РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 5, с. 402-410

УДК: 539.183.3:546.841.791

ИЗУЧЕНИЕ ТИТАНО-ЦИРКОНАТНЫХ КЕРАМИК НА

ОСНОВЕ ФАЗ МУРАТАИТ-ПИРОХЛОРОВОЙ СЕРИИ,

СОДЕРЖАЩИХ Th И U, МЕТОДОМ РФЭС

А. Ю. Тетерин^b, К. Е. Иванов^b, С. В. Юдинцевc,d, Б. Ф. Мясоедов^c

^аМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1

^bНИЦ «Курчатовский Институт», 123182, пл. Академика Курчатова, д. 1, Москва

^cИнститут физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

^dИнститут геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН,

119017, Москва, Старомонетный пер., д. 35

*е-mail: teterin_ya@nrcki.ru

Получена 21.01.2020, после доработки 19.02.2020, принята к публикации 20.02.2020

Методом РФЭС изучены образцы титано-цирконатной керамики на основе фаз муратаит-пирохлоровой

серии. Проведен анализ поверхности и определены степени окисления элементов. Выполнено сравне-

ние результатов РФЭС и данных о валовом составе образцов. На поверхности по сравнению с объемом

ниже содержания Ti и Th, но выше содержание Fe. Несмотря на ввод урана в шихту в виде UО₂ или как

нитрат уранила, в образцах содержится примерно поровну U(IV) и U(V). Железо на 93% представлено

Fe(III) и на 7% Fe(II).

Ключевые слова: актиниды, иммобилизация, муратаит, пирохлор, валентность, РФЭС

DOI: 10.31857/S0033831120050068

ВВЕДЕНИЕ

за счет появления хорошо растворимых в подзем-

ных водах новообразованных фаз. Все это имеет

Единственным способом изоляции высокоак-

большое значение для удержания долгоживущих

тивных отходов (ВАО) от биосферы, доведенным

радионуклидов, в первую очередь актинидов, в

до промышленной стадии, является остекловы-

составе матрицы отходов. Для будущего ядерно-

вание с последующим размещением в геологиче-

го топливного цикла предполагается использова-

ских хранилищах [1]. По целому ряду параметров

ние новых технологий переработки ОЯТ, включая

стекла не отвечают современным требованиям к

разделение жидких ВАО на группы элементов.

безопасности и экономичности матриц высокоак-

Поиск кристаллических матриц для иммобилиза-

тивных отходов. Их емкость в отношении отходов

ции трансплутониевых актинидов и фракции РЗЭ-

низка, особенно у алюмофосфатных стекол: на

актинидов представляет актуальную задачу [2-4].

тонну переработанного топлива образуется 1.5-

1.8 т стекла [1]. Это ухудшает эффективность ис-

Титано-цирконатная керамика, состоящая из

пользования пространства подземного хранилища

фаз муратаит-пирохлоровой серии, представляет-

высокоактивных отходов. Кроме того, при взаимо-

ся одной из перспективных для этой цели. Такие

действии стекла с водным раствором образуются

фазы образованы чередующимися пирохлоровы-

коллоидные частицы с высокой миграционной

ми (Py) и муратаитовыми (М3) блоками с двух- и

подвижностью в геологической среде. Помимо

трехкратной элементарной флюоритовой ячейкой

этого стекла - метастабильные образования и со

соответственно. Преимуществом муратаита над

временем они будут кристаллизоваться, что может

другими потенциальными матрицами является

изменить свойства матрицы ВАО, в частности уве-

зональная структура зерен, где центр обогащен

личить скорость выщелачивания радионуклидов

актинидами, лантанидами и цирконием, а края

402

ИЗУЧЕНИЕ ТИТАНО-ЦИРКОНАТНЫХ КЕРАМИК

403

Таблица 1. Расчетный состав образцов (верхняя строка - мас%, нижняя - ат%) и фазовый состав керамик, по дан-

ным рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

Al₂O₃

CaO

TiO₂

MnO₂

Fe₂O₃

ZrO₂

AnO_x

Образец

Фазы^б

Al³⁺

Ca²⁺

Ti⁴⁺

Mn⁴⁺

Fe(III)

Zr⁴⁺

An(IV/VI)

O^2-

5^a

Мур >> Цир >

П-И

0.80^a

1.46

5.11

1.15

0.51

0.66

0.30

16.74

Мур ≈ Пир > Кр

0.80

1.46

5.12

1.15

0.51

0.66

0.29

17.02

Th4

Мур > Цир

0.80

1.46

5.11

1.15

0.51

0.66

0.31

16.74

^аU вводили в шихту как диоксид урана (U4), уранилнитрат (U6), диоксид тория (Th4).

