РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 5, с. 366-384

УДК 546.227 + 546.65 + 546.791 + 546.798

ПЕРСУЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 4;

e-mail: *ShilovV@ipc.rssi.ru; **A.Fedosseev@gmail.com; ***bfmyas@mail.ru

Получена 09.04.2020, после доработки 20.05.2020, принята к публикации 21.05.2020

Рассмотрены свойства и устойчивость иона S₂O_82- и механизмы его реакций с ионами f-элементов в

водных растворах в широком диапазоне рН. S₂O_92- превращается в ион-радикалы SO_4-. Разложение

ускоряют ионы Н⁺, ОН^-, Ag⁺, Co²⁺ и другие. При разложении в растворах с [H⁺] > 0.5 или [OH^-] >

0.5 моль/л образуется монопероксосерная кислота, гидролиз ее генерирует Н₂О₂. Радикалы SO_4- окис-

ляют ионы f-элементов и переводят ионы ОН^- и СО_32- в радикалы-окислители ОН и СО_3-, трансформи-

руют ионы H₂PO_4-, NO_3- в соединения-восстановители. В аэрированных щелочных растворах радикалы

ОН превращаются в ион-радикалы О_3-, которые окисляют Np(VI), Pu(VI) и Am(VI) до семивалентного

состояния. В слабокислых растворах гетерополисоединений радикалы SO_4- переводят Tb(III), Am(III),

Cm(III), Cf(III) в четырехвалентное состояние. Смесь Ag⁺ и S₂O_82- используется для окисления Np(VI)

до Np(VII) в щелочной среде, Pu⁴⁺ до PuO₂₂₊ в кислых растворах, Am(III) до Am(IV) в растворах Н₃РО₄

и в присутствии гетерополисединений в растворах 5 моль/л HNO₃ или 3 моль/л H₂SO₄, Am³⁺ до AmO₂₂₊

в растворах кислот. Разложение S₂O_92- на радикалы происходит при фото- и радиационном облучении.

Реакции окисления ионов f-элементов радикалами SO_4- протекают по закону скорости нулевого порядка.

Еще одна группа реакций - взаимодействие S₂O_82- с ионами NpO₂₊, Pu³⁺, Am³⁺. Реакции совершаются со

скоростью первого порядка относительно f-иона. В случае U⁴⁺, Np⁴⁺ в кислых средах, Pu(IV) в растворе

K₂СО₃ образуются комплексы указанных ионов с S₂O_82-. Комплексы распадаются по закону скорости

первого порядка. Намечены исследования реакций с участием S₂O_82- и ионов f-элементов, в том числе во

фторидных растворах, содержащих актиниды и продукты деления, и реакции радикалов SO_4- при низких

температурах для получения актинидов в высших степенях окисления.

Ключевые слова: персульфат-ион, водные растворы, лантаниды, актиниды, окислительно-восстанови-

тельные реакции, кинетика, механизмы реакций

DOI: 10.31857/S0033831120050020

Персульфат (пероксидисульфат)-ион является

В работе [3] было показано, что при низко-

сильным окислителем, поэтому он используется

температурном радиолизе водных растворов пер-

в научных исследованиях и аналитической прак-

сульфат-ионов первой стадией восстановления

тике. В данном обзоре рассмотрена устойчивость

S₂O82- является образование ион-радикала S₂O83-.

персульфата в разных средах и его взаимодействие

Окислительный потенциал этой стадии должен

с ионами f-элементов в водных растворах разного

быть меньше 1.45 В, так как часть свободной энер-

гии затрачивается на разложение S₂O83-.

состава.

Стандартный окислительный потенциал пер-

Исследованию уcтойчивости S₂O82- в водных

растворах посвящен ряд работ (эксперименталь-

сульфат-иона

ных) и несколько обзоров, в том числе недавно опу-

S₂O_82- + 2e^-= 2SO_42-, E⁰= 2.01 B [1].

бликованный [4]. Термическое разложение S₂O82- в

Персульфат-ион - двух электронный окисли-

растворах 0.1 моль/л NaOH-5 моль/л HСlO₄изуче-

тель. Стандартные потенциалы полуреакций:

но в работе [5]. Вода в растворах была обогащена

полуреакция 1: S₂O_82- + e^- = SO_4- + SO_42-, E₁ =1.45 B [2];

Н₂₁₈О. Наряду с кинетикой убыли S₂O82- определя-

полуреакция 2: SO_4- + e^-= SO_42-, E₂ = 2.43-2.6 B [2].

ли изотопный состав выделяющегося О₂(табл. 1).

366

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

367

Таблица 1. Источник кислорода при разложении S₂O_82-

Таблица 2. Отношение кислорода к кислоте Каро, об-

в воде, обогащенной Н₂₁₈О, t = 50°C [5]

разованном при разложении S₂O_82- в растворах 0.5-

5 моль/л HClO₄

при 50°С

% О₂ из

О₂(Н₂О)/

Раствор

рН

О₂(S₂O_82-)

[HClO₄], моль/л

k×10⁵,^a c^-1

O/H₂SO₅

0.1 моль/л NaOH

13.0

100

∞

0.5

2.5

∞

1.0

4.7

0.51

Фосфатный буфер

2.6

16.00

1.5

7.5

0.18

0.1 моль/л НСlO₄

1.0

0.41

2.0

11.5

0.03

5.0

2.5×10³

0.00

0.5 моль/л НСlO

0.3

0.00

^ak = k₁ + k₂[H⁺].

Разложение S₂O82- протекает по закону ско-

¹⁸ОН + ¹⁸ОН^-= ¹⁸О^- + Н₂О,

рости первого порядка. Константа скорости при

k = 4×10¹⁰ л·моль^-1·с^-1 [8];

(6)

50°С в растворе 0.1 моль/л NaOH равна 1×10^-6 с^-1

¹⁸O^- + ¹⁶O₂ → ¹⁸O_3-, k = 3.5×10⁹ л·моль^-1·с^-1 [9]; (7)

и не зависит от ионной силы (I = 0.1-1.0 моль/л).

¹⁸O^- + ¹⁸O_3- → 2¹⁸O_2-;

(8)

В растворе 0.1 моль/л НСlO₄ константа уменьша-

¹⁸O_3- + ¹⁸O_2- + H₂₁₈O → 2⁸O₂ + 2 ¹⁸OH^-.

(9)

ется от 9.52×10^-6 до 4.63×10^-6 с^-1 с ростом I (0.1-

Эта схема описывает 100%-ный выход О₂ из

1.0 моль/л). Это указывает на взаимодействие про-

Н₂О. В растворах с рН ниже 12 идут реакции

тивоположно заряженных частиц в кислом раство-

¹⁸ОН + ¹⁸ОН → H₂₁₈O₂, 2k = 1.1 ×10¹⁰ л·моль^-1·с^-1 [9]; (4)

ре. Переход от 0.1 к 0.4 моль/л HClO₄ увеличивает

скорость реакции, которая описывается уравнени-

Н₂₁₈О₂ + ¹⁸ОН → H¹⁸O₂ + H₂₁₈O, k = 2.7 ×10⁷ л·моль^-1·с^-1 [9]; (10)

ем

Н¹⁸О₂= Н⁺ + ¹⁸О_2-;

(11)

-d[S₂O_82-]/dt = k′₁[S₂O_82-] + k′₂[H⁺][S₂O_82-],

(1)

¹⁸ОН + ¹⁸О_2- → ¹⁸O₂ + ¹⁸OH^-.

(12)

где k′₁ = 1×10^-6 c^-1, k′₂ = 5.83×10^-5 л·моль^-1·с^-1.

В более кислых растворах

Энергия активации в диапазоне температур

¹⁸ОН + Н¹⁸О₂ → ¹⁸O₂ + H₂₁₈O.

(13)

50-90°С некатализируемой и катализируемой ре-

Катализируемой ионом Н⁺ реакции разложения

акции равна 140 и 109 кДж/моль соответственно.

S₂O_82- предшествует протонирование

Было найдено, что при разложении S₂O82- в

S₂O_82- + H⁺ → HS₂O_8-.

(14)

щелочной, нейтральной и слабокислой среде

Авторы работы [5] установили, что при 50°С

([HClO₄] = 0.5 моль/л) выделяется кислород, в

в растворах, содержащих от 0.1 моль/л NaOH до

кислых растворах (2-5 моль/л HClO₄) образуется

0.5 моль/л HClO₄, выделяется О₂, в более кислых

кислота Каро H₂SO₅, которая в дальнейшем гидро-

растворах появляется кислота Каро. В растворе

лизуется до Н₂О₂(табл. 2).

0.1 моль/л NaOH весь кислород образуется из

Авторы работы [5] предлагают следующий ме-

воды, в буферных растворах и растворе с рН 1 -

ханизм некатализируемого процесса:

частично из воды, частично из S₂O_82-, в растворе

0.5 моль/л HClO₄ - полностью из персульфата. По-

S₂O_82- → 2SO_4-,

(2)

этому авторы работы [5] считают, что HS₂O_8- исче-

SO_4- + H₂O → HSO_4- + OH,

(3)

зает по схеме

2OH → H₂O + 1/2O₂.

(4)

HS₂O_8- → SO₄ + HSO_4-.

(15)

Стандартный потенциал ОН, Н⁺/Н₂О равен

В разбавленном кислом растворе

2.56 В [6]. В то же время потенциал пары ОН/

SO₄ → SO₃ + 1/2O₂.

(16)

ОН^- при пересчете предыдущего значения потен-

циала к рН 14 составляет 1.73 В. По другим дан-

В более кислом растворе

ным, стандартный потенциал пары ОН/ОН^- равен

SO₄ + H₂O → H₂SO₅.

(17)

1.90 В [2]. Поэтому, по нашему мнению, в раство-

Уравнение (17) не отражает влияние Н⁺, хотя

ре 0.1 моль/л NaOH идут реакции

реакция идет в растворах с [H⁺] > 1 моль/л. Реак-

SO_4- + ¹⁸OH^- → SO_42- + ¹⁸OH,

ции (15)-(17) вызвали сомнение у авторов работы

k = (4.6-8.7)×10⁷ л·моль^-1·с^-1 [7];

(5)

[10]. С помощью ¹⁸О, введенного в пероксидную

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

368

ШИЛОВ и др.

группу H₂S₂O₈, показано, что в растворах H₂SO₄

творах идут реакции (2)-(4) и взаимодействуют

(0.1-10 г-экв/л) H₂S₂O₈ разлагается с выделени-

S₂O_82- и OH^-, образуя кислоту Каро, которая в ще-

ем пероксидного кислорода, то есть гидролизует-

лочном растворе гидролизуется

ся сначала до H₂SO₅ c разрывом связи S-O, под-

S₂O_82- + OH^- → HSO_5- + SO_42-,

(24)

тверждая предположение, высказанное в работе

HSO_5- + 2OH^- → HO_2- + SO_42- + H₂O.

(25)

[11]. Н₂SO₅ в растворе кислоты гидролизуется до

Далее рассмотрим реакции персульфата с иона-

Н₂О₂ и затем до О₂ с сохранением связи О-О. В

ми лантанидов и актинидов.

растворе 0.1-0.2 г-экв/л кислоты H₂SO₅ разлагает-

Лантаниды. Персульфат был использован для

ся с разрывом связи О-О.

окисления Се³⁺ до Се⁴⁺ в растворах кислот и Tb(III)

Утверждение о разрыве связи S-O в раство-

до Tb(IV) в растворах гетерополисединений

рах с [H⁺] > 0.5 моль/л вполне объясняет полу-

ченные результаты и в работе [5] и [10]. Однако

Церий. В работе [14] изучена кинетика окис-

предположение о появлении H₂SO₅ в растворе 0.1-

ления Се³⁺ ионами S₂O_82- в водном растворе

0.2 г-эка/л Н⁺ не согласуется с данными работы

H₂SO₄ в присутствии Ag⁺. В растворе 0.5 моль/л

[5], где показано, что H₂SO₅ образуется в раство-

H₂SO₄, содержащем

0.02 моль/л S₂O_82- и

5×

рах с [H⁺] > 0.5 г-экв/л.

10^-5 моль/л Ag⁺, при 35°С в интервале концентра-

ций Се³⁺ 5.6×10^-6-5.6×10^-4 моль/л реакция проте-

Мы считаем, что в слабокислом растворе после

кает по закону скорости нулевого порядка, k₀ = 0.91×

реакции (14) имеют место реакции (персульфат со-

10^-8 л·моль^-1·с^-1. В тех же условиях, но при [Ce³⁺] =

держит ¹⁶О)

2.8×10^-4 моль/л, k₀ увеличивается от 0.9×10-8

HS₂₁₆O_8- → HS¹⁶O₄ + S¹⁶O_4-,

(18)

до 8.87×10^-8 л·моль^-1·с^-1 с ростoм [Ag⁺] от 0.5×

S¹⁶O_4- + H⁺ → HS¹⁶O₄,

(19)

10^-4 до 5×10^-4 моль/л, т.е. порядок по [Ag⁺] первый.

HS¹⁶O₄ → ¹⁶OH + S¹⁶O₃.

(20)

Зависимость k₀ от

[S₂O_82-] носит нелиней-

Поэтому часть Н₂О₂ и затем О₂ содержат ¹⁶О,

ный характер. В растворе 0.5 моль/л H₂SO₄ + 5×

происходящий из персульфата. С ростом концен-

10^-5 моль/л Се³⁺ при 35°С k₀ увеличивается от

трации HClO₄ до 0.5 моль/л все ион-радикалы SO_4-

0.5×10^-8 до 2.95×10^-8 л·моль^-1·с^-1 с ростом [S₂O_82-]

переходят в HSO₄. В результате реакции (20) и ре-

от 0.01 до 0.10 моль/л. Повышение [H₂SO₄] от

комбинации радикалов ¹⁶ОН возникает Н₂₁₆О₂, а

0.1 до 1 моль/л снижает k₀ от 2.44×10^-8 до 0.15×

затем по реакциям (10) и (13), но с участием ¹⁶ОН

10^-8 л·моль^-1·с^-1. Увеличение концентрации кис-

образуется ¹⁶О₂.

