РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 5, с. 391-395

УДК 541.11:542.61:544.54

ТЕРМИЧЕСКАЯ И РАДИАЦИОННАЯ

УСТОЙЧИВОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ

НА ОСНОВЕ TODGA

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4;

*e-mail: bl174@bk.ru

Получена 27.04.2020, после доработки 27.04.2020, принята к публикации 07.05.2020

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована термическая устойчивость не-

облученных и облученных экстракционных смесей, содержащих 0.15 М экстрагента N,N,Nʹ,Nʹ-тетра-н-ок-

тилдигликольамида (TODGA) в разбавителе Изопар-М с н-деканолом или н-нонанолом в зависимости от

последовательности контакта с азотной кислотой. Как показано, нагрев в диапазоне 50-250°С вызывает

экзотермические термохимические процессы в исходных экстракционных системах в присутствии азот-

ной кислоты. Радиолиз стимулирует разложение органического раствора с выделением газообразных

продуктов и меняет как термическую устойчивость исследованных растворов, так и их взаимодействие

с азотной кислотой.

Ключевые слова: термическое разложение, взрывобезопасность, экстракционная смесь, TODGA,

Изопар-М, н-деканол, н-нонанол, радиолиз

DOI: 10.31857/S0033831120050044

ВВЕДЕНИЕ

выведения отработанного экстрагента из техноло-

гического процесса на длительное хранение.

Одной из актуальных проблем в переработке

Для оценки и нормирования безопасной экс-

отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) с высоким

плуатации экстракционного раствора TODGA

выгоранием является поиск оптимальной экстрак-

в смеси Изопар-М со спиртом важно проанали-

ционной смеси для фракционирования компонен-

зировать влияние ионизирующего излучения на

тов жидких высокоактивных отходов (ВАО). Иско-

термическую устойчивость этой экстракционной

мая смесь должна иметь высокую концентрацию

системы как в регламентных условиях проведения

экстрагента в полярном коррозионно-безопасном

технологических операций, так и при отклонении

и доступном разбавителе. Смесь не должна обла-

от них. Настоящая работа нацелена на выявление

дать высокой экстракционной способностью по

температурной области инициирования изохор-

отношению к азотной кислоте. При этом должна

ных экзотермических процессов и определение

обеспечиваться возможность простого регенери-

соответствующих интегральных тепловых эффек-

рования экстракционной смеси после облучения и

тов в вышеуказанных смесях в зависимости от по-

возможность использования оборотных растворов

следовательности их контакта с азотной кислотой

в технологическом процессе. Вместе с тем, экстра-

и действия ионизирующего излучения.

гент должен быть легко окисляемым до газообраз-

ных продуктов (содержащих только C, H, O, N).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В этой связи Радиевый институт им.

В работе изучали термическую и радиацион-

В.Г. Хлопина исследовал возможность примене-

ную устойчивость экстракционных смесей на

ния раствора TODGA (N,N,Nʹ,Nʹ-тетра-н-октилди-

основе TODGA в разбавителе Изопар-М (смесь

амида дигликолевой кислоты) в смеси Изопара-М

изопарафинов с диапазоном кипения 208-257°С)

с линейным алифатическим спиртом [1]. В пер-

и алифатических одноатомных спиртов. Состав

спективе применение такого раствора позволило

экстракционных смесей на основе TODGA был

бы исключить необходимость глубокой дистил-

разработан в Радиевом институте им В.Г. Хлопина

ляционной регенерации оборотного экстрагента и

[1]. Объектами исследования были органические

391

392

ЕМЕЛЬЯНОВ и др.

растворы: 0.15 М TODGA в Изопаре-М с 6 об%

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

н-деканола (условное название смеси S1) и 0.15 М

Необлученные экстракционные смеси. Ис-

TODGA в Изопаре-М с 6 об% н-нонанола (S2).

ходные растворы S1 и S2 устойчивы к нагреву в

Образцы S1A и S2A готовили из исходных раство-

диапазоне 50-250°С - термический анализ этих

ров S1 и S2 соответственно путем их насыщения

образцов не выявляет заметных экзотермических

азотной кислотой при контакте с 8 М HNO₃. На-

процессов (рис. 1, а). В свою очередь растворы

сыщение проводили перемешиванием три раза по

S1A и S2A, насыщенные азотной кислотой, менее

20 мин с 8 М НNO₃ при соотношении объемов ор-

устойчивы. Они претерпевают экзотермическое

ганической и водной фаз 1 : 1, каждый раз с новым

превращение в области температур 120-180°С с

раствором азотной кислоты. Растворы S1P и S2P

тепловыделением около 30 Дж/г.

