cNp2O24c
71.1(4)
O12Np2O22
72.38(12)
O44dNp2O12
75.33(13)
O12bNp2O13a
73.5(4)
O41Np2O32c
73.1(5)
O13cNp2O22
69.03(12)
O44dNp2O41
73.81(13)
O12bNp2O24c
71.7(4)
O41Np2O13a
70.8(5)
[OMo1O]средн
109.44(19)
[OMo3O]средн
109.44(18)
[OMo1O]средн
109.5(7)
[OMo3O]средн
109.4(6)
[OMo2O]средн
109.46(18)
[OMo4O]средн
109.46(18)
[OMo2O]средн
109.4(6)
[OMo4O]средн
109.4(8)
а Операции симметрии: I: a - (x, y - 1, z); b - (1 - x, 1 - y, 1 - z); c - (x, y + 1, z); d - (1 - x, 2 - y, -z); II: a - (1 - x, 1 - y, 1 - z); b -
(1 + x, y, 1 + z); c - (x, 1/2 - y, 1/2 + z).
(атомы Mo1 и Mo2 в I, Mo1 и Mo4 в II) являются три-
жении. Катион с атомом Na3 локализуется в центре
дентатно-мостиковыми лигандами, два других -
инверсии, катион с атомом Na7 находится в общем
бидентатно-мостиковыми. В структуре I анионы
положении, но уточнялся с кратностью 0.5, следо-
MoO42- связывают диоксокатионы NpO2+ в анион-
вательно, на одну формульную единицу приходит-
ные слои, параллельные плоскости (011), в струк-
ся шесть катионов Na+. Кислородное окружение
туре II образуется анионный каркас.
атома Na7 - сильно искаженный тетраэдр (табл. 3),
В структуре I локализовано шесть кристалло-
остальные контакты превышают 3.2 Å. Анализ,
графически независимых катионов Na+. Кисло-
проведенный с помощью программы Topos Pro,
родное окружение атомов Na формируется в виде
показал, что взаимодействие с атомами кислорода
нерегулярных 5- и 6-вершинников (табл. 3). Одна-
тетраэдра составляет только ~72%. С учетом сла-
ко, сравнительный анализ кислородного окруже-
бого взаимодействия (контакт 3.272 Å) вклад уве-
ния внешнесферных катионов с использованием
личивается до ~78%, однако остальные контакты
программы Topos Pro [6] показал, что в окружении
превышают 3.8 Å. Вероятно, несоответствие раз-
атома Na1 есть два контакта с атомами кислорода
меров свободного пространства и самого катиона
O31 и O32, отвечающих слабому невалентному вза-
Na+ является причиной статистической разупоря-
имодействию. Вклад такого взаимодействия со-
доченности атома Na7 в результате его смещения в
ставляет ~17% а контакты Na···O менее 3 Å, это
слишком большой полости. Щелочные катионы в
позволяет описать КП атома Na1 как 7-вершинник.
структуре II локализуются в полостях анионного
Катионы Na+ образуют прослойки между анион-
каркаса, полиэдры Na связываются в трехмерный
ными слоями.
катионный каркас.
В структуре II найдено семь независимых кати-
В структуре I присутствуют две молекулы воды,
онов Na+, пять из которых находятся в общем поло-
в структуре II - пять. Молекулы воды в структуре
РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020
422
ГРИГОРЬЕВ и др.