лоты до 3 моль/л не влияет на k₀. Введенный ион

В растворах 1-5 моль/л HClO₄ происходит про-

HSO_4- тормозит реакцию. Энергия активации

тонирование HS₂O₈

(35-50°С) составляет 39 кДж/моль. Авторы рабо-

HS₂O_8- + H⁺ → H₂S₂O₈.

(21)

ты [14] считают, что Ag⁺ реагирует с H₂S₂O_8-. При

И затем согласно работы [10] образуется кисло-

этом возникают Ag²⁺ и SO_4-, которые окисляют

та Каро, гидролиз ее генерирует Н₂О₂

Се³⁺.

H₂S₂O₈ + H₂O → H₂SO₅ + HSO_4- + H⁺,

(22)

Фотоокисление Се³⁺ в аэрированном раство-

H₂SO₅ + H₂O → HSO_4- + H⁺ + H₂O₂.

(23)

ре 0.4 моль/л H₂SO₄ в присутствии 0.01 моль/л

(NH₄)₂S₂O₈ изучено в работе [15]. Механизм вклю-

Разложение S₂O_82- ускоряется в растворах

чает фотовозбуждение Се³⁺ и его реакцию с ионом

NaOH [12, 13]. Этот процесс изучен в раство-

S₂O_82-, приводящую к образованию Се⁴⁺.

рах 0.1-2 моль/л NaOH, содержащих 0.04 моль/л

S₂O_82- [13]. При 80°С в растворе 0.1 моль/л NaOH

Окисление Се³⁺ смесью AgNO₃ и (NH₄)₂S₂O₉ в

константа скорости 1-го порядка k изменяется от

растворах HNO₃исследовано в работах [16, 17]. В

82.3×10^-6 до 65.4×10^-6 с^-1 с увеличением I от 0.22

растворах 0.1-10 моль/л HNO₃ при ~23°С Се³⁺ с

до 2.12 моль/л. В растворе 1 моль/л NaOH k растет

концентрацией 10^-6-10^-4 моль/л окисляется сме-

от 91.4×10^-6 до 106.5×10^-6 с^-1с повышением I от

сью 0.01 моль/л AgNO₃ и 0.1 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

1.12 до 2.12 моль/л. Скорость разложения S₂O_82-

полностью. Скорость окисления Се³⁺ увеличива-

увеличивается пропорционально [OH^-]. Авторы

ется с ростом [HNO₃] от 0.5 до 5 моль/л. В раство-

работы [13] предположили, что в щелочных рас-

ре 5 моль/л HNO₃ выход Ce(IV) достигает 100%

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

369

через 20 мин. В растворах 8-10 моль/л HNO₃ через

что свидетельствует о появлении Tb(IV). Титро-

5 мин Се³⁺ переходит в Се(IV). Скорость окисления

вание Tb(IV) раствором Na₂C₂O₄ показало, что

не зависит от концентрации Се³⁺в диапазоне 1.6×

Tb(III) окисляется на 70-80 %. Медленное окис-

10^-5-1.8×10^-4 моль/л. Полнота окисления зависит

ление Tb(III) в таких растворах происходит и при

от [AgNO₃]. При [AgNO₃] < 1×10^-3 моль/л окис-

20-25°С.

ление Се³⁺ не наблюдается. В диапазоне концен-

Механизм окисления рассмотрим с учетом

траций AgNO₃ (2-6)×10^-3 моль/л окисление непол-

форм существования Tb³⁺. Известно, что Се(III)

ное, и только при содержании (8-10)×10^-3 моль/л

в растворах K₁₀P₂W₁₇O₆₁ образует с анионами

AgNO₃ достигается

100%-ный выход Се(IV).

K₇P₂W₁₇O_631- (L) в зависимости от рН комплексы

При содержании AgNO₃ ниже 3.9×10^-3 моль/л

CeL·nH₂O и CeL₂ [20]. Поэтому в нейтральном

наблюдается восстановление Се(IV). В растворе

растворе при избытке K₁₀P₂W₁₇O₆₁ Tb(III) суще-

10 моль/л HNO₃, содержащем 0.01 моль/л AgNO₃,

ствует в виде TbL₂. Разложение S₂O_82- приводит

для заметного окисления Се³⁺ требуется

5×

к снижению рН раствора. При рН < 3 TbL₂ пере-

ходит вTbL·nH₂O, который окисляется радикалом

10^-3 моль/л (NH₄)₂S₂O₈. C увеличением

SO₄

[(NH₄)₂S₂O₈] от 3×10^-3 до 0.1 моль/л выход Се(IV)

изменяется от 70 до 100%, время максимального

Tb^IIIL·nH₂O + SO_4- → Tb^IVL·mH₂O + SO_42-,

(26)

окисления уменьшается от 4 ч до 5 мин.

Tb^IVL·mH₂O + L → Tb^IVL₂ + mH₂O.

(27)

Для выяснения механизма реакции к бесцвет-

Haгревание растворов Tb(III), содержащих

ному раствору AgNO₃ в 1-10 моль/л HNO₃ при

гетерополианионы SiW₁₁O^83-9 или BW₁₁O^93-9 и

комнатной температуре добавляли (NH₄)₂S₂O₈, что

0.15-0.2 моль/л Na₂S₂O₈, до 80-90°С приводит к

приводило к окрашиванию раствора в коричневый

окрашиванию растворов в красновато-коричневый

цвет. Спектр поглощения соответствовал спектру

цвет. В спектре поглощения имеется полоса с мак-

симумом около 440 нм, т.е. образуется Tb(IV) [21].

растворa Ag(II), полученному растворением AgO в

Выход Tb(IV) после завершения реакции находит-

азотной кислоте. Измеренные потенциалы систе-

ся на уровне 30-50%, что было установлено титро-

мы Ag⁺-S₂O_82- в растворах 1, 4 и 10 моль/л HNO₃

ванием стандартным раствором FeSO₄.

устойчивы во времени и равны 1.78, 1.80 и 1.83 В

соответственно.

Для стабилизации Tb(IV) были использо-

ваны декавольфрамат-ионы. Бесцветный рас-

Механизм окисления Се³⁺ включает реакции

твор, содержащий 1.7 ммоль/л Na₇H₂TbW₁₀O₃₆,

образования Ag²⁺ и окисления Се³⁺. Более высокие

8.3 ммоль/л Na₅HW₆O₂₁ и 0.02 моль/л Na₂S₂O₈, по-

значения [Ag⁺] по сравнению с работой [14] при-

сле нагревания до 90°С становится коричневым. В

водят к значительной стационарной концентрации

спектре поглощения присутствует полоса с макси-

Ag(II). Cкорость увеличивается в 10 и более раз.

мумом 460 нм, что свидетельствует о появлении

Добавление K₂S₂O₈ к раствору Ce(IV) в 100%

Tb(IV) [22]. Выход Tb(IV) около 2% по титрова-

H₂SO₄ приводит к исчезновению Ce(IV) [18]. В си-

нию раствором оксалата натрия.

стеме образуется H₂SO₅, при гидролизе возникает

Празеодим. Стандартный потенциал пары

Н₂О₂, восстанавливающий Ce(IV)

Pr(4+/3+) равен 3.2 В [6]. В работе [19] была про-

Тербий. Стандартный потенциал пары

верена возможность получения Pr(IV) c использо-

Tb(4+/3+) равен 3 В [6], поэтому Tb⁴⁺ неустой-

ванием в качестве стабилизатора ненасыщенного

чив в водном растворе. Для стабилизации Tb(IV)

фосфорвольфрамата. В условиях, близких к режи-

использовали ненасыщенные фосфорвольфра-

му окисления Tb(III), наблюдается частичный пе-

маты, в частности соединение K₁₀P₂W₁₇O₆₁ [19].

реход празеодима в четырехвалентное состояние.

Бесцветный нейтральный раствор 0.09 ммоль/л

Горячий раствор Pr(IV) имеет темно-коричневый

Tb(NO₃)₃, cодержащий 2 ммоль/л K₁₀P₂W₁₇O₆₁ и

цвет. При охлаждении раствора Pr(IV) переходит в

0.1-0.2 моль/л K₂S₂O₈, при нагревании становится

трехвалентную форму. Механизм окисления Pr(III)

красно-коричневым. В спектре поглощении рас-

аналогичен таковому для Tb(III).

твора наблюдается широкая полоса поглощения

Зеленые растворы, содержащие 1-5 ммоль/л

с переносом заряда с максимумом около 440 нм,

декавольфрамата Pr(III) и 0.05-0.1 моль/л Na₂S₂O₈,

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

370

ШИЛОВ и др.

при нагревании выше 80°С становятся темно-ко-

Окисление U(IV) персульфатом в растворах

ричневыми, т.е. образуется Pr(IV), который устой-

HClO₄ изучено в работе [26]. Для анализа кинети-

чив 1-3 мин [22].

ческих данных автор работы [26] использует на-

Актиниды. Персульфат был использован для

чальные скорости V₀. Значения V₀ в зависимости

получения Am(IV) в растворах Н₃РО₄ и растворах

от [U(IV)] в растворе 1.30 моль/л HClO₄, содер-

HNO₃, содержащих гетерополисоединения. а так-

жащем 0.1 моль/л S₂O_82-, при 30°С лежат на пря-

же для окисления актинидов в щелочных средах

мой, указывая на 1-й порядок реакции по [U(IV)].

до семивалентного состояния [23].

Экстраполяция прямой к [U(IV)] = 0 привела к

значению V₀ = 2×10^-6 л·моль^-1·с^-1. Если констан-

Уран. Реакция U(IV) c (NH₄)₂S₂O₈ в раство-

ты скорости разложения S₂O_82- k в растворах 1.0

рах HClO₄ и H₂SO₄ (по-видимому, при 20-25°С)

и 1.5 моль/л HClO₄при 50°С, заимствованные из

изучена в работах [24, 25].Стехиометрия реак-

работы [5], пересчитать на k в растворе 1.30 моль/л

ции Δ[U(IV)]/Δ[S₂O_82-] в растворах 0.5 моль/л

HClO₄ при 30°С, то скорость окисления U(IV) бу-

H₂SO₄, содержащих 0.03 моль/л U(IV) и 0.03 или

дет составлять менее 10% от экстраполированной

0.015 моль/л (NH₄)₂S₂O₈, равна 1.0 и 1.2 соответ-

величины V₀. Добавочное окисление U(IV) вы-

ственно [23], т.е. стехиометрия реакции передает-

звано кислотой Каро и Н₂О₂, которые образуют-

ся уравнением

ся за время от момента приготовления раствора

U⁴⁺ + S₂O_82- + 2H₂O = UO₂₂₊+ 2HSO_4- + 2H⁺.

(28)

(NH₄)₂S₂O₈ до момента добавления U(IV), т.е. идут

Kинетические кривые в полулогарифмических

реакции

координатах спрямляются, что указывает на пер-

U⁴⁺ + HSO_5- + 2H₂O → UO₂₊ + OH + HSO_4- + 3H⁺, (31)

вый порядок по [U(IV)]. По наклону прямых мож-

U⁴⁺ + H₂O₂ + H₂O → UO₂₊ + OH + 3H⁺,

(32)

но оценить константу скорости первого порядка

U⁴⁺ + OH + H₂O → UO₂₊ + 3H⁺.

(33)

k. B растворе, содержащем U(IV) и 0.030 моль/л

S₂O_82-, k = 1.59×10^-4 c^-1 [23] или k = 4.81×10^-5 c^-1

В растворе 0.5 моль/л HClO₄ + 0.03 моль/л

[24]. С повышением [S₂O_82-] от 0.015 до 0.030 и

Н₂О₂ время окисления U⁴⁺ на 50% равно 0.16 ч,

0.158 моль/л константа скорости увеличивается.

= 0.04 л·моль^-1·с^-1 [25]. По другим данным, k =

Экспериментальные точки убыли U(IV) в раство-

0.41 л·моль^-1·с^-1 в растворе 0.4 моль/л H₂SO₄ [27].

рах 0.45, 0.51, 1.1 и 3.04 моль/л H₂SO₄ лежат вбли-

Время окисления 9.88 ммоль/л U(IV) на 50%,

зи одной кинетической кривой, то есть скорость

найденное нами по рис. 1 работы [26], для раство-

реакции почти не зависит от [H₂SO₄]. Поэтому

ров 0.4, 0.80, 1.30 и 1.92 моль/л HClO₄, содержа-

скорость реакции передается уравнением

щих 0.1 моль/л S₂O_92-, при 30°С составляет 7.9,

-d[U(IV)]/dt = k[U(IV)][S₂O_82-].

(29)

6.4, 5.9 и 3.9 мин. Автор работы [26] указывает на

В растворе 0.5 моль/л H₂SO₄ + 0.03 моль/л

1-й порядок скорости реакции по [S₂O_82-], поэтому

S₂O_82- k равна 5.3×10^-3 л·моль^-1·с^-1 [24] или 1.6×

k₃₀×10² равна 1.46, 1.8, 1.96 и 2.96 л·моль^-1·с^-1 для

10^-3 л·моль^-1·с-1 [25]. В растворе

0.5 моль/л

перечисленных растворов кислоты, т.е. k₃₀ увели-

HClO₄, содержащем 0.03 моль/л S₂O_82-, k = 7.4×

чивается непропорционально с ростом [HClO₄].

10^-3 л·моль^-1·с^-1 [25]. Видно, что в растворе H₂SO₄

Пересчет константы разложения S₂O_82- в рас-

скорость окисления U(IV) несколько ниже, чем в

творе 0.4 моль/л HClO₄, взятой из работы [5],

растворе HClO₄. Вызвано это тем, что часть ионов

от 50 к 30°С приводит к величине 1.22×10^-6 с^-1,

U⁴⁺ связана в сульфатные комплексы, которые бо-

т.е. скорость появления радикалов в растворе

лее медленно реагируют с персульфат-ионами.

0.1 моль/л S₂O_82- V = 2.44×10^-7 л·моль^-1·с^-1. Ско-

В изученных растворах ионы S₂O_82- протониру-

рость окисления U(IV) в таком растворе V =

ются, с U(IV) реагируют HS₂O_8- и Н₂S₂O₈. В по-

1.45×10^-5 л·моль^-1·с^-1. За счет разложения S₂O_82-

следнем случае скорость не зависит от [H⁺] и ион-

окисляется 2% U(IV).