^б Обозначения фаз: Мур - муратаит, Цир - цирконолит, П-И - пирофанит/ильменит, Пир - пирохлор, Кр - кричтонит.

обеднены ими, что снижает выход этих элементов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

при контакте матрицы с раствором [5]. Стехиоме-

Состав муратаитовой керамики модифици-

трический и ионный состав матриц влияет на их

рован по сравнению с изученными ранее образ-

устойчивость в водах и служит основой для оцен-

цами [5] путем увеличения содержания ZrO₂ на

ки безопасности захоронения в геологическом

5 мас% до 10 мас% за счет TiO₂. В данной работе

хранилище. Соединения актинидов в высших сте-

изучены составы (табл. 1): (мас%) 5Al₂O₃, 10CaO,

пениях окисления, например U(V, VI), более рас-

50TiO₂, 10MnO₂, 5Fe₂O₃, 10ZrO₂, 10UO₂ (далее

творимы, чем фазы U(IV). Поэтому скорость вы-

U4) или UO₃ (U6) или ThO₂ (Th4). Образцы синте-

щелачивания радионуклидов из матрицы должна

зировали из порошковых смесей Al₂O₃, CaO, TiO₂,

коррелировать со степенью окисления урана.

MnO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, UO₂ или UO₂(NO₃)₂·6H₂O,

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ThO₂ плавлением в печи ВТП-12/15 на воздухе

в стеклоуглеродных тиглях при 1550°С в тече-

(РФЭС) позволяет определять элементный состав

ние 0.5 ч с охлаждением в отключенной печи до

образцов и степень окисления входящих в них

комнатной температуры в течение 20 ч. Они изу-

элементов [6] в пределах тонкого (порядка 10 нм)

чены методами рентгенофазового анализа (XRD),

поверхностного слоя, подвергающегося атаке под-

сканирующей электронной микроскопии (SEM)

земных вод. Данные о формах нахождения элемен-

с энергодиперсионным спектрометром (EDX) и

тов могут быть получены с использованием харак-

рентгеновской абсорбционной спектроскопии в

теристик спектров как валентных, так и остовных

околопороговом диапазоне (XANES) [17].

электронов [7, 8]. Ранее РФЭС использовали для

Спектры РФЭС получены на спектрометре

определения физико-химического состояния ура-

Kratos Axis Ultra DLD с использованием монохро-

на в стеклах и керамиках [7-16], в том числе на

матического AlK_α-излучения (hν = 1486.7 эВ) при

основе муратаита, состава (мас%): 5Al₂O₃, 10CaO,

мощности рентгеновской трубки 150 Вт, давлении

55TiO₂, 10MnO₂, 5Fe₂O₃, 5ZrO₂, 10AnO₂ (An = Th,

1.3×10^-7 Па и комнатной температуре. Энергии

U, Np, Pu) [15, 16]. Актиниды в отходах находят-

связи (E_b) измерены относительно E_b(C 1s)-элек-

ся в разных окислительных состояниях - от III до

тронов углеводородов, адсорбированных на по-

VI. В работе изучены образцы с торием, присут-

верхности образца, которая была принята равной

ствующим только в виде Th(IV), а также с ураном,

285.0 эВ. Полуширины линий (Г, эВ) приведены

способным образовывать U(IV), U(V) и U(VI). Це-

относительно ширины линии C 1s-электронов

лью исследования являлось определение методом

углеводородов на поверхности образца, принятой

РФЭС степени окисления актинидов и железа, а

равной 1.3 эВ [8]. Ошибка в определении энергии

также проведение количественного элементного

связи и ширины линий не выше ±0.1 эВ, погреш-

анализа поверхности (Th,U)-содержащей керами-

ности в определении относительной интенсив-

ки на основе муратаита модифицированного со-

ности линии - ±5%. Фон, связанный с вторично

става. Это представляет интерес для прогноза по-

рассеянными электронами, вычитали по методу

ведения такой керамики в условиях захоронения.

Ширли [18].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

404

МАСЛАКОВ и др.