готовили из исходных растворов S1 и S2 соответ-

В органических растворах S1 и S2 при нагреве

ственно, облучали до дозы 0.5 МГр и после этого

в контакте с 4 М HNO₃ наблюдаются более слож-

насыщали 8 М НNO₃. Растворы S1D и S2D готови-

ные термические превращения, различающиеся

ли из растворов S1A и S2A соответственно и по-

в зависимости от природы добавленного спирта

вторно обрабатывали 8 М НNO₃ после облучения.

(рис. 1, б). Термограммы для системы S1 + 4 М

Также исследовали растворы S1, S1A, S2 или

НNO₃выявляют наличие небольших пиков в обла-

S2A, находящихся в контакте с 4 M HNO₃ при со-

сти 95-120°С и более сильных тепловых эффектов

отношении объемов органической и водной фаз

в области 140-220°С. В системе S2 + 4 М НNO₃

1 : 1 (S1 + 4 М НNO₃).

первый пик вдвое выше (тепловой эффект около

Источник излучения и радиолиз экстракци-

50 Дж/г), но смещен в область более низких темпе-

онной смеси. Облучение экстракционных смесей

ратур, а второй, наоборот, в область более высоких

проводили в цилиндрическом стеклянном реакто-

температур.

ре с гидрозатвором при температуре окружающего

Из сравнения кривых на рис. 1, б очевидно, что

воздуха 17 ± 2°С. Облучателем служил линейный

азотнокислый раствор участвует в термохимиче-

ускоритель УЭЛВ-10-10-С-70 со сканируемым

ских превращениях. Судя по небольшому повы-

пучком электронов (энергия 8 МэВ, длительность

шению давления, первый пик (95-120°С) соответ-

импульса 6 мкс, частота повторения импульсов

ствует появлению летучих продуктов окисления/

300 Гц, средний ток пучка 700 мкА, частота вер-

нитрования компонентов и испарению воды. В

тикального сканирования 1 Гц, ширина развертки

свою очередь, второй пик (150-240°С) указывает

245 мм). Облучение осуществляли в прерывистом

на монофазные процессы окисления и нитрова-

режиме: интервал облучения до дозы 10 кГр (мощ-

ния насыщенных углеводородов [3] и вторичную

ность дозы 0.22 кГр/с) чередовался с интервалом

конверсию продуктов, возникающих на стадии

остывания образца в течение 10 мин. Для дозиме-

низкотемпературного нитрования. Наблюдае-

трии использовали пленки сополимера с фенази-

мые тепловые эффекты составляют около 480 и

новым красителем СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-

540 Дж/г в присутствии н-нонанола и н-деканола

2000). Суммарная поглощенная доза для каждого

соответственно.

образца составляла 0.5 МГр. В процессе облучения

Термическая устойчивость облученных ор-

наблюдали уменьшение массы образцов. Убыль

ганических растворов. Ранее [4, 5] было пока-

Δm рассчитывали как уменьшение исходной массы

зано, что гамма-радиолиз приводит к частичной

образца (мг), умноженное на отношение исходной

деструкции сходных экстракционных смесей, что

навески (кг) к поглощенной дозе (МГр = МДж/кг).

обусловливает, в частности, снижение коэффици-

Дифференциальная сканирующая калори-

ентов распределения Am(III). Однако в этих ра-

метрия. Тепловые эффекты определяли в гермети-

ботах не сообщалось о газовыделении в процессе

зируемых тиглях из нержавеющей стали (СПбПУ)

радиолитической деструкции. Вместе с тем, ра-

с помощью дифференциально-сканирующего ка-

диационная стойкость и, в частности, радиацион-

лориметра ДСК-500 (СамГТУ). Масса исследуе-

но-индуцируемое газовыделение напрямую влияет

мого образца составляла 10 ± 2 мг. Образцы на-

на пожаро-взрывобезопасность экстракционных

гревали со скоростью 5 град/мин в температурном

систем [6]. Поэтому в настоящей работе внимание

интервале 50-250°С, время нагрева составляло

акцентировано на радиационной стойкости изуча-

40-50 мин. Образцом сравнения служил аналогич-

емых растворов.