ной силы. Протекает реакция

В работе [26] предполагается, что U⁴⁺ образует

U(IV) + H₂S₂O₈ + 2H₂O → UO₂₊ + HSO₄ + HSO_4- + 4H⁺, (30)

с S₂O_82- комплекс US₂O₈₂₊. Далее происходит вну-

реакции радикала HSO₄ c U(IV) и диспропорцио-

тримолекулярное окисление U(IV)

нирования UO₂₊.

US₂O₈₂₊ + 2H₂O → UO₂₊ + HSO₄ + HSO_4- + 2H⁺. (34)

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

371

Параллельно ион S₂O_82- протонируется, поэто-

Известно, что в растворе с рН 7 имеет место ре-

му идут реакции образования кислоты Каро и ре-

акция

акции (30)-(33). С ростом [HClO₄] доля реакции

NH₄₊ + SO_4- → R + SO_42-, k = 3×10⁵ л·моль^-1·с^-1 [7]. (38)

(30) растет, это увеличивает общую скорость окис-

Вполне вероятно, что и в растворе 0.2 моль/л

ления U(IV).

HClO₄ имеет место реакция (38). Возникающий

U(VI), возникающий в реакции U⁴⁺ c S₂O_82-,

радикал, скорее всего, является восстановителем

находится в возбужденном состоянии и излучает

NpO₂₂₊.

свет, т. е. реакция сопровождается хемилюминес-

Константа скорости разложения S₂O_82- в раство-

ценцией [28-31]. В работе [31] отмечается, что в

ре 2 моль/л HClO₄, пересчитанная от 50 до 45.5°С,

кислом растворе K₂S₂O₈ со временем накаплива-

составляет 6.57×10^-5 с^-1, т.е. скорость разложении

ется кислота Каро и Н₂О₂.

0.5 моль/л S₂O_82- равна 3.3×10^-5 л·моль^-1·с^-1, что

Нептуний. Окисление Np(V) персульфатом ам-

почти в 5 раз выше скорости окисления NpO₂₊.

мония изучено в работе [32]. Для анализа опытных

По-видимому, это связано с медленной скоростью

данных авторы работы [32] используют начальные

реакции (35), хотя некоторую роль играют реакции

скорости окисления V. Значения V в зависимости

NpO₂₊ c HS₂O₈ и H₂S₂O₈.

от [Np(V)]₀ в растворе 2 моль/л HClO₄, содержа-

Гидролиз кислоты Каро - реакция (24) - приво-

щем 0.5 моль/л S₂O_82-, при 45.5°С лежат на прямой,

дит к появлению Н₂О₂ и реакциям восстановления

что свидетельствует о 1-м порядке скорости реак-

NpO₂₂₊ пероксидом водорода и радикалом НО₂.

ции по [Np(V)]. Экстраполяция прямой к [Np(V)] =

По этой же причине происходит восстановление

0 показывает наличие добавочной скорости. Па-

Np(VI) в растворе 3.93 моль/л HClO₄, cодержащем

раллельное окисление вызвано вторым окислите-

0.1 моль/л S₂O_82- и 2.24 ммоль/л NpO₂₂₊, при 50°С.

лем. Мы считаем, что таковым является кислота

Влияние Fe(III) на окисление Np(V) персуль-

Каро. В растворе идут реакции

фат-ионами в растворе HNO₃ изучено в работе

NpO₂₊ + HSO_5- + H⁺ → NpO₂₂₊ + OH + HSO_4-,

(35)

[33]. При 40°С в растворе 1 моль/л HNO₃, содер-

NpO₂₊ + OH + H⁺ → NpO_22-+ H₂O.

(36)

жащем 0.066 моль/л (NH₄)₂S₂O₈, 1 ммоль/л Np(V)

Величина V в растворе 2 моль/л HClO₄ при

и 1.8-36 ммоль/л Fe(III), реакция окислении Np(V)

45.5°С прямо пропорциональна [S₂O_82-] в диапазо-

протекает согласно закону скорости 1-го порядка

не 0.1-0.7 моль/л, что указывает на 1-й порядок по

с константой скорости k, которая увеличивается

[S₂O_82-].

от 0.014 до 0.12 мин^-1, т.е. порядок скорости ре-

акции по [Fe(III)] близок к 0.7. Порядок реакции

На рис. 1 работы [32] приведены кинетические

по S₂O_82- в диапазоне 0.041-0.45 моль/л состав-

кривые убыли Np(V) в растворах HClO₄, cодер-

жащих 0.5 моль/л S₂O_92- и 3.2 ммоль/л Np(V), при

ляет 0.85 (1 моль/л HNO₃ и 28.5 ммоль/л Fe(III)).

45.5°С. Время окисления Np(V) на 50%, по нашей

С ростом [HNO₃] от 0.22 до 1,0 моль/л k остается

оценке, составляет 8.5, 7.24 и 5.15 мин для рас-

практически постоянной. При увеличении [HNO₃]

творов 0.2, 1.0 и 2.0 моль/л HClO₄, т.е. константы

до 3.53 моль/л k примерно пропорциональна кон-

скорости 1-го порядка k×10³ составляют 1.36, 1.60

центрации кислоты.

и 2.24 с^-1, начальные скорости V×10⁶ равны 4.35,

Сравним скорость разложения S₂O_82- в растворе

5.12 и 7.17 л·моль^-1·с^-1, т.е. увеличиваются с ро-

1 моль/л HNO₃, содержащем 0.066 моль/л S₂O_82-,

стом [HClO₄].

28.5 ммоль/л Fe(III) и 1 ммоль/л Np(V), c найден-

Константа скорости разложения S₂O_82- в рас-

ной скоростью окисления Np(V) (k = 1.52×10^-3 c^-1,

творе 0.2 моль/л HClO₄ при 50°С k = 11.2×10^-6 c^-1

V = 1.52×10^-6 л·моль^-1·с^-1). Константа скорости

[5]. Пересчет до 45.5°С дает k = 6.4×10^-6 c^-1. В

разложения S₂O_82- для раствора 1 моль/л HClO₄

растворе, содержащем

0.5 моль/л S₂O_82-, cко-

(k = 4.7×10^-5 c^-1), пересчитанная от 50 до 40°С, со-

рость появления радикалов V = 2k[S₂O_82-] = 6.4×

ставляет 1.3×10^-5 с^-1. Скорость разложения S₂O_82-

10^-6 л·моль^-1·с^-1, что превышает скорость окис-

в этом растворе 8.6×10^-7 л·моль^-1·с^-1, скорость

ления Np(V). В растворе протекают реакции (14),

появления окислителей 1.72×10^-6 л·моль^-1·с^-1. Но

(18)-(20), (36) и

выше показано, что скорость окисления Np(V) в

NpO₂₊ + HSO₄ → NpO₂₂₊ + HSO_4-.

(37)

растворе 2 моль/л HClO₄ в 5 раз меньше, чем ско-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

372

ШИЛОВ и др.

рость появления окислителей, т.е. Fe(III) ускоряет

Кинетика реакции Np(IV) c S₂O_82- в растворах

окисление Np(V).

HClO₄ изучена в работе [35]. За реакцией следи-

Механизм реакций включает образование ком-

ли по изменению оптической плотности при 723

и 980 нм, где поглощает Np(IV) и Np(V) соответ-

плекса FeS₂O₈₊ и его взаимодействие с NpO₂₊ [33].

ственно. В растворе 0.2 моль/л HClO₄, содержа-

Параллельно идут те же реакции, что и в растворе

без Fe(III).

щем 3.50 ммоль/л Np(IV), при 50.4°С начальная

скорость окисления V сложным образом зависит

Окисление Np(V) персульфатом аммония в кар-

от [S2O82-] или соотношения [S2O82-]0/[Np(IV)]0.

бонатных растворах изучено в работе [34]. Авторы

На экспериментальной кривой можно выделить

работы предлагают схему процесса, включающую

три участка. На первом ([S₃O_82-]/[Np(IV)]₀ < 2) на-

реакции (2), (3) и

чальная скорость пропорциональна [S₂O_82-]₀, на

Np(V) + S₂O_82- → Np(VI) + SO_4- + SO_42-.

(39)

втором (3 < [S₂O_82-]/[Np(IV)]₀ < 30) она монотонно

Мы добавляем реакции

уменьшается при повышении [S₂O_82-]₀, на третьем

CO_32- + SO_4- → CO_3- + SO_42-,

(40)

([S₂O_82-]/[Np(IV)] > 30) -не зависит от [S₂O_82-]₀.

CO_32- + OH → CO_3- + OH^-,

(41)

Измерения при 723 нм показали, что в иссле-

Np(V) + CO_3- → Np(VI) + CO_32-.

(42)

дуемых растворах образуется комплекс NpS₂O₈₂₊

Скорость окисления Np(V) описывается урав-

c константой устойчивости 50 л/моль (22°С). От-

нением

сюда следует, что при [S₂O_82-] < 10 ммоль/л более

2/3 нептуния(IV) существует в виде гидратирован-

-d[Np(V)]/dt = k₃₉[Np(V)][S₂O_82-] + k₄₂[Np(V)][CO_3-].

ного иона Np^4a+q. При концентрации S₂O_82- более

Применяя к промежуточным продуктам при-

0.1 моль/л преобладающей формой Np(IV) являет-

ближение стационарного состояния, получаем

ся комплекс NpS₂O_82-. По рис. 1 работы [35] можно

-d[Np(V)]/dt = 2(k₂ + k₃₉[Np(V)])[S₂O_82-].

(43)

оценить V, которая на первом участке увеличи-

В координатах Δ[Np(V)]/(Δt[S₂O_82-])-[Np(V)]

вается от 5×10^-6 до 28×10^-6 л·моль^-1·с^-1 с ростом

экспериментальные данные лежат на прямых. По

отношения [S₂O_82-]₀/[Np(IV)]₀ до 2 или [S₂O_82-] до

наклону прямых находили k_39, по отрезку, отсекае-

7 ммоль/л. Скорость появления радикалов в

мому на оси ординат, - k₂.

растворе 7 ммоль/л S₂O_82- при 50°С составляeт

В растворах 0.54-1.92 моль/л Na₂CO₃ при 50.4°С

2k[S₂O_82-] или 1.57×10^-7 л·моль^-1·с^-1,что заметно

k₂ и k₃₉ не зависят от концентрации Np(V) (0.8-

ниже V. При малой концентрации S₂O_82- непту-

1.6 ммоль/л) и S₂O_82- (0.1-0.5 моль/л), k₂ уменьша-

ний(IV) окисляется непосредственно персульфат-

ется от 0.78×10^-6 до 0.38×10^-5 с^-1 с переходом от

ионами. На первом участке продуктом окисления

0.54 к 1.92 моль/л Na₂CO₃, k₃₈=2.5×10^-3 л·моль^-1·с^-1

является Np(V), т.е. идут реакции

и не зависит от содержания Na₂CO₃.

Np^4a+q + HS₂O_8- + 2H₂O → NpO₂₊ + HSO₄ + HSO_4- + 3H⁺, (44)

В растворах K₂СО₃ при 57°С k₂ и k₅₅ не зави-

Np^4a+q + HSO₄ + 2H₂O → NpO₂₊ + HSO_4- + 4H⁺.

(45)

сят от концентрации Np(V) (1.02-2.03 ммоль/л)

Скорость реакции описывается урaвнением

и S₂O_82- (0.030-0.156 моль/л), k₂ уменьшается от

-d[Np(IV)]/dt = k₄₄[Np(IV)][S₂O_82-] + k₄₅[Np(IV)][HSO₄].

2.11×10^-4 до 1.55×10^-4 с^-1 с увеличением [K₂CO₃]

Применяя метод стационарной концентрации

от 0.53 до 2.45 моль/л, k₃₉ растет от 0.93×10^-2 до

1.83×10^-2 л·моль^-1·с^-1.

для [HSO₄], приходим к выражению

-d[Np(IV)]/dt = 2k₄₄[Np(IV)][S₂O_82-].

(46)

Уменьшение k₂ c ростом концентрацией карбо-

ната вызвано влиянием ионной силы. При равных

Если в это уравнение подставить величину ско-

концентрациях СО_32- и одинаковой температуре k₃₉

рости на первом участке и концентрации Np(IV)

в растворе K₂СО₃ выше, чем в растворе Na₂CO₃.

и S₂O_82-, то k₄₄ =0.57 л·моль^-1·с^-1. В работе [35]

Это, возможно, связано с образованием ионной

уравнение

(46) трансформировали в громозд-

пары K⁺ с NpO₂(CO₃)_23-, что облегчает взаимодей-

кое интегральное выражение и получили k₄₄ =

ствие с S₂O_82-. Энергия активации реакции (39)

0.5 л·моль^-1·с^-1. Увеличение [HClO₄] от 0.2 до

составляет 71±4 кДж/моль в растворах Na₂CO₃

1.2 моль/л уменьшает k₄₄ от 0.5 до 0.02 л·моль^-1·с^-1,

(50.4-61.5°С) и K₂СО₃ (51.0-63.0°С).

что связано с появлением HS₂O_8-, снижением

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

373

[S₂O_82-] и влиянием ионной силы. Энергия актива-

Скорость окисления Np(VI) в растворе

ции в диапазоне 40.4-55.2°С равна 77.4 ± 4.2 кДж/моль.

0.2 моль/л NaOH мало зависит от ионной силы в

диапазоне I = 0.5-2.0. В растворе 0.7 моль/л NaOH

На

2-м и

3-м участке кривой V-[S₂O_82-]₀/

[Np(IV)]₀ начальная скорость окисления Np(IV)

скорость уменьшается с ростом ионной силы, а

сравнима со скоростью разложения S₂O_82-. В рас-

при I = 3.1 моль/л кинетическая кривая проходит

творе, где [S₂O_82-]/[Np(IV)] > 3, наряду с Np(V) об-

через максимум. Энергия активации в растворе

0.7 моль/л NaOH (I = 1.0 моль/л) равна 140 кДж/

разуется Np(VI). При [HClO₄] < 1 моль/л концен-

моль, что совпадает с энергией активации неката-

трация Np(VI) возрастает только после окисления

лизируемого разложения S₂O_82-. В изученных рас-

более 80% Np(IV), при [HClO₄] > 1 моль/л нако-

творах идут реакции (2), (5)-(7) и

пление Np(VI) идет с самого начала. Эти данные

указывают на протекание реакции

NpO₂(OH)_42- + O_3- → NpO₄(OH)_23- + O₂ + H₂O.