Таблица 3. Длины связей в кислородном окружении катионов Na+
I
II
Связь
d, Å
Связь
d, Å
Связь
d, Å
Связь
d, Å
Na1-O2
2.301(4)
Na1-O1
2.585(4)
Na1-O34
2.358(15)
Na1-O33
2.557(16)
Na1-O33
2.333(4)
Na1-O31
2.957(4)
Na1-O1
2.382(14)
Na1-O23
2.589(15)
Na1-O34
2.378(4)
Na1-O32
2.966(4)
Na1-O3w
2.407(18)
Na1-O21
2.592(16)
Na1-O34
2.577(4)
Na2-O22
2.360(15)
Na2-O1w
2.45(2)
Na2-O2w
2.340(5)
Na2-O12
2.410(4)
Na2-O3
2.406(15)
Na2-O33
2.522(15)
Na2-O41
2.361(5)
Na2-O42
2.480(4)
Na2-O23
2.432(15)
Na2-O32
2.685(16)
Na2-O43
2.426(4)
Na3-O4
2.314(4)
Na3-O44
2.417(5)
Na3-O14
2.316(14)·2
Na3-O4
2.484(13)·2
Na3-O43
2.392(4)
Na3-O43
2.660(4)
Na3-O2w
2.426(16)·2
Na3-O42
2.404(4)
Na3-O3
2.677(5)
Na4-O1w
2.361(5)
Na4-O31
2.519(4)
Na4-O1w
2.352(18)
Na4-O23
2.443(15)
Na4-O21
2.438(5)
Na4-O32
2.590(5)
Na4-O1
2.348(13)
Na4-O4w
2.50(2)
Na4-O34
2.445(4)
Na4-O2
2.369(15)
Na5-O2
2.383(4)
Na5-O1
2.424(4)
Na5-O14
2.324(16)
Na5-O3
2.404(14)
Na5-O23
2.401(4)
Na5-O14
2.441(5)
Na5-O3w
2.375(16)
Na5-O4
2.407(14)
Na5-O11
2.418(4)
Na5-O33
2.382(15)
Na5-O5w
2.47(2)
Na6-O14
2.372(4)
Na6-O22
2.523(4)
Na6-O4w
2.38(2)
Na6-O4w
2.63(3)
Na6-O3
2.393(4)
Na6-O23
2.554(5)
Na6-O42
2.37(3)
Na6-O2
2.63(2)
Na6-O4
2.497(4)
Na6-O43
2.52(2)
Na7-O5w
2.37(3)
Na7-O42
2.46(3)
Na7-O34
2.36(2)
Na7-O22
2.64(2)
Таблица 4. Водородные связи в структуре I
D-H···A
D-H, Å
H···A, Å
D···A, Å
D-H···A, град
Операция симметрии для A
Na6[(NpO2)2(MoO4)4]·2H2O (I)
O1w-H1···O1
0.837(19)
1.97(2)
2.790(5)
165(6)
O1w-H2···O23
0.837(19)
2.16(4)
2.933(6)
154(7)
O2w-H3···O3
0.844(19)
1.93(2)
2.737(5)
161(6)
O2w-H4···O14
0.853(19)
2.13(3)
2.964(6)
165(6)
x, y + 1, z
I образуют водородные связи с атомами кислоро-
Сравним строение анионного слоя I (рис. 3, а)
да диоксокатионов NpO2+ и анионов MoO42- одного
и анионного каркаса II (рис. 3, б). В слое каждый
слоя (табл. 4).
атом Np связывается с пятью атомами Mo, а атомы
Mo связываются с двумя или с тремя атомами Np.
В обеих структурах I и II на два кристаллогра-
В слое можно выделить металлоциклы на основе
фически независимых диоксокатиона приходится
тридентатных молибдат-ионов (атомы Np1, Mo1,
четыре независимых аниона. В обоих соединениях
Np2, Mo2), которые объединяются в цепочки вдоль
два молибдат-иона являются тридентатно-мости-
направления [010] в кристалле. Металлоциклы c
ковыми лигандами и два - бидентатно-мостиковы-
бидентатными молибдат-ионами (атомы Np1, Mo3,
ми, но структура I слоистая, структура II - каркас-
Np1, Mo3 или атомы Np2, Mo4, Np2, Mo4) объеди-
ная.
няют металлоциклы с тридентатными анионами
РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020
МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)
423
Рис. 3. Проекция в направлении [100]: (а) анионного слоя в структуре I, (б) анионного каркаса в структуре II.
вдоль направления [001]. В слоях также присут-
седней параллельной сетки. Связи Np1···Np2, об-
ствуют циклы с восемью атомами металла, вклю-
разованные вдоль направления [010], «сшивают»
чающие четыре атома Np и четыре атома Mo.
цепочки 3-угольников из соседних слоев, также с
образованием 6-угольников (изображены жирны-
Точно такое же число связей между атомами Np
и Mo образуется в анионном каркасе II (рис. 3, б). В
ми пунктирными линиями). В результате форми-
кристалле сохраняются цепочки из металлоциклов
руется трехмерная сетка (3362).
на основе тридентатных молибдат-ионов [атомы
Различие в строении соединений с соотноше-
Np1, Mo4, Np2, Mo1; атомы Np1, Mo4, Np1, Mo4; ато-
нием 1 : 2 обусловлено присутствием в структуре
мы Np2, Mo1, Np2, Mo1), на рисунке они вытянуты
II в циклах с участием бидентатно-мостиковых
вдоль направления [001]. Циклы на основе восьми
молибдат-ионов кристаллографически неэквива-
атомов металла размыкаются, а металлоциклы на
лентных атомов нептуния. В кристалле I биден-
основе бидентатных молибдат-ионов (атомы Np1,
татно-мостиковые молибдат-ионы объединяют
Mo2, Np2, Mo3) соединяют цепочки в каркас.