ɦɤɦ

Рис. 1. СЭМ изображения образцов: U4 (а: 1 - цирконолит 2 - муратаит, 3 - пирофанит-ильменит); U6 (б: 1 - пирохлор,

2 - муратаит, 3 - кричтонит) и Th4 (в: 1 - цирконолит, 2-3 - муратаит). Черное - поры. Масштабные метки равны 50 (а, б)

или 100 (в) микрон. Составы фаз приведены в табл. 2-4 в масс.% и ат.%.

Образцы откалывали от кусков керамики, сра-

ственно муратаитом. U, Th и Zr распределяются

зу же крепили на липкую ленту и помещали в

между всеми фазами (табл. 2-4). Их концентрации

спектрометр. РФЭС позволяет выполнить количе-

снижаются в ряду: Py/Z > M5 > M8 > M3, при этом

ственный элементный анализ поверхности образ-

концентрации Fe, Mn, Al и Ti возрастают. Таким

ца толщиной до 10 нм [19, 20], методика описана

образом, спектры РФЭС керамик будут являться

ранее [21].

суперпозицией спектров отдельных элементов в

сосуществующих фазах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры РФЭС. В обзорных спектрах РФЭС

Краткая характеристика образцов. Анализ

всех образцов (рис. 2, a-в) наблюдаются линии

образцов методом XRD и SEM/EDX показал, что

элементов керамики, насыщенных углеводородов

они являются полифазными и образованы на 65-

и Оже-спектры углерода (C KLL), кислорода (O

90 об% муратаитом (все модификации) и на 15-

KLL), железа (Fe LMM). Диапазон обзорного спек-

30 об% пирохлором или цирконолитом (рис. 1,

тра можно разделить на две части: низкоэнергети-

табл. 2-4). Зерна фаз муратаит-пирохлоровой се-

ческую область в основном валентных электронов

рии имеют зональное строение. При кристалли-

от 0 до ~50 эВ и область остовных электронов от

зации расплава первой выделяется фаза цирконо-

~50 эВ и выше по энергии связи.

лита (в образцах U4 и Th4) или пирохлора (U6),

которая формирует центр зерен. Затем в образцах

Структура спектров валентных электронов.

U4 и Th4 выделяется фаза муратаита с пятикрат-

В низкоэнергетической области спектров образ-

ной элементарной флюоритовой ячейкой (М5),

цов наблюдаются линии электронов внешних ва-

а в образце U6 - с восьмикратной (М8). Краевые

лентных МО (ВМО) от 0 до ~15 эВ и внутренних

части зерен в образцах U4 и Th4 образованы му-

валентных МО (ВВМО) от ~15 до ~50 эВ (рис. 3,

ратаитом М8, а в образце U6 - фазой М3, т.е. соб-

а-в и табл. 5). Наиболее интенсивные максимумы

Таблица 2. Составы фаз в образце U4 (мас% оксидов/ат% элементов, Σ = 100%)

Муратаит

Компонент

Цирконолит

Пирофанит/ильментит

(центр зерен)

(края зерен)

Al₂O₃/Al(III)

3.8/2.37

6.1/3.47

2.2/1.48

1.5/0.84

CaO/Ca(II)

9.9/5.57

9.8/5.05

9.4/5.8

3.8/1.99

TiO₂/Ti(IV)

48.7/19.27

56.0/20.18

38.9/16.74

56.1/20.39

Mn₂O₃/Mn(III)

8.3/3.72

11.0/4.46

4.5/2.18

19.1/7.83

Fe₂O₃/Fe(III)

3.4/1.36

8.0/2.9

1.6/0.68

17.2/6.24

ZrO₂/Zr(IV)

12.5/3.2

4.3/1

26.0/7.25

1.8/0.43

UO₂/U(IV)

13.4/1.56

4.8/0.51

17.5/2.23

0.5/0.05

O^2-

62.95

62.44

63.65

62.21

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ТИТАНО-ЦИРКОНАТНЫХ КЕРАМИК

405

Рис. 2. Обзорные спектры РФЭС керамики: 1 - U4;

Рис. 3. Спектры РФЭС валентных электронов керами-

2 - U6; 3 - Th4.

ки: 1 - U4; 2 - U6; 3 - Th4.

наблюдаются в области энергий связи O 2s-, Ti

максимума при 1.6 эВ обусловлено U 5f-электро-

3p- и Mn 3p-электронов. Спектр электронов ВМО

нами, не участвующие в химической связи.