(52)

Np⁴⁺ + NpO₂₂₊ + 2H₂O → 2NpO₂₊ + 4H⁺,

(47)

В растворе 0.1 моль/л NaOH при 60°С k₂ = 5×

10^-6 c^-1 [5], т.е. при [S₂O_82-] = 0.1 моль/л скорость

скорость которой уменьшается с ростом [H⁺].

появления радикалов SO_4- и соответственно О_3- со-

На третьем участке V не зависит от [S₂O_82-] и

ставляет 1×10^-5 л·моль^-1·с^-1. Скорость накопления

прямо пропорциональна [Np(IV)]₀. В этих раство-

Np(VII) в этих условиях 3.5×10^-6 л·моль^-1·с^-1. Раз-

рах Np(IV) существует в виде NpS₂O₈₂₊, поэтому

ложение О_3- приводит к возникновению О_2- и НО_2-,

основной реакцией является внутримолекулярное

которые восстанавливают Np(VII) и Np(VI) [39].

окисление

Кроме того идут реакции

NpS₂O₈₂₊ + 2H₂O → NpO₂₊ + HSO₄ + HSO_4- + 2H⁺, (48)

Np(VII) + Np(V) → 2Np(VI),

(53)

-d[Np(IV)]/dt = k₄₈[NpS₂O₈₂₊].

(49)

Np(V) + O_3- → Np(VI) + O₂.

(54)

В растворах с [HClO₄] > 0.5 моль/л образуется

На реакцию окисления Np(VI) влияют гидрок-

кислота Каро, гидролиз которой приводит к появ-

сиды переходных элементов. В растворе 4 моль/л

лению Н₂О₂ и окислению Np⁴⁺ пероксидом водо-

NaOH при введении солей Fe(III) (2×10^-5 моль/л),

рода. Скорость последней реакции

Ag(I) (1×10^-5 моль/л), Cu(II) (5×10^-6 моль/л), Ni(II)

-d[Np(IV)]/dt = k₅₀[Np(IV)][H₂O₂],

(50)

(1×10^-7 моль/л), Co(II) (2×10^-8 моль/л) ионы S₂O_82-

где k50 = 1.67×10-4 л·моль-1·с-1 при [HClO4] =

переводят Np(VI) в Np(VII) при 25°C. Ионы S₂O_82-

1 моль/л и 24°С [36].

превращают гидроксиды перечисленных металлов

Ионы S₂O_82- окисляют Np(VI) до Np(VII) в

в соединения более высокой валентности. Эти

растворах NaOH [37, 38]. В растворе 0.2 моль/л

соединения окисляют Np(VI). Отмечается, что в

NaOH, cодержащем S₂O_82- и 0.23 ммоль/л Np(VI),

случае никеля и кобальта Np(VII) через 15-20 ч

при 60°С скорость реакции окисления имеет нуле-

восстанавливается. Очевидно, за это время коагу-

вой порядок по [Np(VI)] и первый по [S₂O_82-], т.е.

лируют и стареют гидроксиды металлов. Повтор-

описывается уравнением

ная добавка соли Co(II) в таком же количестве сно-

-d[Np(VI)]/dt = d[Np(VII)]/dt = k₅₁[S₂O₈],

(51)

ва вызывает появление Np(VII). В случае добавки

соли Ag(I) нептуний(VII) в растворе остается не-

где k₅₁ = 3.4×10^-6 c^-1 в диапазоне 0.025-0.30 моль/л

изменным и через сутки.

S₂O_82- [38]. При 60°С (I = 2 моль/л) скорость нако-

пления Np(VII) практически одинакова в растворе

Oкисление Np(VI) персульфат-ионами в рас-

0.1 и 0.2 моль/л NaOH. Рост [NaOH] до 0.9 моль/л

творе 0.5 моль/л NaOH ускоряют Ni(II) c концен-

снижает скорость, в растворе 1.0 моль/л NaOH

трацией 5×10^-4 моль/л, Ag(I) и Co(II). В случае

кинетическая кривая проходит через максимум.

Ag(I) кинетические кривые окисления Np(VI) ио-

В более крепких щелочах максимум появляется

нами S₂O_82- сохраняют нулевой порядок. Скорость

раньше, высота его меньше. В растворе 3-4 моль/л

реакции не зависит от [NaOH] в интервале 0.2-

NaOH нептуний(VII) не образуется. При 70-80°С

0.8 моль/л. В растворе 0.5 моль/л NaOH, cодер-

в растворе 12 моль/л NaOH выход Np(VII) дости-

жащем 0.025-0.20 моль/л S₂O_82- и 0.18 ммоль/л

гает той же величины, что и в растворах с низкой

Np(VI), при 50°С константа скорости не зависит от

концентрацией щелочи, но через некоторое время

[S₂O_82-] и линейно растет с увеличением [Ag(I)] в

[Np(VII)] убывает.

диапазоне (1-20)×10^-6 моль/л, т.е. k = k′ + k′′[Ag(I)],

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

374

ШИЛОВ и др.

где k′ = 1×10^-6 c^-1 и k′′ = 0.3 л·моль^-1·с^-1. Энергия

Начальная скорость окисления Np(IV) в рас-

активации в диапазоне 30-50°С равна 67 кДж/моль.

творе 0.5 моль/л NaOH, содержащем 7 ммоль/л

Механизм процесса включает реакции Ag⁺ + S₂O_82-,

Np(IV) и 0.02 моль/л S₂O_82-, при 36°С равна 4×

(5)-(7), (52) и

10^-6 л·моль^-1·с^-1. Экстраполяция константы ско-

Np(VI) + Ag(II) → Np(VII) + Ag(I).

(55)

рости разложения S₂O_82- k в 0.1 моль/л NaOH от

50 к 36°С приводит к величине k = 0.93×10^-7 с^-1,

При добавлении соли Со(II) в раствор NaOH,

что обеспечивает в растворе 0.02 моль/л S₂O_82- по-

содержащий S₂O_82- и Np(VI), начальные участки

явление ион-радикалов SO_4- cо скоростью 3.7×

кинетических кривых накопления Np(VII) спрям-

10^-9 л·моль^-1·с^-1. Это на 3 порядка ниже скорости

ляются в координатах время-lg(D_∞ - D), где D -

окисления Np(IV). Окислителем выступает ион

оптическая плотность раствора. Уравнение скоро-

S₂O_82-.

сти имеет вид

На характер окисления Np(VI) влияют концен-

-d[Np(VI)/dt = d[Np(VII)]/dt = k[Np(VI)].

(56)

трация его и щелочи. При [Np(VI)] = 2-7 ммоль/л

Константа скорости при 50°С несколько увели-

окисление Np(VI) происходит во всем диапазоне

чивается с повышением [NaOH] (0.2-0.8 моль/л)

от 1 до 14 моль/л NaOH. Скорость накопления

или [S₂O_82-] (0.1-0.8 моль/л) и линейно увели-

Np(VII) превышает скорость появления радикалов

чиваются с ростом [Co(II)] в диапазоне (2-20)×

и увеличивается с ростом [OH^-], что свидетель-

10^-6 моль/л (0.5 моль/л NaOH и 0.1 моль/л S₂O_82-),

ствует о реакциях

т.е. k = k′ + k′′[Co(II)], где k′ = 3×10^-4 c^-1 и k′′ =

NpO₂(OH)_42- + S₂O_82- + 2OH^-

230 л·моль^-1·с^-1. Энергия активации 42 кДж/моль

→ NpO₄(OH)_23- + S₂O_83- + 2H₂O,

(59)

(30-50°С).

S₂O_83- + OH^- → OH + 2SO_42-.

(60)

Ионы Сo(II) в щелочной среде под действием

В дезаэрированном растворе ОН превращается

O₂ переходят в Со(III). В растворе NaOH, содер-

жащем S₂O_82-, Np(VI) и гидроксид Со(III), идут

в О^- [реакция (6)], далее идет реакция

реакции

NpO₂(OH)_42- + O^- → NpO₄(OH)_23- + H₂O.

(61)

Co(III) + S₂O_82- → Co(IV) + SO_4- + SO_42-,

(57)

Энергия активации окисления Np(VI) персуль-

Np(VI) + Co(IV) → Np(VII) + Co(III).

(58)

фат-ионами в растворе 4 моль/л NaOH в диапазоне

21-60°С равна 68 кДж/моль, что меньше, чем по

Изучение реакции Np(VI) + S₂O_82- в растворах с

реакциям (2), (5)-(7), (52).

рН 6-10 показало, что частичное окисление Np(VI)

происходило в растворах с рН > 8.5 [40]. Окисли-

В растворах LiOH или NaOH, содержащих

телями выступают S₂O_82-, SO_4- и ОН. Структуры

S₂O_82- и 0.2 ммоль/л Np(VI), под действием УФ

Np(VI) и Np(VII) при таком рН различны, поэтому

света образуется Np(VII) (раствор перемешива-

скорость окисления низкая.

ли струей воздуха) [42]. Окисление Np(VI) идет

по реакции нулевого порядка. Скорость окис-

Из работы [41] видно, что в дезаэрирован-

ления растет с повышением [S₂O_82-] от 0.02 до

ных (ток аргона) растворах 0.5-14 моль/л NaOH

0.15 моль/л (порядок по S₂O_82- равен 0.6) и падает с

cо взвесью 7 ммоль/л Np(ОН)₄ под действием

увеличением [OH^-] от 0.02 до 2 моль/л. Молярный

S₂O_82- происходит последовательное накопление

коэффициент погашения ε при переходе от 300 к

Np(V), (VI) и (VII). Скорости всех стадий растут

250 нм в случае S₂O_82- изменяется от 3 до 20 [43],

с повышением [NaOH], [S₂O_82-] и t. В растворах 4-

но в случае Np(VI) - от 1600 до 3000 л·моль^-1·с^-1

14 моль/л NaOH + 0.02 моль/л S₂O_82- при 21°С

[44]. Процесс окисления складывается из реакций

Np(IV) переходит в Np(VI) менее чем за 10 мин,

фотовозбуждения Np(VI) и S₂O_82-, которые реаги-

далее образуется Np(VII). В раcтворе 4 моль/л

руют с невозбужденными S₂O_82- и Np(VI) соответ-

NaOH, coдержащем 7 ммоль/л суспензии Np(OH)₄

ственно. В отсутствие S₂O_82- нептуний(VII) под

и 0.005 моль/л S₂O_82-, при 36°С после заверше-

действием УФ света восстанавливается.

ния реакции обнаружены Np(V) и Np(VI). Сумма

окисленных эквивалентов 0.010 ммоль/л, т.е. ионы

Ионы S₂O_83- были использованы в качестве ак-

S₂O_82- расходуются на окисление нептуния и не

цепторов гидратированных элeктронов [45]. При

участвуют в побочных реакциях.

γ-облучении (мощность дозы 3.2 Гр/с) аэрирован-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

375

ных растворов NaOH, cодержащих 0.02 моль/л

2×2.5×10^-5[S₂O_82-] л·моль^-1·с^-1 [5]. Скорость окис-

К₂S₂O₈ и 0.2 ммоль/л Np(VI), образуется Np(VII).

ления Pu³⁺ в таком же растворе при 50.5°С равна

Начальный выход Np(VII) увеличивается с ростом

0.126×2.43×10^-3[S₂O_82-], т.е. она в 6 раз выше, чем

[NaOH] и достигает 0.47 мкмоль/Дж в растворе

скорость появления радикалов. Процесс окисле-

2 моль/л NaOH. В растворе под действием γ-излу-

ния Pu³⁺ осуществляется в основном за счет реак-

чения возникают продукты радиолиза воды: Н⁺,

ций (62) и (63).

e^-aq, OH, H, H₂O₂, H₂. Атом Н превращается в e^-aq,

Подобные результаты получены в растворах

который восстанавливает Np(VI) и взаимодейству-

0.5-2.5 моль/л HNO₃. Энергия активации в диапа-

ет с S₂O_82-. При этом oбразуются радикалы SO_4-.

зоне 34.9-49.5°С составляет 56.5 ± 4.2 кДж/моль.

Трансформация их и радикалов ОН в О_3- приво-

Константы скорости в растворах HNO₃ несколько

дит к реакциям (52) и (54). Н₂О₂ восстанавливает

ниже, чем в хлорнокислых растворах, что вызвано

Np(VII) и Np(VI).

реакцией SO_4- c NO3

Константы скорости реакций (52) и (54), т.е.

SO_4- + NO_3- + H⁺ → HSO_4- + NO₃.

(65)

взаимодействия О_3- с Np(VI) и Np(V), были опре-

Радикал NO₃ окисляет Pu³⁺ и взаимодействует с

делены методом импульсного радиолиза в аэриро-

Н₂О, образуя восстановители Н₂О₂ и NO₂.

ванных растворах 0.2-2.0 моль/л LiOH, содержа-

Pu⁴⁺ (индикаторные и макроколичества) окис-

щих 0.02-0.10 моль/л K₂S₂O₈ и 2 ммоль/л Np(VI),

ляется ионами S₂O_82- + Ag⁺ до PuO₂₂₊ в растворах

по убыли оптического поглощения при 430 нм,

H₂SO₄ и HNO₃ при 25°C или нагревании [48]. Ав-

отвечающего О_3- [46]. Найдены значения k₅₂ =

тор полагает, что S₂O_82- окисляет Ag(I) до Ag(III), а

2.1×10⁵ и k₅₄ = 2×10⁶ л·моль^-1·с^-1.

Ag(III) окисляет Pu(IV). Более вероятны реакции

Плутоний. Персульфат-ионы окисляют Pu³⁺

образования Ag²⁺ и

до Pu⁴⁺ в растворах HClO₄ или HNO₃ при 30-50°С

Pu⁴⁺ + Ag²⁺ + 2H₂O → PuO₂₊ + Ag⁺ + 4H⁺,

(66)

[47]. Для определения стехиометрии реакции к из-

2PuO₂₊ + H⁺ → Pu⁴⁺ + PuO₂₂₊ + H₂O,

(67)

бытку Pu³⁺ в растворе 0.5-2.5 моль/л HClO₄ при

PuO₂₊ + Ag²⁺ → PuO₂₂₊ + Ag⁺,

(68)

25°C добавляли известное количество (NH₄)₂S₂O₈.