ный пустой тигель. Для обработки результатов ис-

Основными органическими компонентами ис-

пользовали программный комплекс TSS [2].

следованных смесей являются изопарафины, вхо-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ТЕРМИЧЕСКАЯ И Р

АДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

393

Рис. 2. Изменение теплового потока при нагреве облу-

ченных растворов: а - TODGA в Изопаре-М с н-дека-

нолом, обработанный после облучения 8 М НNO₃ (S1P)

Рис. 1. Изменение теплового потока при нагреве: а -

(1) и TODGA в Изопаре-М с н-нонанолом, обработан-

смеси TODGA в Изопаре-М с н-нонанолом (S2) (1)

ный после облучения 8 М НNO₃ (S2P) (2); б - TODGA

и этой же смеси, насыщенной 8 М НNO₃ (S2A) (2);

в Изопаре-М с н-деканолом, обработанный до и после

б - смеси TODGA в Изопаре-М с н-нонанолом (S2)

облучения 8 М НNO₃ (S1D) (1) и TODGA в Изопаре-М

в контакте с 4 М НNO₃(2) и TODGA в Изопаре-М с

с н-нонанолом, обработанный до и после облучения

н-деканолом (S1) в контакте с 4 М НNO₃ (1).

8 М НNO₃ (S2D) (2).

дящие в состав растворителя Изопар-М (94 об%).

пление связей C-N, эфирных связей C-О, а также

Наряду с разрывом С-Н-связей для этих соеди-

связей С-С, расположенных в α- и иногда в β-по-

нений характерен радиолитический разрыв С-С

ложении относительно карбонильной группы [9].

связей у вторичных и третичных атомов углерода

Крупные радикалы, возникающие при радиолизе

с отщеплением боковых алкильных групп [7]. Ма-

изопарафинов, спирта и TODGA, могут служить

лые алкильные радикалы С₁ и С₂, так же как атомы

предшественниками более тяжелых продуктов

Н, преимущественно отщепляют водород от ал-

(димеризация) и дополнительных непредельных

кильных цепей (с образованием соответствующих

соединений (диспропорционирование). Судя по

газов) или присоединяются по двойным связям

средним показателям радиационной стойкости ал-

[7, 8]. Факт образования летучих продуктов под-

канов и спиртов в отсутствии цепных процессов

тверждается величинами Δm - для раствора S1 зна-

[7, 8], поглощенная доза 500 кГр может приводить

чение Δm составило 6.73 ± 0.10 мг/МДж, для S1A -

к образованию около 0.2 моль/дм³ газообразного

5.55 ± 0.50 мг/МДж, для S2 - 6.71 ± 0.38 мг/МДж,

водорода, ~0.1 моль/дм³ иных легких продуктов и

а для раствора S2A - 9.93 ± 1.50 мг/МДж. Един-

до ~0.25 моль/дм³ продуктов, чья мольная масса

ственным непредельным компонентом смеси яв-

сравнима или выше, чем у исходных компонентов.

ляется TODGA. Соответственно, именно это со-

Соответственно, свойства смесей могут претерпе-

единение, имеющее две карбонильных группы в

вать некоторые изменения в результате радиолиза.

молекуле, может служить первичным акцептором

свободных радикалов. Присоединение радикала к

Фактически нагрев облученных до дозы 500 кГр

карбонильной группе обычно стимулирует расще-

смесей мало сказывается на термограммах раство-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

394

ЕМЕЛЬЯНОВ и др.

Рис. 4. Изменение теплового потока при нагреве об-

Рис. 3. Изменение теплового потока при нагреве

разцов с облученной органической фазой: TODGA в

водной фазы, образовавшейся в результате облучения:

Изопаре-М с н-деканолом, насыщенной до облучения

раствора TODGA в Изопаре-М с н-деканолом, насы-

8 М НNO₃ (S1A) (1), этот же раствор (S1A) в контакте

щенного до облучения 8 М НNO₃ (S1A) (1), и TODGA в

с 4 М НNO₃(2), TODGA в Изопаре-М с н-деканолом

Изопаре-М с н-нонанолом, насыщенного до облучения

(S1) в контакте с 4 М НNO₃ (3) и TODGA в Изопаре-М

8 М НNO₃ (S2A) (2).