кристаллографически эквивалентные атомы неп-
Для удобства сравнения нагляднее структуры
туния: атом Mo3 связан с двумя атомами Np1, а
I и II представить в виде сетки на основе только
атом Mo4 - с двумя атомами Np2 (рис. 3, а). В кри-
атомов Np (рис. 4). В кристалле I полуправильная
сталле II оба бидентатных молибдат-иона объеди-
[7] 5-связанная сетка (3342) состоит из 3- и 4-уголь-
няют разные атомы - Np1 и Np2 (рис. 3, б), что по-
ников, расположенных рядами вдоль направления
зволяет разомкнуть восьмичленный цикл. Кроме
[010] (рис. 4, а). Атомы Np1 и Np2 являются узлами
того, возможной причиной различия в строении
3-угольников, 4-угольники образованы только ато-
комплексов может быть увеличение числа молекул
мами атомы Np1 или только атомами Np2.
воды в структуре II. Все молекулы воды включены
в гидратные оболочки катионов Na+, создавая кон-
Трехмерная сетка из атомов Np в кристалле
куренцию атомам кислорода молибдат-ионов.
II также является 5-связанной и состоит из 3- и
6-угольников. Ряды из 3-угольников сохраняют-
Из ранее изученных молибдатов с соотношени-
ся, они лежат в диагональной плоскости (101), в
ем 1 : 2 известно соединение K3NpO2(MoO4)2 [8].
рядах из 4-угольников половина связей Np1···Np2
Структура слоистая, два независимых молибдат-
размыкается с образованием 6-угольников в этой
иона, би- и тридентатно-мостиковый, связываются
же плоскости. Сетка, лежащая в плоскости (101)
с катионами NpO2+ в анионные слои, такие же, как
изображена пунктирными линиями на рис. 4, б,
в структуре I. Катионы K+ располагаются в меж-
сплошными линиями изображен фрагмент со-
слоевом пространстве.
РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020
424
ГРИГОРЬЕВ и др.
Рис. 4. Сетки на основе атомов Np: (а) двумерная сетка 3342 в структуре I, проекция в направлении [100]; б - трехмерная
сетка 3362 в структуре II.
В
следующем
соединении
-
разования Российской Федерации (тема № АА-
K4(H5O2)[(NpO2)3(MoO4)4]·4H2O
[9]
- основу
АА-А18-118040590105-4) и Программой
35
структуры составляют анионные слои, подобные
Президиума РАН «Научные основы создания но-
найденным в I, т. е. в слоях сотношение NpO2+ :
вых функциональных материалов».
MoO42- = 1 : 2. В межслоевом пространстве ло-
Рентгенодифракционные эксперименты выпол-
кализуются однозарядные катионы NpO2+, K+ и
нены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.
гидроксония H5O2+. КК взаимодействие между
нептуноильными группировками в межслоевом
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
пространстве и в слое стягивает слои в структуру,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
расстояние Np···Np равно 4.130 Å. КП атома Np1 в
межслоевом пространстве - тетрагональная бипи-
интересов.
рамида. Два независимых аниона MoO42- являются
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
тридентатно-мостиковыми лигандами.
1. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //
Таким образом, исследовано строение двух мо-
Радиохимия. 2020. Т. 62, № 4. С. 304.
либдатов Np(V) с катионами Na+ во внешней сфе-
2. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Федосеев А.М., Бу-
ре с соотношением NpO2+ : MoO42- = 1 : 2. В обоих
данцева Н.А. // Коорд. хим. 1994. Т. 20, № 7. С. 552.
соединениях КП атомов нептуния - пентагональ-
3. Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):
ные бипирамиды, в которых экваториальную пло-
Bruker AXS, 2008.
скость формируют атомы кислорода молибдат-
4. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. A. 2008.
ионов. Структура I имеет слоистое строение, в
Vol. 64, N 1. P. 112.
структуре II основной мотив строения - анион-
5. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C. 2015.
ный каркас. Образование каркасной структуры в
Vol. 71, N 1. P. 3.
комплексе II является, по-видимому, необычным
6. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst.
фактом, обусловленным различием в I и II соста-
Growth Des. 2014. Vol. 14, N 7. P. 3576.
ва металлоциклов, построенных на основе биден-
7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.:
Мир. 1987. Т. 1. 408 с.
татно-мостиковых молибдат-ионов, и включением
8. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.,
в состав соединения II бóльшего числа молекул
Буданцева Н.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. //
воды.
Радиохимия. 1992. Т. 34, № 5. С. 7.
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
9. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.,
Работа выполнена при частичном финанси-
Буданцева Н.А., Батурин Н.А., Регель Л.Л. // Радио-
ровании Министерством науки и высшего об-
химия. 1991. Т. 33, № 4. С. 19.
РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020