содержит ряд характерных максимумов, но это не

Из-за участия O

2s-электронов в химиче-

позволяет получить корректную количественную

ской связи их спектр наблюдается в виде суще-

информацию об ионном составе образца. Как от-

ственно уширенной линии с Г(O 2s) = 2.9 эВ по

мечалось в [7], возникновение слабоинтенсивного

сравнению с линией O 1s-электронов с Г(O 1s) =

Таблица 3. Составы фаз образца U6 (мас% оксидов/ат% элементов, Σ = 100%)

Муратаит

Компонент

Пирохлор

Кричтонит

(центр зерен)

(края зерен)

Al₂O₃/Al(III)

1.1/0.79

3.8/2.39

8.4/4.66

1.3/0.73

CaO/Ca(II)

8.8/5.65

9.5/5.43

9.6/4.85

4.0/2.07

TiO₂/Ti(IV)

38.8/17.4

47.9/19.14

55.3/19.71

58.5/21.12

Mn₂O₃/Mn(III)

6.2/3.13

8.5/3.82

11.2/4.49

18.2/7.41

Fe₂O₃/Fe(III)

1.5/0.69

2.9/1.17

7.2/2.57

16.8/6.08

ZrO₂/Zr(IV)

19.5/5.67

13.0/3.36

3.8/0.88

0.8/0.17

UO₂/U(IV)

24.0/3.18

14.4/1.7

4.6/0.48

0.4/0.04

O^2-

63.5

62.99

62.34

62.37

Таблица 4. Составы фаз образца Th4 (мас% оксидов/ат% элементов, Σ = 100%)

Компонент, мас%/ат%

Муратаит

Цирконолит

Al₂O₃/Al(III)

8. 9/5.01

4.8/2.85

1.4/0.93

CaO/Ca(II)

9.0/4.61

10.6/5.78

10.5/6.32

TiO₂/Ti(IV)

54.7/19.65

51.5/19.72

39.3/16.53

Mn₂O₃/Mn(III)

11.2/4.54

8.9/3.84

3.9/1.86

Fe₂O₃/Fe(III)

6.8/2.45

3.0/1.15

1.6/0.66

ZrO₂/Zr(IV)

2.7/0.64

10.6/2.63

31.0/8.47

ThO₂/Th(IV)

6.7/0.73

10.7/1.24

12.2/1.56

O^2-

62.37

62.79

63.68

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

406

МАСЛАКОВ и др.

Рис. 4. Спектры РФЭС остовных электронов керамики

Рис. 5. Спектры РФЭС остовных электронов керамики

U4: a - Al 2p; б - Ca 2p; в - Ti 2p.

U4: a - Mn 2p; б - Fe 2p; в - Zr 3d.

1.3 эВ, и она состоит из нескольких компонент

ствующим значением для Al₂O₃ [6] (табл. 5, рис. 4,

(табл. 5). Поскольку энергии связи Сa 3s-, Mn 3p-,

а). Энергия связи Сa 2p_3/2-электронов также слабо

Zr 4s-электронов и O 2s-электронов отличаются

меняется по величине и по своему значению боль-

более, чем на ~21 эВ, то образованием ВВМО из

ше величины 346.0 эВ для СаО [13, 22] (рис. 4, б).

АО этих оболочек и O 2s AO можно пренебречь.

Энергия связи Ti 2p_3/2-электронов слабо изменяет-

В таком приближении интенсивность линий этого

ся при переходе от образцов U4 и U6 к образцу Th4

спектра может быть использована для проведения

(табл. 5, рис. 4, в).

количественного элементного анализа. Однако из-

Из-за сложной структуры спектров, обуслов-

за наложения этих линий и слабой интенсивности

ленной эффектами спин-орбитального взаимо-

увеличивается погрешность проведения такого

действия и мультиплетного расщепления, а также

анализа.

многоэлектронного возбуждения, трудно надеж-

Структура спектров остовных электронов.

но определить энергию связи Mn 2p-электронов

Стехиометрический и ионный состав керамики

(рис. 5, a). Несмотря на это, на основании энергий

можно определить на основании интенсивностей,

связи Mn 2p-электронов можно предположить, что

энергий связи и структуры линий остовных элек-

степень окисления иона марганца предположи-

тронов элементов: Al 2p-, Ca 2p-, Ti 2p-, Mn 2p-, Fe

тельно равна Mn³⁺ (табл. 5).