с н-нонанолом (S2) в контакте с 4 М НNO₃(4).

ров S1, S1A, S2 и S2A. Более высокое содержание

фазы. Причиной этого явления может служить ра-

окислителя в органической фазе достигалось в

диационно-индуцируемая агрегация воды [10, 11],

растворах S1P, S1D, S2P и S2D. Для этих образ-

диспергированной в образце при первичном насы-

цов использовали пострадиационное насыщение

щении азотной кислотой или образуемой во время

азотной кислотой и декантирование. Термограм-

радиолиза. При термическом анализе оба водных

мы образцов S1P и S2P, приведенные на рис. 2, а

раствора характеризуются наличием нескольких

свидетельствуют о том, что тепловой эффект, на-

сходных экзотермических процессов в диапазоне

блюдаемый в интервале температур 110-160°С,

90-240°С (рис. 3), суммарный тепловой эффект

практически не зависит от природы добавленного

которых составляет 264 и 330 Дж/г для S1A и S2A

спирта и составляет для н-нонанола и н-деканола

соответственно. Обнаруженный факт образования

54 и 59 Дж/г соответственно. В облученных образ-

водных фракций и развитие в них экзотермиче-

цах S1D и S2D (рис. 2, б) обнаруживаются более

ских окислительных процессов необходимо учи-

существенные изменения, которые к тому же за-

тывать при анализе безопасности обращения с ра-

висят от добавки спирта. В смесях с н-нонанолом

финатами экстракционного цикла.

(S2P) имеют место экзотермические эффекты в

Термическая устойчивость облученного ор-

области 90-235°С, тогда как в случае н-деканола

ганического раствора на основе TODGA, нахо-

(S1P) - в области 70-215°С. Наблюдаемый тепло-

дящегося в контакте с азотной кислотой. Для

вой эффект для образца S2D достигает 424 Дж/г,

оценки радиационно-термической устойчивости

вклад в который вносят два пика, первый из кото-

растворов на основе TODGA методом ДСК были

рых, вероятно, суммарный. Для образца S1D об-

исследованы облученные (500 кГр) органические

щий тепловой эффект составляет 233 Дж/г, при

растворы, находящиеся в контакте с 4 М HNO₃.

этом обнаруживаются три пика примерно оди-

Результаты термического анализа необлученных

наковой интенсивности. Регистрируемые радиа-

систем S1 + 4 М НNO₃ и S2 + 4 М НNO₃ свиде-

ционно-индуцируемые изменения тепловых эф-

тельствуют о том, что контакт органической фазы

фектов связаны с образованием легкоокисляемых

с азотной кислотой не оказывает существенного

продуктов, к которым, вероятнее всего, относятся

влияния на интенсивность процессов окисления

продукты радиолитического дегидрирования изо-

и температурные области протекания экзотерми-

парафинов и спиртов [7], а также продукты дегра-

ческих процессов. Термограммы систем с пред-

дации TODGA.

варительно облученной органической фазой, на-

Установлено, что в процессе облучения раство-

ходящейся в контакте с НNO₃ (рис. 4), указывают

ров S1A и S2A наблюдается образование водной

на два экзотермических процесса. Первый имеет

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ТЕРМИЧЕСКАЯ И Р

АДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

395

место в интервале температур 100-120°С, причем

личество тепла по сравнению с экстракционными

тепловыделение в облученном растворе S1, нахо-

растворами, содержащими ТБФ в Изопаре-М [12].

дящимся в контакте с 4 М НNO₃, примерно в 5 раз

Вместе с тем, результаты облучения ускоренными

меньше (10 Дж/г), чем в необлученном.

электронами при поглощенной дозе 0.5 МГр свиде-

Тепловой эффект, соответствующий второму

тельствуют о довольно малом влиянии радиолиза

экзотермическому процессу, составляет примерно

на характер последующих изохорных термических

620 Дж/г как для раствора S1, находящегося в кон-

превращений в экстракционных смесях на основе

такте с 4 М НNO₃, так и для раствора S1A, насы-

TODGA. Очевидно, тяжелые нелетучие продукты

щенного азотной кислотой (рис. 4), т.е. не зависит

радиолиза главного компонента - Изопара-М -

от последовательности обработки образца азотной

имеют сходную с ним углеводородную природу

кислотой. В необлученном растворе данный экзо-

и сходную термохимическую устойчивость и со-

термический процесс происходит почти в том же

ответственно мало меняют восприимчивость об-

температурном интервале 150-240°С, но величи-

лученных экстракционных систем к нагреву до

на теплового эффекта на 10-20% ниже. Природа

250°С.