На 1 г-атом Pu³⁺ расходуется 0.5 моля S₂O_82-. Сле-

PuO₂₊ + SO_4-(HSO₄) → PuO₂₂₊ + HSO_4-.

(69)

довательно, в изученных условиях протекают ре-

Pu(IV) окисляется ионами S₂O_82- до Pu(VI)

акции

в раствораx Na₂CO₃ [49]. На рис. 4 этой рабо-

Pu³⁺ + H₂S₂O₈ = Pu⁴⁺ + HSO₄ + HSO_4-,

(62)

ты приведена зависимость начальной скорости

V₀ от [Pu(IV)] (1.74-7.73 ммоль/л) в растворе

Pu³⁺ + HSO₄ → Pu⁴⁺ + HSO_4-.

(63)

1.57 моль/л Na₂CO₃, содержащем 0.30 моль/л

С повышением температуры до 50°С расход

S₂O_82-, при 78°С. Экспериментальные точки ле-

S₂O_82- увеличивается, что связано с образованием

жат на прямой, что указывает на 1-й порядок ре-

кислоты Каро и появлением Н₂О₂, который восста-

акции по [Pu(IV)]. Экстраполяция к [Pu(IV)] = 0

навливает Pu⁴⁺. В растворах 0.25-2.5 моль/л HClO₄

дает значение V₀ = 5.8×10^-7 л·моль^-1·с^-1. Если эта

(ионную силу, равную 2.6 моль/л, поддерживали

величина вызвана реакцией радикалов с Pu(IV),

добавлением LiClO₄), содержащих 2.43 ммоль/л

a их нужно 2 для окисления Pu(IV) до Pu(VI), то

Pu(III) и 0.002-0.028 моль/л S₂O_82-, при 30-59.5°С

радикалы должны появляться со скоростью 2V₀ =

кинетика реакции описывается уравнением

1.16×10^-6 л·моль^-1·с^-1. Можно принять, что в

-d[Pu³⁺]/dt = 2k₈₄[Pu³⁺][S₂O_22-].

(64)

карбонатной среде константа скорости разложе-

С ростом

[HClO₄] от

0.25 до

2.5 моль/л

ния S₂O_82- подобна таковой в растворе 0.1 моль/л

50.5°С) k₈₄ увеличивается от

0.121 до

NaOH, т.е. равная 9.17×10^-5 с^-1 при 80°С [5]. В пе-

0.146 л·моль^-1·с^-1. Увеличение k₈₄ объясняют вли-

ресчете к 78°С k = 6.66×10^-5 c^-1. Отсюда V = 4×

янием солевого состава при постоянном, но вы-

10^-5 л·моль^-1·с^-1, что много выше V₀. С повышени-

соком значении ионной силы. Энергия активации

ем [S₂O_82-]₀ V₀ растет, зависимость носит параболи-

равна 60.7 ± 4.2 кДж/моль.

ческий характер. Порядок реакции относительно

В растворе 0.5 моль/л HClO₄ при 50°С ско-

[S₂O_82-] изменяется от 1 до 0. Авторы работы [49]

рость появления радикалов SO_4- V = 2k[S₂O_82-] =

выдвинули версию образования комплекса Pu(IV)

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

376

ШИЛОВ и др.

c ионом S₂O_82-. Окисление происходит в результате

пления Pu(VII) увеличивается, достигает максиму-

внутримолекулярного переноса заряда.

ма в растворе ~0.5 моль/л KОН, затем снижается.

В растворе 1.57 моль/л Na₂CO₃, содержащем

Выход Pu(VII) линейно растет до ~1 моль/л KОН

0.05 моль/л S₂O_82- и 3.86 ммоль/л Pu(IV), при 78°С

и после этого резко падает. При низкой концентра-

V₀ = 1.2×10^-6 л·моль^-1·с^-1. Для окисления Pu(IV)

ции KОН велика скорость восстановления Pu(VII)

до Pu(VI) требуется скорость появления окисли-

водой и его выход мал. С ростом [OH^-] устойчи-

теля, равная 2V, т.е. 2.4×10^-6 л·моль^-1·с^-1. За счет

вость Pu(VII) повышается и его выход увеличи-

разложения S₂O_82- скорость появления радикалов

вается. Падение выхода в растворе с [KOH] >

V = 6.66×10^-6 л·моль^-1·с^-1, поэтому только часть

1 моль/л вызвано изменeнием механизма разложе-

радикалов участвует в окислении Pu(IV).

ния S₂O_82- в нагретых щелочных растворах.

В изученных растворах идут две параллельные

Из анализа экспериментальных данных следу-

реакции: нулевого и первого порядка. Энергия ак-

ет, что в горячих щелочных растворах, содержа-

тивации реакции нулевого порядка равна 134 ± 8,

щих Pu(VI) и S₂O_82-, идут реакции (2), (5)-(7), (78)

первого - 94 ± 4 кДж/моль. Процесс окисления

Pu(VI) + O_3- → Pu(VII) + O₂, k = 6.3×10⁴ л·моль^-1·с^-1 [51], (78)

Pu(IV) включает реакции, предлагаемые авторами

и реакции разложения О_3-, приводящие к образо-

работы [49], а также реакции диспропорциониро-

ванию НО_2- и О_2- [39], реакция появления кислоты

вания Pu(V) и реакции, приводящие к восстанов-

Каро, реакции Pu(VII) и Pu(VI) с Н₂О₂, Pu(VII) c

лению Pu(VI). В итоге протекают реакции (2), (5),

Н₂О [52] и реакция Pu(VII) с Pu(V).

(40), (41) и

Механизм восстановления Pu(VII) водой рассмо-

CO_3- + Pu(IV) → CO_32- + Pu(V),

(70)

трен в работе [53]. Часть ионов Pu(VII) активиру-

Pu^IV(CO₃)n4-2n + S₂O_82- =Pu^IVS₂O₈(CO₃)n4--12n,

(71)

ется термическим путем, возникает возбужденный

Pu^IVS₂O₈(CO₃)n4--12n → Pu(V) + SO_4- + SO_42- + mCO_32-, (72)

*Pu(VII), который образует с Pu(VII) димер -

2Pu(V) → Pu(IV) + Pu(VI),

(73)

реакция (79), затем идут реакции (80), Pu(VII) и

Pu(V) + CO_3- → Pu(VI) + CO_32-,

(74)

Pu(VI) c HO_2- и O_2-.

CO_3- + CO_3- → продукты (восстановители, Red),

(75)

*Pu(VII) + Pu(VII) → Димер,

(79)

Pu(VI) + Red → Pu(V).

(76)

Димер → 2Pu(VI) + H₂O₂.

(80)

Уравнение скорости имеет вид

В работе [54] показано, что в растворах 0.5-

-d[Pu(IV)]/dt = k₇₀[Pu(IV)][CO_3-]

8 моль/л NaOH, cодержащих взвесь 6.8 ммоль/л

+ k₇₂[Pu^IVS₂O₈(CO₃)n4--12n] - 2k₇₃[Pu(V)]².

(77)

свежеосажденного гидроксида Pu(IV) и

0.01-

Ионы S₂O_82- окисляют Pu(VI) до Pu(VII) в ще-

0.05 моль/л S₂O_82-, при 23-62°С накапливается

лочных растворах, нагретых до 80-95°С [50].

Pu(VI), в растворах 4-8 моль/л NaOH появляется

При 80°С в растворе 1 моль/л KОН, содержащем

Pu(VII). Кинетические кривые накопления плуто-

0.75 ммоль/л Pu(VI) и 0.026-0.130 моль/л K₂S₂O₈,

ния в растворах щелочи, содержащих 0.02 моль/л

кинетические кривые большей частью напоминают

S₂O_82-, при 40°С имеют индукционный период, ко-

реакцию нулевого порядка. Скорость накопления

торый сокращается с увеличением [NaOH]. Поч-

и выход Pu(VII) увеличиваются с ростом [K₂S₂O₈].

ти полное растворение осадков в 0.5-1.5 моль/л

Cкорость окисления описывается уравнением ре-

NaOH требовало сотен минут. В растворе 8 моль/л

акции 1-го порядка относительно [K₂S₂O₈]. Выход

NaOH за 80 мин растворилось 90% осадка. Мак-

Pu(VII) в растворе 1 моль/л KОН при 80°С бли-

симальная скорость накопления плутония в рас-

зок к 100%, если [S₂O_82-] > 0.1 моль/л. В растворе

1 моль/л KОН, содержащем 0.75 ммоль/л Pu(VI) и

творах, содержащих 0.02 моль/л S₂O_82-, при 40°С

0.103 моль/л K₂S₂O₈, c ростом температуры увели-

растет от 7×10^-6 до 400×10^-6 моль·л^-1·мин^-1 с по-

чиваются скорость образования (в ~4 раза на 10°С)

вышением [NaOH] от 0.5 до 8 моль/л. В интервале

и выход Pu(VII). По-видимому, энергия активации

[S₂O_82-]= 0.01-0.05 моль/л скорость растворения

реакции Pu(VI) c S₂O_82- больше энергии активации

Pu(OH)₄ увеличивается. Энергия активации, оце-

восстановления Pu(VII) водой.

ненная по скорости растворения гидроксида плу-

При повышении [KOH] от 0.2 до 1.2 моль/л

тония в 4 моль/л NaOH (0.02 моль/л S₂O_82-), в диа-

([S₂O_82-] = 0.103 моль/л, t = 80°C) скорость нако-

пазоне 23-62°С равна ~45 кДж/моль.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

377

Cхема реакций в щелочных средах, содержа-

ление наблюдается при [Ag⁺] > 1 ммоль/л. Выход

щих Pu(IV) и S₂O_82-, подобна Np(IV) и S₂O_82-.

Am(IV) в растворе 12 моль/л Н₃РО₄, содержащем

Образование Pu(VII) наблюдали [55] при γ-ра-

0.01 моль/л S₂O_82- и 8-10 ммоль/л Ag⁺, составляет

58%. Рост [S₂O_82-] до 0.045 моль/л повышает выход

диолизе щелочных (1 моль/л NaOH) растворов

до 100%. Полнота окисления Am(III) при [S₃O_82-] =

Pu(VI) в присутствии персульфат-ионов. В раство-

рах идут реакции, похожие на реакции в случае

0.045 моль/л и [Ag₃PO₄] = 10 ммоль/л не зависит от

γ-радиолиза раствора нептуния.

[Am(III)] в диапазоне 2-0.04 ммоль/л. Окисление

Am(III) протекает по реакции 1-го порядка отно-

Америций. Америций в растворах существует

сительно Am(III) в растворе 12 или 3 моль/л Н₃РО₄

в нескольких степенях окисления. Самой устойчи-

до Am(IV) или Am(VI) соответственно по реакци-

вой формой является Am(III). Для стабилизации

ям (81)-(86).

Аm(IV) сначала предложили концентрированный

раствор фторида аммония, затем стали использо-

В растворах 2-5 моль/л Н₃РО₄протекает реак-

вать Н₃РО₄ или растворы гетерополисоединений.

ция

Персульфат был примерен для окисления Am(III)

2Am(V) → Am(VI) + Am(IV),

(87)

до Am(IV). Действие смеси Ag₃РO₄ и (NH₄)₂S₂O₈

скорость которой описывается уравнением (88)

на Am(III) в растворах 0.5-3 моль/л H₃PO₄ при

[64]

20-22°С приводило к появлению Am(IV), кото-

-d[Am(V)]/dt = k[Am(V)]ⁿ[H₃PO₄]²,

(88)

рый сорбировалcя на хроматографической колон-

где n = 1 при 25°С и приближается к 2 с ростом

ке с фосфатом циркония [56]. В растворе 1 моль/л

температуры до 55-65°С.

H₃РО₄, содержащем 0.2 моль/л S₂O_82- и 1 ммоль/л

Ag₃PO₄, увеличение времени окисления от 0.5 до

Окисление Am(III) в растворе 10 моль/л Н₃РО₄

30 мин снижает выход Am(IV) от 65 до 20%. По-

смесью (NH₄)₂S₂O₈ и Ag₃PO₄ при изменении тем-

вышение [S₂O_82-] и [Н₃РО₄] уменьшает выход. Воз-

пературы от 10 до 50°С не влияет на выход Am(IV).

можно, это связано с изменением сорбционной ем-

Дальнейший рост температуры резко снижает вы-

кости фосфата циркония. Рост [Ag₃PO₄] от 10^-5 до

ход Am(IV), при 90°С в растворе только Am(III)

10^-3 моль/л в растворе 1 моль/л Н₃РО₄ + 0.2 моль/л

[63].

(NH₄)₂S₂O₈ (время окисления 0.5 мин) поднимает

Окисление микроколичеств Am(III) в растворах

выход от 0 до 65%.Вероятно, идут реакции Ag⁺ +

Н₃PО₄ смесью 0.1 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ и 10 ммоль/л

S₂O_82- и

Ag₃PO₄ изучено в работе [62]. Образовавшийся

Am(III) + Ag(II) → Am(IV) + Ag(I),

(81)

Am(IV) соосаждали с фосфатом циркония. В рас-

Am(III) + HSO₄ → Am(IV) + HSO_4-,

(82)

творе 9.6 моль/л Н₃РО₄ после 60 мин окисления

в осадок с фосфатом циркония перешло 54% Am.

Am(IV) + Am(IV) → Am(III) + Am(V),

(83)

Доля перешедшего в осадок Am(IV) увеличивает-

Am(V) + Ag(II) → Am(VI) + Ag(I),

(84)

ся с ростом [H₃PO₄], достигая максимума (70%)

Am(V) + HSO₄ → Am(VI) + HSO_4-.

(85)

при 9 моль/л. Но в растворе 10.5 моль/л Н₃РО₄ в

Am(IV) (0.1-0.4 ммоль/л) в растворе 5.5 и

осадке оказалось 47% Am. При последовательном

10 моль/лН₃РО₄ быстро окисляет Am(V) (0.3-

выделении нескольких порций осадка фосфата

0.4 ммоль/л) [57], поэтому в растворе 0.5 моль/л

циркония из одного и того же окисленного раство-

Н₃РО₄возможна реакция (86)

ра оказалось, что из раствора 9.6 моль/л Н₃РО₄ пе-

Am(IV) + Am(V) → Am(III) + Am(VI).