2p-, Zr 3d-, U 4f-, Th 4f-, O 1s- и C 1s-электронов

Спектр РФЭС Fe 2p-электронов образцов име-

(табл. 5 и рис. 4-7). Отметим, что энергия связи

ет сложную структуру (рис. 5, б). Как отмечалось

Al 2p-электронов для изученных керамик мало

ранее [7], в этих спектрах вместо ожидаемого

различается по величине и сравнима с соответ-

спин-дублета с ∆E_sl = 13.1 эВ [23] наблюдается су-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ТИТАНО-ЦИРКОНАТНЫХ КЕРАМИК

407

Таблица 5. Энергии связи электронов E_ba(эВ) и ширины линий Г^б(эВ) на РФЭС спектрах

Fe(II)2p_3/2

Образец

МО

Al2p

Zr3d_5/2

Ca2p_3/2

Ti2p_3/2

Mn2p_3/2

An4f_7/2

O1s

C1s

Fe(III)2p

3/2

1.6, 5.0, 7.3,

74.1

182.5

346.5

458.7

641.6

709.0

(1.7)

379.9

(1.4)

530.2

285.0

18.9, 22.2,

(1.3)

(1.1)

(1.4)

(1.2)

(2.6)

710.8

(3.0)

7.1 sat

(1.3)

25.1, 30.5,

5.8 sat 45%

381.2

(1.4)

531.6

289.0

37.3, 43.6,

8.1 sat

(1.5)

(1.6)

48.7, 51.0

1.3, 4.8, 7.1,

74.0

182.3

346.8

458.6

641.7

708.6

(1.7)

379.7

(1.6)

530.0

285.0

19.3, 22.0,

(1.4)

(1.2)

(1.6)

(1.3)

(2.6)

710.6

(3.0)

7.1 sat

(1.3)

24.9, 30.4,

5.8 sat 35%

381.0

(1.6)

531.4

288.7

37.1, 43.5,

8.1 sat

(1.6)

(2.3)

48.4, 50.9

Th4

-, 4.5, 6.8,

73.7

182.2

346.5

458.4

641.5

708.9

(1.7)

334.0

(1.5)

529.8

285.0

16.8, 22.0,

(1.4)

(1.1)

(1.6)

(1.2)

(2.6)

711.1

(3.0)

7.1 sat

(1.3)

1.3)

24.7, 30.2,

4.2 sat 40%

531.4

288.9

37.0, 43.2,

(1.8)

48.2, 50.6

UO_2в

1.3, 4.5, 6.6,

380.0

(1.8)

530.2

285.0

17.3, 22.4

7.0 sat

(1.1)

(1.3)

U₂O_5в

380.9

(1.4)

285.0

7.9 sat

γ-UO_3г

6.2, 15.7,

382.4

(1.5)

531.4

285.0

19.4

3.9; 9.5 sat

ThO_2г

5.8, 16.5

334.3

(1.6)

285.0

7.1 sat

Mn₂O_3д

641.8

^aЗначения E_b приведены относительно E_b(C 1s) = 285.0 эВ.

^бВеличины Г - в скобках.

^вПо данным работы [21].

^гПо данным работы [8].

^дПо данным работы [6].

перпозиция спектров ионов Fe(II) и Fe(III). Пред-

Спектр Zr 3d-электронов состоит из дублета,

полагается, что ионы Fe(II)(3d⁶) находятся в низ-

связанного со спин-орбитальным расщеплением с

коспиновом (S = 0) состоянии Fe(II)(t^62ge^0g) и их

ΔE_sl(Zr 3d) = 2.4 эВ (табл. 5 и рис. 5, в). Энергия

спектр состоит из дублета с относительно узкими

связи Zr 3d_5/2-электронов близка к соответствую-

линиями с ∆E_sl = 13.1 эВ (рис. 5, б). Компоненты

щей величине для ZrO₂, равной 182.6 эВ [6].

дублета наблюдаются в спектре в виде плеч со

Спектр C 1s-электронов насыщенных углево-

стороны меньшей энергии связи от основных ли-

дородов, адсорбированных на поверхности образ-

ний дублета, например, при E_b(Fe 2p_3/2) = 709.0 эВ

цов, важен при энергетической калибровке спек-

с Г(Fe 2p_3/2) = 1.7 эВ. Ионы Fe(III)(3d⁵) находят-

тров других элементов (рис. 6, а). Энергия связи

ся в высокоспиновом (S = 5/2) состоянии Fe(III)

таких электронов принята равной 285.0 эВ [6]. В

(t^32ge^2g). В спектре таких ионов возникает сложная

этом спектре наблюдается характерная линия при

структура, связанная как со спин-орбитальным и

289.0 эВ, связанная с углеродом карбонатной груп-

мультиплетным расщеплением, так и с многоэлек-

пы СО_32-, которая также может быть использована

тронным возбуждением [23]. Поэтому возникает

при калибровке спектров (табл. 5).