спирта оказывает небольшое влияние на терми-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ческие свойства облученных двухфазных смесей

(рис. 4). Максимум основного пика в случае н-де-

Работа выполнена при финансовой поддержке

канола (S1) располагается при 194°С, а в случае

Российского научного фонда (проект 16-19-00191).

н-нонанола (S2) - при 198°С, при этом соответ-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ствующие тепловые эффекты составляют 630 и

720 Дж/г.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

Сравнение термограмм образцов S1 и S2, в ко-

торых не было азотной кислоты, с термограммами

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

образцов, насыщенных азотной кислотой, свиде-

1. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Мясоедов Б.Ф., На-

тельствует об отсутствии существенного влияния

умов А.А., Романовский В.Н. Патент RU 2623943С1.

облучения на температурные диапазоны процес-

2016 // Бюлл. Изобретения. Полезные модели. 2017.

сов окисления и значения тепловых эффектов. В

№ 19.

частности, для раствора S1A, находящегося в кон-

2. Бенин А.И., Белохвостов В.М., Коссой А.А. // ЖФХ.

такте с 4 М НNO₃ (рис. 4), основные термические

1987. Т. 61, № 5. С. 1205.

3. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения

превращения наблюдаются в диапазоне 130-230°С

нефти. М.: Химия, 1964. 269 с.

с максимумом при 192±3°С, а суммарный тепло-

4. Galan H.,Nunez A., Espartero A.G., Sedano R., Durana A.,

вой эффект составляет 645 Дж/г. Близкие значения

de Mendoza J. // Procedia Chem. 2012. Vol. 7. P. 195.

регистрируются и для образца S2A, находящегося

5. Sugo Y., Sasaki Y., Tachimori S. // Radiochim. Acta.

в контакте с 4 М НNO₃.

2002. Vol. 90. P 161.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. Назин Е.Р., Зачиняев Г.М. Пожаровзрывобезопас-

ность технологических процессов радиохимических

Анализ термической устойчивости экстракци-

производств. М.: НТЦЯРБ, 2009. 189 с.

онных смесей, содержащих 0.15 М TODGA в сме-

7. Woods R., Pikaev A. Applied Radiation Chemistry.

си Изопара-М и 6 об% тяжелых алифатических

Radiation Processing. New York: Wiley, 1994. 552 p.

спиртов в контакте с азотной кислотой, показывает

8. Metreveli A.K., Ponomarev A.V. // Radiat. Phys. Chem.

развитие нескольких экзотермических процессов в

2016. Vol. 124. P. 212.

диапазоне температур от 50 до 250°С. Изохорный

9. Ponomarev A.V., Vlasov S.I., Kholodkova E.M., Chul-

нагрев до 90-95°С инициирует появление слабых

kov V.N., Bludenko A.V. // Radiat. Phys. Chem. 2019.

экзотермических превращений, тогда как дальней-

Vol. 165. P. 108405.

ший нагрев до 110-120°С провоцирует довольно

10. Metreveli, P.K., Kholodkova, E.M., Ponomarev, A.V. //

интенсивный экзотермический процесс с быстрым

Radiat. Phys. Chem. 2016. Vol. 124. P. 216.

11. Makarov I.E., Ponomarev A.V. // Ionizing Radiation

ростом температуры смесей.

Effects and Applications: InTech. 2018. https://doi.

Данные, полученные в ходе настоящей работы,

org/10.5772/intechopen.72074

позволяют сделать вывод, что при нагреве экс-

12. Belova E.V., Dzhivanova Z.V., Smirnov A.V., Kady-

тракционных смесей, содержащих TODGA, в кон-

ko M.I., Stefanovsky S.V. // MRS Adv. (Energy Sustain.).

такте с азотной кислотой, выделяется меньшее ко-

2017. Vol. 2, N 11. P. 627.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020