(86)

решло в осадок после 1-го осаждения 54, 2-го - 54

Если [Am(III)] на уровне n мкмоль/л, то реак-

и 3-го - 29% Am.

ции (83)-(86) влияют на выход Am(IV) за время

Ненасыщенные

фосфорвольфрамат-ионы

окисления более 0.5 мин.

PW₁₁O_379- и Р₂W₁₇O_6110- стабилизируют Am(IV) [19].

Окисление Am(III) смесью AgNO₃ и (NH₄)₂S₂O₈

Кинетика окисления Am(III) ионами S₂O_82- в при-

в растворах 3-12 моль/л Н₃РО₄ изучено в работax

сутствии K₁₀P₂W₁₇O₆₁ (L) изучена при 50-70 [65]

[58-63]. Продуктами реакции при 20-22°С являет-

и 96°С [66, 67]. При 50-70°С Am(III) окисляется

ся Am(IV) в 9-12 моль/л Н₃РО₄, Am(IV) и Am(VI) в

в интервале рН 0.3-3.5. Скорость реакции имеет

3-9 моль/л Н₃РО₄, Am(VI) в 3 моль/л Н₃РО₄. Окис-

нулевой порядок по Am(III), первый по S₂O_82- и ли-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

378

ШИЛОВ и др.

нейно растет с переходом от рН 2 к 1. В растворе

окисления сокращается от 110 до 3 мин. С ростом

0.5 моль/л HClO₄ скорость снижается, кинетиче-

[HNO₃] до 5 моль/л скорость окисления снижает-

ская кривая проходит через максимум, после кото-

ся. Смесь S₂O_82- + Ag⁺ окисляет Am(III) в присут-

рого концентрация Am(IV) убывает. Энергия акти-

ствии K₁₀P₂W₁₇O₆₁ в растворе 3 моль/л H₂SO₄ или

вации составляет 126 и 134 кДж/моль в растворе с

1 моль/л HClO₄ [71]. Таким же способом можно

рН 1 и 2. В растворе с рН > 4 Am(III) существует в

получить Am(IV) в растворах 0.05-3 моль/л H₂SO₄,

виде Am^IIIL₂. Снижение рН приводит к появлению

содержащих K₇PW₁₁O₃₉, K₈SiW₁₁O₃₉, K₈GeW₁₁O₃₉

комплекса Am^IIIL·nH₂O, он взаимодействует с SO_4-,

[72].

образуя Am^IVL·mH₂O, затем возникает Am^IVL₂.

Окисление микроколичеств Am(III) до Am(IV)

В кислой среде образуются H₂SO₅ и Н₂О₂, ко-

в растворах минеральных кислот смесью AgNO₃ и

торый восстанавливает AmL₂. Нагревание ней-

(NH₄)₂S₂O₈ в присутствии K₁₀P₂W₁₇O₆₁ изучено в

трального раствора K₁₀P₂W₁₇O₆₁, персульфата

работе [73].

(30 мг/мл) и Am(III) почти до 100°С в течение

В растворах до 0.1 моль/л HClO₄, cодержа-

5 мин приводило к образованию Am(IV) [66]. На-

щих Na₂S₂O₈ и гетерополисоединения (ГПС)

гревание более 10 мин дает в итоге Am(VI) [67].

K₁₀P₂W₁₇O₆₁, K₇PW₁₁O₃₉, K₈SiW₁₁O₃₉, K₉BW₁₁O₃₉

Если Am(III) вводили в предварительно нагретый

при облучении УФ светом Am(III) (~9×10^-5 моль/л)

(10 мин при 96°С) и охлажденный до ~22°С рас-

переходит в Am(IV) или более высокие степени

твор K₂S₂O₈ и K₁₀P₂W₁₇O₆₁, то происходило мед-

окисления [74]. Для количественного получения

ленное окисление Am(III), оно завершалось за

Am(IV) должно быть [L] : [Am] > 2. С первыми тре-

105 ч [66].

мя ГПС фотохимическое образование Am(IV) про-

исходит при рН не выше 3.5-4, в случае K₉BW₁₁O₃₉

Для стабилизации Am(IV) использовали гете-

рН должен быть 4. В растворе 0.01 моль/л HClO₄,

рополианионы SiW₁₁O_389- и BW₁₁O_399- [21]. Нагре-

cодержащем 0.07 моль/л S₂O_82-, 100%-ный выход

вание желтых растворов 0.33 ммоль/л Am(III) в

Am(IV) был получен при 6 кратном избытке ГПС.

присутствии 1.5 ммоль/л SiW₁₁O_389- или BW₁₁O_399-

Время полного окисления Am(III) до Am(IV) для

c добавкой 0.15 моль/л K₂S₂O₈ до 80-90°С при-

разных ГПС колеблется от 8 до 30 мин.

водит к окрашиванию растворов в оранжевый и

красно-коричневый цвет. Реакция характеризует-

Изменение [S₂O_82-] в пределах 1.8-23 ммоль/л

ся небольшим индукционным периодом. После

приводит к прямо пропорциональному измене-

завершения реакции полосы поглощения Am(III)

нию скорости окисления. Эти данные указывают,

исчезают. Выход Am(IV) близок к 100%.

что скорость фотоокисления Am(III) обусловлена

скоростью фоторазложения S₂O_82-. Не исключе-

Ионы S₂O_82- окисляют Am(III) до Am(IV) в

но, что возбужденный S₂O_82- взаимодействует с

растворах паравольфрамата натрия [22]. При на-

Am^IIIL·nH₂O. Квантовый выход фотоокисления

гревании раствора паравольфрамата Am(III) с ио-

Am(III) до Am(IV) в растворе 0.01 моль/л HClO₄,

нами S₂O_82- цвет из розового становится желтым,

содержащем K₇PW₁₁O₃₉, равен 0.10 ± 0.02. При

затем бесцветным и вновь желтым. Спектрофото-

[L] : [Am] < 2 окисление продолжается до количе-

метрически установлено, что сначала образуется

ственного образования Am(VI).

Am(IV), затем Am(V) и, наконец, Am(VI). По мере

увеличения избытка паравольфрамат-ионов устой-

Конденсированные фосфаты стабилизируют

Am(IV). В растворе 0.2 моль/л Na₆P₆O₁₈ (pH 1.5)

чивость Am(IV) повышается. В растворах с отно-

персульфат (0.1 моль/л) при 95°С окисляет Am(III)

шением Am : W = 1 : 20 единственным продуктом

через 2-5 мин на 63 % до Am(IV), через 10 мин на

является Am(IV).

100% до Am(VI) [75].

Для получения Am(IV) в растворах с [HNO₃] >

Am(III) в карбонатных растворах окисляется до

0.3 моль/л, содержащих K₁₀P₂W₁₇O₆₁, предложена

Am(IV) смесью AgNO₃и K₂S₂O₈ [76], а также при

смесь S₂O_82- + Ag⁺ [69, 70]. В растворе 1 моль/л

фотолизе бикарбонатных растворов, содержащих

HNO₃ 100%-ный выход Am(IV) наблюдается при

S₂O_82- [77]. C AgNO₃ идут реакции

[Am] : [L] = 1: 4 и 0.020-0.400 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ +

0.2-5 ммоль/л AgNO₃. C увеличением содержания

Am^III(CO₃)_33- + Ag(II) → Am^IV(CO₃)n4-2n + Ag(I); (89)

Ag⁺ и S₂O_82- до максимального значения время

Am^III(CO₃)_33- + CO_3- → Am^IV(CO₃)n4-2n + CO_32-,

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

379

k = 2.5×10⁷ л·моль^-1·с^-1 [78].

(90)

[88]. Реакция (87) идет в крепкой кислоте. При

При фотолизе протекают реакции возбуждения

50.6°С в растворе 0.09 моль/л HNO₃, содержащем

S₂O_82-, (40) и (90)

0.4 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ и 2.15 ммоль/л Am³⁺ или

3.0 ммоль/л AmO₂₊, реакция Am³⁺ заканчивается за

В растворе K₂CO₃ Am(III) окисляется ионами

120 мин (рис. 1 работы [86]), а реакция AmO₂₊ - за

S₂O_82- до Am(V), который выпадает в осадок [79]

52-53 мин (рис. 2 работы [86]). С учетом исход-

в результате реакций (2), (40), (90) и реакции дис-

ных концентраций скорость окисления Am³⁺ V_III =

пропорционирования Am(IV)

2.1×10^-5 моль·л^-1·мин^-1 и AmO₂₊ V_V

6×

2Am^IV(CO₃)n4-2n → Am^III(CO₃)_33- + KAmO₂CO₃ [80]. (91)

10^-5 моль·л^-1·мин^-1. Для разложения S₂O_82- в рас-

Фотолиз при рН 11.2 приводит к появлению и

творе 0.1 моль/л HClO₄, содержащем 0.1 моль/л

расходованию Am(VI)

S₂O_82- (I = 0.4 моль/л), при 50°С k = 4×10^-4 мин^-1

Am(V) + CO_3- → Am(VI) + CO_32-,

(92)

[5]. При пересчете этой величины к значению

Am(III) + Am(VI) → Am(IV) + Am(V).

(93)

ее в растворе 0.09 моль/л HNO3, содержащем

Am(V), полученный разными методами, в во-

0.4 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ (I = 1.3 моль/л), получаем

дных растворах восстанавливается продуктами

k = 2.6×10^-4 мин^-1. Скорость появления радикалов

радиолиза воды, возникающими под действием

2.08×10^-4 моль·л^-1·мин^-1, что в 3 раза превышает

α-частиц, излучаемых америцием. Устойчивость

скорость окисления AmO₂₊. Связано это с реакци-

Am(V) повышается в присутствии S₂O_82- [81-83].

ями (38) и (65), в которых возникают восстанови-

Образующиеся радикалы SO_4- и ОН реагируют с

тели для AmO₂₂₊.

продуктами радиолиза.

В растворах 0.8-3 моль/л HNO₃ Am(VI) восста-

В растворах 0.2 моль/л HClO₄, HNO₃, H₂SO₄

навливается в присутствии S₂O_82- [89]. C повыше-

при 85°С ионы S₂O_82- за 10 мин окисляют Am³⁺ до

нием [H⁺] (0.4 моль/л S₂O_82-, 50°С) скорость вос-

AmO₂₂₊ [84, 85]. В более кислых растворах Am(VI)

становления растет. В растворе 0.8 моль/л HNO₃

не образуется. Изучение реакций Am³⁺ и AmO₂₊ c

подъем t до 50°С увеличивает скорость восста-

ионами S₂O_82- в растворах HNO₃ показало [86], что

новления, так как скорость реакций (22), (23) -

для кинетических кривых характерны 3 области:

появления Н₂О_3- и восстановления AmO₂₂₊ перок-

(1) индукционный период, (2) постоянной ско-

сидом водорода - превышает скорость реакций

рости, (3) уменьшения скорости. Скорость окис-

(14), (18), (19), (85). При дальнейшем повышении

ления на прямолинейном участке не зависит от

температуры реакция (85) преобладает. В растворе

[Am³⁺] (0.7-4.1 ммоль/л), прямо пропорциональна

3 моль/л HNO₃ скорость восстановления немоно-

[S₂O_82-] (0.1-0.4 моль/л), увеличивается в интер-

тонно растет в диапазоне 45-75°С. После восста-

вале 45.6-69°С и уменьшается с ростом [HNO₃]

новления AmO₂₂₊ и образования AmO₂₊ в нагретых

от 0.09 до 0.5 моль/л. В растворах [HNO3] >

растворах идут реакции (85) и восстановление

0.5 моль/л реакция не идет. Подобным образом

AmO₂₊ пероксидом водорода.

окисляется AmO₂₊. Энергия активации для окисле-

В обзоре [90] отмечается, что в растворах с [H⁺] <

ния Am³⁺ и AmO₂₊ равна 135 и 145 кДж/моль (циф-

0.5 моль/л c помощью S₂O_82- можно окислить

ры взяты у авторов), что близко к энергии актива-

10^-8-0.2 моль/л Am³⁺ до AmO₂₂₊. Однако в рас-

ции некаталитического разложения S₂O_82-.

творе 0.2 моль/л HNO₃ ионы S₂O_82- cмогли окис-

Индукционный период по версии в работе [87]

лить до 80% Am³⁺ с концентрацией 10^-7 моль/л.

связан с тем, что при разложении S₂O_92- возникают

Добавление AgNO₃ позволило окислить 98-99%

ионы SO_42-. Они образуют комплексы с Am⁴⁺, из-за

Am³⁺ [91]. В растворе 0.02 моль/л HNO₃, содержа-

чего снижается потенциал пары Am(IV)/(III). Кро-

щем 6.4 ммоль/л Am³⁺, 0.05 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ и

ме того, в азотнокислом растворе персульфата до

5 ммоль/л AgNO₃, при 60°С Am³⁺ окисляется по

внесения Am³⁺ образовалась кислота Каро и Н₂О₂,

реакции 1-го порядка (k = 2.3×10^-2 мин^-1) [92].

который восстанавливает Am⁴⁺[88].

В работе

[82] изучено окисление

8.3×

На участке постоянной скорости имеют ме-

10^-7 моль/л Am³⁺ в растворе 0.1 моль/л HNO₃

сто реакции (14), (18), (19), (82), (83), (85). Ре-

при 50-89°С персульфатом аммония (50 мг/мл) и

акцию

(86) не наблюдали в растворе HClO₄

при 50°С в присутствии 12 ммоль/л AgNO₃. При

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

380

ШИЛОВ и др.

50-59°С наблюдается индукционный период. Он

20% в растворе 0.1 и 1 моль/л Н₃РО₄. Отсюда сле-

сокращается с ростом температуры или в присут-

дует, что в растворе идет реакция

ствии Ag⁺. Окисление протекает по закону скоро-

Am³⁺ + S₂O_82- → Am⁴⁺ + SO_4- + HSO_4-.

(95)

сти 1-го порядка. Полное окисление достигается

Далее протекают реакции (82), (83), (85), (86),

при повышенных температурах или в присутствии

(38) и

Ag⁺.