дублет с уширенными компонентами [Г(Fe 2p_3/2)

Линия O 1s-электронов изученных образцов

~5.4 эВ], средней величиной ∆E_sl = 13.1 эВ и ха-

уширена и асимметрична (рис. 6, б). Это связано с

рактерными сателлитами [24]. Ионный состав же-

присутствием на поверхности образца ионов кис-

леза на поверхности образцов приведен в табл. 6.

лорода в различных химических состояниях. Раз-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

408

МАСЛАКОВ и др.

Рис. 6. Спектры РФЭС остовных C 1s- и O

Рис. 7. Спектры РФЭС An 4f электронов керамики:

1s-электронов керамики U4: a - C 1s; б - O 1s.

а - U4; б - U6; в - Th4.

деление спектра O 1s-электронов (рис. 6, б, табл. 5)

Для определения степени окисления Th и U

проведено так, как это обычно делается для спек-

использовались линии дублета An 4f-электронов,

тров стекол

[25-27]. Величина энергии связи

связанного со спин-орбитальным расщеплением с

530.2 эВ относится к кислороду оксидов, связан-

∆E_sl(U 4f) = 10.8 эВ и ∆E_sl(Th 4f) = 9.3 (рис. 7, а-в).

ному с металлами, а величина 531.6 эВ - к разо-

Спектры имеют характерные сложные структуры,

рванным связям для образца U4 (табл. 5).

что с учетом параметров этих структур позволяет

определить степень окисления ионов актиноидов

С учетом выражения (1) [22] оценены длины

[8]. Установлено, что в образцах U4 и U6 уран при-

связей R_Э-O (нм) элемент-кислород

мерно в равных количествах присутствует в степе-

R_Э-O = 2.27(E_b - 519.4)^-1.

(1)

нях окисления U(IV) и U(V), а весь торий в образ-

Для энергий связи O 1s-электронов 530.2 и

це Th4 - в состоянии окисления Th(IV) (табл. 6). В

531.6 эВ (табл. 5) длины связей соответственно

то же время для всего объема керамик, по данным

равны 0.212 и 0.186 нм, они характеризуют длины

метода рентгеновской абсорбционной спектроско-

связей элемент-кислород на поверхности образ-

пии, доминирующим является состояние U(IV)

цов. Значение 0.212 нм является усредненным для

[17].

всех длин связей (Al-O, Ca-O, Ti-O, Mn-O, Fe-O,

Сравним эти результаты с данными для мурата-

Zr-O, U-O, Th-O), а значение 0.186 нм относится

итовой керамики базового состава с 5 мас% ZrO₂ и

к связям металлов с гидроксильными группами,

55 мас% TiO₂ [16], но тем же содержанием оксидов

адсорбированными на поверхности из окружаю-

урана (10 мас%). В шихту базовой керамики уран

щей среды.

вводили в виде UO₂, уран в образце присутство-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ТИТАНО-ЦИРКОНАТНЫХ КЕРАМИК

409

вал только как U(IV), что следует из одиночных

Таблица 6. Ионный состав Fe, U и Th (отн%) на по-

линий урана 4f_5/2- и 4f_7/2-электронов при величи-

верхности образцов, по данным РФЭС

не спин-орбитального расщепления ∆E_sl(U 4f) =

Образец

Fe(II)

Fe(III)

An(IV)

An(V)

10.9 эВ. В керамике модифицированного соста-

ва отчетливо проявлена двойная структура обеих

линий, что указывает на наличие двух состояний

Th4

100

окисления урана - U(IV) и U(V), как следует из

величин энергии связи U 4f_7/2-электронов 379.9

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

и 381.2 эВ (образец U4), 379.7 и 380.9 эВ (U6).

Эти значения близки к данным для U(IV) в UO₂

Методом РФЭС изучены образцы титан-цир-

(380.0 эВ) [8] и U(V) в U₂O₅ (380.9 эВ) [28], но от-

кониевой керамики, содержащие Th и U. Опреде-

личаются от величины 382.4 эВ для U(VI) в γ-UO₃

лены степени окисления урана и железа, а также

[8] (табл. 5).