Н₂РО_4- + SO_4- → H₂PO₄ + SO_42-,

Окисление 0.33-4 мкмоль/л Am³⁺ в растворах

k < 7×10⁴ л·моль^-1·с^-1 [7];

(96)

0.03-0.50 моль/л HNO₃, содержащих 5-50 ммоль/л

2H₂PO₄ → H₂P₂O_82- + 2H⁺, k = 10⁹ л·моль^-1·с^-1 [7]. (97)

(NH₄)₂S₂O₈ и 0-10 ммоль/л AgNO₃, при 40-70°С

Весьма вероятно, что Н₂Р₂О_82- взаимодействует

изучено в работах [93, 94]. Реакция окисления

с Н₂О, образуя Н₂О₂.Скорость окисления Am³⁺ V =

Am³⁺ без Ag⁺ протекает с индукционным перио-

k[Am³⁺] = 8.5×10-6 моль·л-1·мин-1. В растворе

дом. Он сокращается c ростом концентрации Am³⁺,

0.1 моль/л Н₃РО₄ для разложения S₂O_82- при 50°С

S₂O_82- и температуры. Скорость реакции описыва-

k = 2×10^-4 мин^-1 [5], или при пересчете до 20°С k =

ется уравнением

2×10^-6 мин^-1. Скорость появления радикалов SO_4-,

-d[Am³⁾]/dt = k[Am³⁺][S₂O_82-]

равная 2×10^-7 моль·л^-1·мин^-1, позволяет окислять

= (k′₁ + k₂[Ag⁺])[Am³⁺][S₂O_82-].

(94)

Am³⁺ до Am(VI) со скоростью 6.7×10^-8 моль·л^-1·мин^-1.

В растворе 0.06 моль/л HNO₃ при ионной силе

При нагреваниираствора 1 моль/л Н₃РО₄, содер-

0.5 моль/л (NaNO₃) и 60°С значения k′₁ и k₂ равны

жащего Am(III) и S₂O_82-, прочность комплексов

0.36 л·моль^-1·мин^-1 и 915 л²·моль^-2·мин^-1 соот-

Am(III) уменьшается, повышается доля Am³⁺ и

ветственно. При уменьшении [H⁺] k увеличивает-

роль реакции (95). За время нагревания накапли-

ся обратно пропорционально [H⁺], достигая мак-

вался H₂P₂O_82- и продукт его гидролиза Н₂О₂. При

симума при [H⁺] = 0.06 моль/л. Зависимость k′₁ и

70°С за индукционный период основная часть вос-

k₂ от Т приводит к значениям энергии активации

становителей ликвидируется, скорость окисления

120 ± 3 и 72.8 ± 2.5 кДж/моль. В растворах проте-

Am³⁺ становится больше скорости восстановле-

кают реакции (14), (18), (19), (81)-(86).

ния. Энергия активации равна 86 кДж/моль в ди-

Ионы S₂O_82- в водных растворах повышают

апазоне 70-95°С.

устойчивость Am(VI) при α-радиолизе [81, 83, 95].

Смесь

10 ммоль/л Ag₃PO₄ и

0.1 моль/л

Продукты радиолиза восстанавливают Am(VI),

(NH₄)₂S₂O₈ при 20-22°С окисляет 0.5 ммоль/л

HSO₄ окисляет Am(V).

Am(III) до Am(VI) за 10 мин на 40, 80, 96 и 96%

В растворе 0.1-1 моль/л Н₃РО₄ ионы S₂O_82-

в растворе 3, 1, 0.5 и 0.1 моль/л Н₃РО₄ [96]. Ки-

окисляют Am³⁺до Am(VI) [96]. Скорость окисле-

нетические кривые в полулогарифмических коор-

ния 0.5 ммоль/л Am(III) в растворах Н₃РО₄, содер-

динатах соответствуют реакции 1-го порядка по

[Am³⁺]. Реакция замедляется с ростом [H₃PO₄] от

жащих 0.05 моль/л (NH₄)₂S₂O₈, при 20°С зависит

0.5 до 3 моль/л и ускоряется с подъемом темпера-

от [H₃PO₄] и температуры. При 70°С после индук-

туры от 10 до 95°С. Энергия активации составляет

ционного периода реакция протекает по закону

38 кДж/моль.

скорости 1-го порядка. Вероятно, порядок сохра-

няется при 20°С, когда за 30 мин Am(III) окисляет-

Am(VI) устойчив в растворе, содержащем

ся на 40% в 0.1 моль/л Н₃РО₄, на 15% в 0.5 моль/л

10 ммоль/л Ag₃PO₄ и 0.05 моль/л (NH₄)₂S₂O₈, при

Н₃РО₄ а в 1 моль/л Н₃РО₄ не окисляется за 2.5 ч.

20-22°С 40 ч в 1 моль/л Н₃РО₄, 30 ч в 0.1 моль/л

В растворе 0.1 моль/л Н₃РО₄ реакция проходит на

Н₃РО₄, затем он восстанавливается по реакции ну-

50% за 40.7 мин, k = 0.017 мин^-1. При рассмотре-

левого порядка, кажущаяся константа 3.6×10^-3 ч^-1.

нии механизма процесса нужно принять во вни-

Am(VI) получали действием Na₂S₂O₈ на Am(III)

мание тот факт, что Am³⁺ образует с Н₂РО_4- ком-

в растворе NaHCO₃ при нагревании или на Am(V)

плексы Am(H₂PO₄)n-n+3, n = 1-3, lgβ₁ = 1.48, lgβ₂ =

в растворе 2 моль/л Na₂CO₃ при 90°С [98]. Окисле-

2.10, lgβ₃ = 2.85 [97]. В растворе 0.1 и 1 моль/л

ние Am(III) персульфатом аммония изучено в рас-

Н₃РО₄ концентрация H₂PO_4- равна

0.0274 и

творах K₂СО₃ [99, 100], (NH₄)₂CO₃ и Na₂CO₃ [100].

0.0867 моль/л. По расчету доля Am³⁺ около 52 и

Концентрация Am(III) убывала с постоянной ско-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

381

ростью, накопление Am(VI) начиналось, когда

Берклий. Окисление ²⁴⁹Bk(III) до ²⁴⁹Bk(IV) в

оставалось 10% Am(III), так как Am(VI) исчезал в

растворах 0.1-10 моль/л HNO₃ смесью AgNO₃ и

реакции (93). В растворе 1.9 моль/л K₂СО₃, содер-

(NH₄)₂S₂O₈ при ~25°С изучено в работе [16]. Сте-

жащем 0.025 моль/л S₂O_82- и по 0.9 ммоль/л Am(III)

пень окисления определяли экстракцией раство-

или Am(V), при 72.5°С скорость окисления Am(III)

ром 0.15 моль/л Д2ЭГФК в гептане. Было пока-

и Am(V) равна 3.5×10^-5 и 1.1×10^-5 моль·л^-1·мин^-1.

зано, что в растворе 4 моль/л HNO₃, содержащем

Скорость окисления Am(III) при 72.5°С не зависит

0.1 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ и 0.13 ммоль/л AgNO₃, за

от [K₂CO₃] (1.30-2.46 моль/л), растет с увеличе-

20 мин окисляется 20% Bk(III). Выход Bk(IV) повы-

нием [S₂O_82-] (0.025-0.100 моль/л) и температуры

шается с увеличением [AgNO₃] и при 2.6 ммоль/л

(58-83°С). Окисление Am(V) ускоряется с повы-

достигает 60%. В растворе 4 моль/л HNO₃, cодер-

шением [Am(V)], [S₂O_82-], температуры и умень-

жавшем 11.8 ммоль/л AgNO₃ и 0.05 моль/л S₂O_82-,

шается от 3.2×10^-5 до 0.9×10^-5 моль·л^-1·мин^-1 с

за 20 мин Bk(III) окисляется ионом Ag(II) полно-

ростом [K₂CO₃] от 1.30 до 2.46 моль/л ([Am(V)] =

стью до Bk(IV). В работе [63] показано, что в рас-

0.9 ммоль/л, [S₂O_82-] = 0.05 моль/л, 72.5°С). В рас-

творе 4 моль/л HNO₃ выход Bk(IV) слабо зависит

творе 2.46 моль/л K₂СО₃ окисление Am(V) проис-

от температуры (10-90°С). Время максимального

ходит только на 50%, после максимума начинается

окисления Bk(III) при 20-70°С равно 5 мин, при

восстановление Am(VI). Мы считаем, что в рас-

10°С - 10 мин.

творе образуется H₂SO₅, гидролиз которой приво-

Bk(III) в растворе 1-10 моль/л Н₃РО₄ в отсут-

дит к появлению Н₂О₂ и реакциям восстановления

ствие ионов Ag⁺ не окисляется персульфат-ионами

Am(VI) пероксидом водорода.

ни при 20, ни при 100°С.

Энергия активации для окисления Am(III) до

Калифорний. ²⁴⁹Cf(III) (0.2 ммоль/л) окисляет-

Am(V) и Am(V) до Am(VI) равна 142 ± 8 кДж/моль

ся до Cf(IV) c помощью 0.1 моль/л K₂S₂O₈ в рас-

[99]. В растворах идут реакции

(2),

(5),

творе K₁₀P₂W₁₇O₆₁ [66]. При нагревании почти до

(40),

(41),

(65),

(90)-(93). Различие в пове-

100°С раствор приобретал интенсивную темно-се-

дении Am(III) и Am(V) вызвано тем, что

рую окраску, интенсивность ее при дальнейшем

k90 = 2.5×107 л·моль-1·с-1, а по оценке k92 =

нагревании уменьшалась. При 20°С раствор бы-

10⁶ л·моль^-1·с^-1 [101]. Подобные результаты полу-

стро обесцвечивался. При нагревании протекали

чены в растворах Na₂CO₃ и (NH₄)₂CO₃.

реакции, подобные реакциям (26), (27), Выдержи-

Am(VI) был окислен до Am(VII) в охлажденном

вание раствора при высокой температуре приво-

растворе NaOH ион-радикалами О_3-, полученными

дило к снижению рН и образованию Н₂О₂. Кроме

действием озона или γ-облучением в присутствии

того Cf(IV) реагировал с Н₂О.

N₂O или K₂S₂O₈ [102], по реакции (98). Имеют ме-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

сто реакции Am(VII) и Am(VI) с Н₂О и продуктами

Рассмотрены свойства и устойчивость иона

разложения О₃

S₂O_82- и механизмы его реакций с ионами f-эле-

AmO₂(OH)_42- + O_3- → AmO₄(OH)_23- + O₂ + Н₂О.

(98)

ментов в водных растворах в диапазоне рН 0-14.

Выход Am(VII), оцененный по его реакциям с

Реакции с его участием протекают в двух направ-

Np(VI) или Pu(VI), составляет 40-60%.

лениях. Первое направление - разложение S₂O_82-

Кюрий. Персульфат был использован для по-

на ион-радикалы SO_4-, которое ускоряют ионы

лучения кюрия(IV) в растворах ненасыщенно-

Н⁺, ОН^-, Ag⁺, Co²⁺ и другие. В растворах с [H⁺] >

го фосфорвольфрамата [19, 66]. Бесцветный при

0.5 или с [OH^-] > 0.5 моль/л образуется монопе-

25°С раствор 0.4 ммоль/л Cm(III), сoдержащий

роксосерная кислота H₂SO₅, гидролиз которой

K₁₀P₂W₁₇O₆₁ и 0.1 моль/л K₂S₂O₈, при нагревании

генерирует Н₂О₂. Радикалы SO_4- окисляют ионы

до ~100°С стал темно-красным, Cm(III) окислил-

f-элементов и переводят ионы ОН^- и СО_32- в ра-

ся до Cm(IV) по реакциям, подобным (26), (27).

дикалы-окислители ОН и СО_3-, превращают ионы

Спектр поглощения характеризуется тремя широ-

Н₂РО_4- и NO_3- в соединения-восстановители. В

кими полосами. Интенсивность полос со време-

аэрированных щелочных растворах радикал ОН

нем падает, происходит восстановление Cm(IV)

трансформируется в ион-радикал О_3-, который

водой и продуктами радиолиза Н₂О.

окисляет Np(VI), Pu(VI), Am(VI) до семивалентно-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

382

ШИЛОВ и др.

го состояния. Смесь Ag⁺ и S₂O_82- используется для

Chem. 1982. Vol. 86, N 9. P. 1588.

окисления Np(VI) в растворе NaOH, Pu⁴⁺ до PuO₂₂₊

9. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B. //

J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. Vol. 17. N. 2. P. 513.

в кислой среде, Am³⁺ до Am(IV) в растворе Н₃РО₄

10. Лунёнок-Бурмакина В.А., Потемская А.П. // Укр.

или 5 моль/л HNO₃ в присутствии гетерополисое-

хим. журн. 1964. Т. 30, № 12. C. 1262.

динений, Am³⁺ до AmO₂₂₊ в растворе HNO₃. Разло-

11. Аджемян Ц.А. Дисс. … д.т.н. Л., 1956.

жение S₂O_82- на радикалы происходит при фото- и

12. Прокопчик А.Ю., Яницкий И.В., Садукас А.C. // Тр.

радиационном облучении. Радикальные реакции

АН Литовской ССР. 1960. Б1 (21). C. 119.

описываются законом скорости нулевого порядка

13. Chandra Singh U., Venkatarao K. // J. Inorg. Nucl.

относительно иона металла. Второе направление -

Chem. 1976. Vol. 38, N 3. P. 541.

взаимодействие S₂O_82- c ионами NpO₂₊, Pu³⁺, Am³⁺.

14. Prakash A., Mehrotra R.M., Kapoor R.C. // J. Chem.

Реакция протекает со скоростью первого поряд-

Soc., Dalton Trans.1976. N 16. P. 1978.

ка относительно окисляемого иона. В случае U⁴⁺,

15. Matthews R.W., Sworski T.J. // J. Phys. Chem. 1975.

Np⁴⁺ в кислых средах, Pu(IV) в растворе К₂СО₃

Vol. 79, N 7. P. 631.

образуются комплексы указанных ионов с S₂O_82-.

16. Milyukova M.S., Malikov D.A., Myasoedov B.F. //

Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. Vol. 29, N 3. P. 93.

Окисление ионов f-элементов в комплексах с S₂O_82-

17. Милюкова М.C., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. //

протекает по закону скорости первого порядка.

Радиохимия. 1978. Т. 20, № 4. C. 601.