элементный состав их поверхности. Наблюдается

Состав поверхности образцов по данным РФЭС

уменьшение количеств титана и тория и увеличе-

несколько отличается от значений для объема ке-

ние содержания железа на поверхности по сравне-

рамик (табл. 7). В частности, на поверхности ниже

нию с объемом. В образце U4 содержится 51 отн%

концентрация Ti, выше Fe и Mn. Различие между

U(IV) и 49 отн% U(V), 94 отн% Fe(III) и 6 отн%

этими данными может быть связано с тем, что из-

Fe(II); а в образце U6 - 50 отн% U(IV) и 50 отн%

за малой концентрации элементов, например, же-

U(V), 91 отн.% Fe(III) и 9 отн% Fe(II); в образце

леза, линии на спектрах имеют низкую интенсив-

Th4 имеется 99 отн% Fe(III) и 1 отн% Fe(II). Отме-

ность, что приводит к увеличению погрешности

тим, что U(IV) и U(V) находятся примерно в рав-

измерения. Сечение фотоэффекта U(Th) 4f-элек-

ных количествах (примерно по 50%) и их концен-

тронов существенно больше, чем для электронов

трация не зависит от состояния окисления урана

других элементов, имеющихся в образцах. Поэто-

(способа введения элемента) в исходной шихте.

му даже при малых их концентрациях в образцах

Длины связей металл-кислород оценены с

удается получать спектры РФЭС, интенсивность

которых позволяет определять степени окисле-

учетом значений энергий связи O 1s-электронов

ния ионов актинидов, а также проводить количе-

(530.2 эВ). Они равны 0.212 нм и отвечают усреднен-

ственный элементный анализ состава поверхности

ным величинам для связей всех элементов (Al-O,

керамик.

Ca-O, Ti-O, Mn-O, Fe-O, Zr-O, U-O, Th-O).

Таблица 7. Состав (ат. ед. по отношению к одному атому Zr) поверхности (П, данные РФЭС) и всего объема (О,

расчет) образцов

Элемент,

Энергия связи,

Образец U4

Образец U6

Образец Th4

Эталонные соединения^а

линия

эВ

Al 2p

73.7-74.1

1.30

1.20

1.15

1.21

0.88

1.20

Al₂O₃

Ca 2p_3/2

346.5-346.8

2.08

2.20

2.17

2.19

2.11

2.18

CaCO₃, Ca(OH)₂

Ti 2p_3/2

458.4-458.7

6.84

7.68

6.17

7.68

5.40

7.68

TiO₂

Mn 2p_3/2

641.5-641.6

2.31

1.41

1.78

1.41

1.76

1.41

Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO(OH)

Fe(II) 2p_3/2

708.6-709.0

0.08

0.77

0.11

0.77

0.01

0.77

FeO

Fe(III) 2p_3/2

710.6-711.1

1.30

1.08

1.16

Fe₂O₃, Fe₃O₄

Zr 3d_5/2

182.2-182.5

1.00

ZrO₂, ZrTiO₄

U(IV)

379.7-379.9

0.21

0.45

0.27

0.43

UO₂

U(V)

381.0-381.2

0.21

0.27

U₂O₅

Th(IV)

334.0

0.35

0.47

O 1s

529.8-530.2

22.33

26.26

19.52

26.63

17.19

26.26

M-O

531.4-531.6

3.46

5.51

4.17

OH^-, CO3

2.92

^а Данные работы [29].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

410

МАСЛАКОВ и др.

БЛАГОДАРНОСТИ

Journees des Actinides. Baden, Austria, April 23-26,

2005. P. 33.

Работа выполнена при поддержке РФФИ

14. Teterin A.Y., Maslakov K.I., Teterin Y.A., Ivanov K.E.,

(гранты

№ 18-29-12032,

№ 20-03-00333) на

Livshits T.S., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Lapi-

оборудовании, приобретенном за счет средств

na M.I. // Nucl. Technol. Radiat. Protect. 2010. Vol. 25.

Программы развития Московского государствен-

P. 107-113.

ного университета им. М.В. Ломоносова.

15. Maslakov K., Teterin Y., Teterin A., Yudintsev S.,

Stefanovsky S. // Workshop Proceedings, Karlsruhe,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Germany. Sept. 18-20, 2006. Paris: NEA OECD, 2007.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

P. 263.

интересов.

16. Maskakov K.I., Teterin A.Y., Teterin Y.A., Ivanov, K.E.,

Yudintsev, S.V., Stefanovskii, S.V. // Radiochemistry.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2012. Vol. 54. P. 115.

1. Ремизов М.Б., Козлов П.В., Борисенко В.П., Де-

17. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nickolsky M.S.,

ментьева И.И., Блохин П.А., Самойлов А.А. //

Stefanovsky O.I., Skvortsov M.V. // J. Nucl. Mater. 2020.

Радиоактивные отходы. 2018. № 3(4). С. 102.

Vol. 529. P. 151958.

2. Radioactive Waste Forms for the Future / Eds W. Lutze,

18. Shirley D.A. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4709.

R.C. Ewing. New York: Elsevier, 1988. 778 p.

19. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спек-

3. Handbook of Advanced Radioactive Waste Conditioning

троскопия кристаллов. Киев: Наук. думка, 1976.

Technologies/Ed. M.I. Ojovan. Cambridge, UK:

336 с.

Woodhead, 2011.

20. Ngo D., Liu H., Kaya H., Chen Z., Kim S.H. // J. Am.

4. Lumpkin G.R. // Experimental and Theoretical

Ceram. Soc. 2019. Vol. 102. P. 6649.

Approaches to Actinide Chemistry / Eds. J.K. Gibson,

21. Maslakov K.I., Teterin Y.A., Popel A.J., Teterin A.Y.,

W.A. de Jong. Wiley, 2018. 1st ed.

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G., Petrov P.K.,

5. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V. // Russ. Chem. Rev.

Farnan I. // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 448. P. 154.

2016. Vol. 85. P. 962.

22. Sosulnikov M.I., Teterin Yu.A. // J. Electron. Spectrosc.

6. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия

Relat. Phenom. 1992. Vol. 59. P. 111.

химических соединений. М.: Химия, 1984. 255 с.

23. Yamashita T., Hayes P. // Appl. Surf. Sci. 2008.

7. Maslakov K.I., Teterin Y.A., Stefanovsky S.V., Kalmy-

Vol. 254. P. 2441.

kov S.N., Teterin A.Y., Ivanov K.E. // J. Alloys Compds.

24. Castro L., Dedryvere R., Khalifi M.El., Lippens P.E.,

2017. Vol. 712. P. 36.

Bréger J., Tessier C., Gonbeau D. // J. Phys. Chem. C.

8. Teterin Y.A., Teterin A.Y. // Russ. Chem. Rev. 2004.

2010. Vol. 114. P. 17995.

Vol. 73, N 6. P. 541.

25. Gresch R., Muller-Warmuth W., Dutz H. // J. Non-Cryst.

9. Veal B.W., Mundy J.N., Lam D.J. // Handbook on

Solids. 1979. Vol. 34. P. 127.

the Physics and Chemistry of the Actinides/Eds A.J.

26. Lam D.J., Paulikas A.P., Veal B.W. // J. Non-Cryst.

Freeman, G.H. Lander. Elsevier, 1987. Р. 271.

Solids. 1980. Vol. 42. P. 41.

10. Лаверов Н.П., Диков Ю.П., Юдинцев С.В. // Докл.

27. Pantano C.G. // Glass Science: Experimental

АН. 1999. Т. 364. № 4. С. 532.

Techniques of Glass Science/Eds C.J. Simmons, O.H.

11. Ollier N., Guittet M.-J., Gautier-Soyer M., Panczer

El-Bayoumi. Am. Ceram. Soc., 1993. P. 129.

G., Champagnon B., Jollivetet P. // Opt. Mater. 2003.

28. Teterin Y.A., Popel A.J., Maslakov K.I., Teterin A.Y.,

Vol. 24. P. 63.

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Springell R., Scott T.B.,

12. Teterin Y.A., Stefanovskii S.V., Yudintsev S.V., Bek-

Farnan I. // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55. P. 8059.

Uzarov G.N., Teterin A.Y., Maslakov K.I., Utkin I.O. //

29. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database,

Nucl. Technol. Radiat. Protect. 2004. Vol. 19. P. 31.

Version 4.1. Gaithersburg: National Institute of

13. Yudintsev S., Stefanovsky S., Teterin Y. // Proc. 35

Standards and Technology, 2012.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020