Среди нерешенных задач - выяснение механиз-

18. Казаков В.П., Лапшин А.И., Бирюков Н.Д. // ЖНХ.

ма разложения S₂O_82- в карбонатных и щелочных

1970. Т. 15, № 9. C. 2565.

средах, изучение реакций с его участием во фто-

19. Сапрыкин А.C., Шилов В.П., Спицын В.И., Крот Н.Н. //

ридных растворах, содержащих актиниды и про-

ДАН СССР. 1976. Т. 226, № 4. C. 853

дукты деления, применение смеси Ag⁺ или Со²⁺

20. Шилов В.П., Бухтиярова Т. Н., Журавлева О.П.,

+ S₂O_82- в растворах ГПС с Tb³⁺, Pr³⁺, в растворах

Крот Н.Н. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 5. C. 714.

NaOH c Pu(VI) и Am(VI). Для повышения выхода

21. Сапрыкин А.C., Спицын В.И., Крот Н.Н. // ДАН

СССР. 1976. Т. 231, № 1. C. 150.

Am(VII) предложено использовать S₂O_82- в раство-

22. Федосеев А.М., Крот Н.Н., Спицын В.И. // Радиохи-

ре 8 моль/л КОН при -60°С [103]. Раствор Am(VI)

мия. 1986. Т. 28, № 1. C. 89.

нужно озонировать, добавить K₂S₂O₈, барботиро-

23. Крот Н.Н., Гельман А.Д., Мефодьева М.П., Ши-

вать N₂O и облучать. Действие радикалов O^- и SO_4-

лов В.П., Перетрухин В.Ф., Спицын В.И. Семива-

повысит выход Am(VII) и, возможно, позволит на-

лентное состояние нептуния, плутония, америция.

блюдать Am(VIII).

М.: Наука, 1977. 149 с.

24. Каневский Е.А., Федорова Л.А. // Радиохимия. 1960.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Т. 2, № 5. C. 559.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

25. Каневский Е.А, Федорова Л.А. // ЖНХ. 1960. Т. 5,

интересов.

№ 10. C. 2216.

26. Ермаков В.А. // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 6. C. 726.

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

27. Bhattacharyya P.K., Saini R.D. // Radiat. Phys. Chem.

1. Справочник химика. М.; Л.: Химия. 1964. Т. 3.

1979. Vol. 13, N 1-2. P. 57.

C. 750.

28. Хамидуллина Л.А., Лотник C.В., Казаков В.П. // ДAН

2. Stanbury D.M. // Advances in Inorganic Vhemistry. San

СССР.1997. Т. 355, № 5. C. 648.

Diego, California, USA: Academic, 1989. Vol. 33. P. 69.

29. Хамидуллина Л.А., Лотник C.В., Казаков В.П. // Изв.

3. Ершов Б.Г., Самуйлова. C.Д. // ХВЭ. 1978. Т. 12,

АН. Сер. хим. 1997, № 12. C. 2134.

№ 6. C. 559.

30. Хамидуллина Л.А., Лотник C.В., Казаков В.П. // Ра-

4. Lee Ch., Kim H.-H., Park N.-B. // Membr. Water Treat.

диохимия. 1998. Т. 40, № 3. C. 208.

2018. Vol. 9, N 6. P. 405.

31. Хамидуллина Л.А., Лотник C.В., Казаков В.П. // Ра-

5. Kolthoff I.M., Miller I.K. // J. Am. Chem. Soc. 1951.

диохимия. 1998. Т. 41, № 4. C. 311.

Vol. 73, N 7. P. 3055.

32. Чистяков В.М., Ермаков В.А., Мокроусов А.Д.,

6. Bratsch S.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989.

Рыков А.Г. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 1. C. 118.

Vol. 18, N 1. P. 1.

33. Шилин И.В., Румянцева Т. А., Беляев А.В. // Радиохи-

7. Neta P., Huie R.E., Ross A.B. // J. Phys. Chem. Ref.

мия. 1975. Т. 17, № 5. C. 706.

Data. 1988. Vol. 17, N 3. P. 1027.

34. Фролова Л.М., Чистяков В.М., Ермаков В.А.,

8. Christensen H., Sehested K., Corfitzen H. // J. Phys.

Рыков А.Г. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. C. 410.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

ПЕРСУ

ЛЬФАТ-ИОН В ХИМИИ f-ЭЛЕМЕНТОВ

383

35. Чистяков В.М., Ермаков В.А., Мокроусов А.Д.,

Chim. Miner.1977. Vol. 14, N 2. P. 160.

Рыков А.Г. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. C. 401.

61. Милюкова М.C., Литвина М.Н., Мясоедов Б.Ф. //

36. Ротманов К.В., Андрейчук Н.Н. // Радиохимия. 2000.

Радиохимия. 1977. Т. 19, № 3. C. 349.

Т. 42, № 6. C. 512.

62. Лебедев И.А., Мазур Ю.Ф., Мясоедов Б.Ф. // Радио-

37. Спицын В.И., Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Гель-

химия. 1978. Т. 20, № 2. C. 207.

ман А.Д. // ДАН СССР. 1968. Т. 181, № 1. C. 128.

63. Литвина М.Н., Маликов Д.А., Милюкова М.C., Мя-

38. Шилов В.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радиохимия.

соедов Б.Ф. // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. C. 653.

1971. Т. 13, № 1. C. 9.

64. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Тихонов М.Ф., Куля-

39. Шилов В.П.,Федосеев А.М., Ершов Б.Г. // Радиохи-

ко Ю.М., Трофимов Т.И. // Радиохимия. 1981. Т. 23,

мия. 2012. Т. 54, № 4. C. 297.

№ 6. C. 844.

40. Шилов В.П., Степанова Е.C. // Радиохимия.1977.

65. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н., Спицын В.И.,

Т. 19, № 5. C. 676.

Крот Н.Н. // Радиохимия. 1977. Т. 19, № 4. C. 565.

41. Юсов А.Б., Гарнов А.Ю., Шилов В.П., Крот Н.Н. //

66. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Андреев В.И.,

Радиохимия. 1997. Т. 39, № 6. C. 515.

Копытов В.В., Симакин Г.А. // Радиохимия. 1977.

42. Шилов В.П., Степанова Е.C. , Крот Н.Н. // Радио-

Т. 19, № 4. C. 511.

химия. 1980. Т. 22, № 1. C. 53.

67. Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г., Косяков В.Н. //

Радиохимия. 1979. Т. 21, № 1. C. 63.

43. Справочник химика. М.; Л.: Химия, 1965. Т. 4.

68. Федосеев А.М., Шилов В.П. // Радиохимия. 2010.

C. 761.

Т. 52, № 1. C. 36.

44. Николаевский В.Б., Шилов В.П., Крот Н.Н. // Ради-

69. Milyukova M.S., Litvina M.N., Myasoedov B.F. //

охимия. 1975. Т. 17, № 3. C. 426.

Radiochem. Radioanal. Lett. 1980. Vol. 44, N 4. P. 259.

45. Шилов В.П., Пикаев А.К., Крот Н.Н., Степано-

70. Милюкова М.C., Литвина М.Н., Мясоедов Б.Ф. //

ва Е.C. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 4. C. 608.

Радиохимия. 1983. Т. 25, № 6. C. 706.

46. Гоголев А.В., Шилов В.П., Пикаев А.К. // Радиохи-

71. Милюкова М.C., Литвина М.Н., Мясоедов Б.Ф. //

мия. 1989. Т. 31, № 1. C. 124.

Радиохимия.1985. Т. 27, № 6. C. 736.

47. Шилов В.П., Милованов А.И., Крот Н.Н. // Радиохи-

72. Маликов Д.А., Милюкова М.C., Мясоедов Б.Ф. // Ра-

мия. 1974. Т. 16, № 2. C. 196.

диохимия. 1993. Т. 35, № 4. C. 105.

48. Конник Р. // Актиниды / Под ред. Г. Сиборга и

73. Милюкова М.C., Варежкина И.C., Кузовкина Е.В.,

Дж. Каца / Пер. с англ. под ред. А.В. Николаева. М.

Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 1988.

Изд-во иностр. лит., 1955. C. 188.

Т. 30, № 3. C. 334.

49. Ермаков В.А., Чистяков В.М., Фролова Л.М., Ры-

74. Юсов А.Б., Шилов В.П. // Радиохимия. 1997. Т. 39,

ков А.Г. // Радиохимия. 1977. Т. 19, № 2. C. 234.

№ 3. C. 244.

50. Комков Ю.А., Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н., Гель-

75. Trofimov T.I., Kulyako Yu.M., Malikov D.A., Myasoe-

ман А.Д. // Радиохимия. 1969. Т. 11, № 4. C. 407.

dov B.F. // Mendeleev Commun. 1996, N 6. P. 226.

51. Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М. // Радиохи-

76. Хижняк П.Л. Автореф. дис. … к.х.н. М.:

мия. 2015. Т. 57, № 4. C. 337-338.

ГЕОХИ, 1987. 24 с.

52. Комков Ю.А., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1970. Т. 12,

77. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 1992. Т. 34,

№ 2. C. 227.

№ 6. С 21.

53. Ананьев А.В., Шилов В.П. // Радиохимия. 2008.

78. Гоголев А.В., Шилов В.П., Федосеев А.М., Пика-

Т. 50, № 2. C. 110.

ев А.К. // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1990, № 1. C. 28.

54. Юсов А.Б., Гарнов А.Ю., Шилов В.П., Крот Н.Н. //

79. Stephanou S.E., Nigon J.P., Penneman R.A. // J. Chem.

Радиохимия. 1997. Т. 39, № 6. C. 519.

Phys. 1953. Vol. 21, N 1. P. 43.

55. Bhattacharyya P.K., Saini R.D. // Radiat. Eff. Lett. 1981.

80. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 1993. Т. 35,

Vol. 57. N 6. P. 1165.

№ 5. C. 61.

56. Ерин Е.А., Шафиев А.И., Яковлев Г.Н. // Радиохимия.

81. Ермаков В.А., Тимофеев Г.А., Рыков А.Г., Яков-

1975. Т. 17, № 1. C. 93.

лев Г.Н. // Радиохимия. 1971. Т. 13, № 5. C. 709.

57. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Куляко Ю.М., Мясое-

82. Мясоедов Б.Ф., Молочникова И.П., Лебедев И.А. //

дов Б.Ф. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 6. C. 836.

ЖАХ. 1975. Т. 30, № 7. C. 1337.

58. Лебедев И.А., Милюкова М.C., Френкель В.Я.,

83. Ермаков В.А., Фролов А.А. // Радиохимия. 1979.

Литвина М.Н., Мясоедов Б.Ф., Михайлов В.М. //

Т. 21, № 1. C. 68.

Радиохимя. 1976. Т. 18, № 4. C. 652.

84. Asprey L.B., Stephanou S.E., Penneman R.A. // J. Am.

59. Myasoedov B.F., Milyukova M.S., Litvina M.N. //

Chem. Soc. 1950. Vol. 72, N 3. P. 1425.

Radiochem. Radioanal. Lett. 1976. Vol. 25, N 1. P. 33.

85. Asprey L.B., Stephanou S.E., Penneman R.A. // J. Am.

60. Myasoedov B.F., Lebedev I.A., Milyukova M.S. // Rev.

Chem. Soc. 1951. Vol. 73, N 12. P. 5715.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020

384

ШИЛОВ и др.

86. Ермаков В.А., Рыков А.Г., Тимофеев Г.А., Яков-

96. Milyukova M.S., Litvina M.N., Myasoedov B.F. // Ra-

лев Г.Н. // Радиохимия. 1971. Т. 13, № 6. C. 826.

diochem. Radioanal. Lett. 1980. Vol. 42, N 1. P. 21.

87. Шилов В.П., Николаевский В.Б. // Радиохимия.

97. Шульц Ч., Пеннеман Р. // Химия актиноидов /

2014. Т. 56, № 4. C. 289.

Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса / Пер. с

88. Пикаев А.К., Шилов В.П., Спицын В.И. // Докл. АН

англ. под ред. Б.Ф. Мясоедова. М.: Мир, 1997. Т. 2.

СССР. 1977. Т. 232, № 2. C. 387.

C. 407.

89. Рыков А.Г., Ермаков В.А., Тимофеев Г.А., Чистя-

98. Coleman J.S., Keenan T.K., Jones L.H., Carnall W.T.,

ков В.М., Яковлев Г.Н. // Радиохимия. 1971. Т. 13,

Penneman R.A. // Inorg. Chem. 1963. Vol. 2, N 1. P. 58.

№ 6. C. 832.

99. Ермаков В.А., Рыков А.Г., Тимофеев Г.А., Джада-

90. Пеннеман Р., Эспри Л. // Материалы междунар.

конференции по мирному использованию атомной

ев А.В., Яковлев Г.Н. // Радиохимия. 1973. Т. 15, № 3.

энергии. Женева, 1955. М.: ГНТИХЛ, 1958. Т. 7.

C. 380.

C. 435.

100. Чистяков В.М., Ермаков В.А., Мокроусов А.Д.,

91. Word M., Welch G.A. // J. Chem. Soc. 1954. P. 4058.

Рыков А.Г. // Радиохимия. 1974. Т. 16, № 6. C. 810.

92. Ohyoshi A., Jyo A., Shinohara T., Ohyoshi E. // Radio-

101. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Успехи химии. 2002.

chem. Radioanal. Lett. 1971. Vol. 6, N 2. P. 121.

Т. 71, № 6. C. 533.

93. Ohyoshi A., Jyo A., Kanaja T. // Radiochem. Radio-

102. Крот Н.Н., Шилов В.П., Николаевский В.Б., Пика-

anal. Lett. 1971. Vol. 7, N 1. P. 7.

ев А.К., Гельман А.Д., Спицын В.И. // Докл. АН

94. Ohyoshi A., Jyo A., Shinohara T. // Bull. Chem. Soc.

СССР. 1974. Т. 217, № 3. C. 589.

Jpn. 1971. Vol. 44, N 11. P. 3047.

95. Ермаков В.А., Фролов А.А., Рыков А.Г. // Радио-

103. Николаевский В.Б., Шилов В.П. // Радиохимия.

химия. 1979. Т. 21, № 4. C. 615.

2013. Т. 55, № 3. C. 209.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 5 2020