РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 3, с. 224-227

УДК 661.83+66.081.312

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ ОТ

ХИМИЧЕСКИХ И РАДИОАКТИВНЫХ ПРИМЕСЕЙ

В. В. Рудскиха,b, Т. С. Волковаа,b

^а Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

^b ПО «Маяк», 456780, Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

*e-mail: vmilyutin@mail.ru

Получена 30.04.2019, после доработки 10.07.2019, принята к публикации 17.07.2019

Изучена возможность глубокой очистки растворов гидроксида лития от примесей щелочноземельных,

переходных металлов, магния, алюминия, урана, тория и радионуклидов радия (стронция) с использо-

ванием сорбционных и мембранных методов. Показано, что проведение последовательных операций

механической фильтрации, ультрафильтрации с использованием керамической мембраны с размером пор

50 нм и сорбционной очистки на иминокарбоксильном катионите позволяет получить карбонат лития с

содержанием основного вещества не менее 99.9%. Содержание определяемых примесей в полученном

образце не превышает 0.005-0.01 мас%. Удельная активность образца по сумме альфа- и бета-излуча-

телей не превышает нижнего предела их обнаружения (менее 0.1 Бк/г).

Ключевые слова: лития гидроксид, очистка, химические примеси, радиоактивные примеси, ультра-

фильтрация, сорбция, иониты

DOI: 10.31857/S0033831120030053

В настоящее время литий и его соединения ши-

природные радионуклиды урана и тория, а также

роко используются в различных отраслях науки и

дочерние продукты их распада, в первую очередь

техники: электротехнической и электронной про-

долгоживущие радионуклиды радия ²²⁶Ra и ²²⁸Ra.

мышленности, металлургии, медицине и других

В промышленности для очистки соединений

областях. В атомной промышленности и энерге-

лития наибольшее распространение получил спо-

тике литий находит свое применение в качестве

соб Труста, который основан на образовании хо-

теплоносителей ядерных реакторов, для захороне-

рошо растворимого гидрокарбоната лития LiНCO₃

ния высокоактивных ядерных отходов, а также как

при обработке растворов LiOH или суспензии

замена радиоактивного и неудобного в обращении

Li₂CО₃ газообразным диоксидом углерода

[4].

трития в реакторах управляемого термоядерного

После фильтрации раствор LiНCO₃ подвергают

синтеза [1-3].

термическому разложению с образованием осадка

В большинстве случаев при использовании ли-

малорастворимого карбоната лития. Использова-

тия и его соединений требуется глубокая очистка

ние данного метода позволяет отделить основную

от химических и радиоактивных примесей. Ос-

часть щелочных металлов, очистка от примесей

новными химическими примесями в соединени-

других металлов протекает значительно хуже.

ях лития являются природные спутники лития:

Для очистки растворов солей лития от приме-

щелочные и щелочноземельные металлы, магний,

сей щелочноземельных и переходных металлов

кремний, алюминий, а также продукты корро-

используют сорбционный метод, основанный на

зии конструкционных материалов оборудования

селективной сорбции примесей на органических

(железо, никель, хром, медь и др.). Среди радио-

ионообменных смолах. В работе [5] было показа-

активных примесей наиболее часто встречаются

но, что наиболее эффективно очистка протекает

224

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ

225

на ионитах аминокарбоксильного типа. Однако до

полученный по описанной выше методике, перед

настоящего времени не была изучена возможность

проведением операций очистки подвергали кар-

сорбционной очистки растворов солей лития от

бонизации углекислым газом для снижения рН и

примесей радиоактивных элементов. Кроме того,

перевода гидроксида лития в гидрокарбонат. Кар-

сорбционные методы неэффективны при очистке

бонизацию проводили путем барботирования че-

от примесей элементов, находящихся в растворах в

рез раствор LiOH углекислого газа с непрерывным

коллоидном или мелкодисперсном состоянии, в том

контролем рН жидкой фазы. После стабилизации

числе радиоактивных. Из литературы известно, что

рН раствора на уровне 7.9-8.1 процесс прекраща-

с этой целью могут быть использованы мембран-

ли.

ные методы, например, микро- и ультрафильтрация

Очистка раствора LiНCO₃методом ультра-

[6, 7]. Применительно к очистке солей лития мем-

фильтрации. Очистку раствора LiНCO₃ методом

бранные методы практически не изучены.

ультрафильтрации проводили по следующей ме-

В настоящей работе изучена возможность глу-

тодике: раствор в режиме циркуляции пропускали

бокой очистки растворов гидроксида лития от при-

через ячейку с трубчатой керамической мембра-

месей щелочноземельных, переходных и радиоак-

ной с размером пор 50 нм производства компании

тивных металлов с использованием сорбционных

MEMBRAFLOW GmbH (Германия). Полученный

и мембранных методов. Выбор гидроксида лития

фильтрат собирали и определяли в нем концентра-

обусловлен тем, что данное соединение наиболее

цию соответствующего компонента. По результа-

часто используется в качестве стартового материа-

там анализов рассчитывали величину степени за-

ла при получении других соединений лития.

держания (R) компонента по формуле

R = (1 - С_ф/С₀)×100%,

(1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

где С₀, С_ф - концентрация компонента в исходном

Приготовление исходного раствора гидрок-

растворе и в фильтрате после мембраны соответ-

сида лития. Для проведения экспериментов го-

ственно, мг/дм³.

товили водный раствор гидроксида лития с кон-

Сорбционная очистка раствора LiНCO₃.

центрацией по литию около 10 г/дм³, содержащий

Фильтрат после ультрафильтрационной очистки

примеси Na, K, Mg, Ca, Fe, Cr, Ni, Cu, Al, U и Th

подвергали сорбционной очистке в динамическом

с концентрацией около 0.10 г/дм³ каждого ком-

режиме с использованием иминокарбоксильно-

понента. С этой целью в дистиллированной воде

го катионита марки Amberlite IRC 748 (Rohm and

растворяли рассчитанные навески сухих LiOH,

Haas, США). Перед использованием сорбент пе-

NaOH, KOH и Ca(OH)₂до получения прозрачного

раствора. В отдельном стакане растворяли в воде,

реводили в Li-форму путем последовательной

подкисленной азотной кислотой до рН ~ 1 наве-

обработки раствором 3 моль/дм³ HNO₃, дистилли-

ски нитратов Mg, Al, Cr(III), Fe(III), Ni, Cu, U(VI)

рованной водой и раствором 0.1 моль/дм³ LiOH с

последующей промывкой дистиллированной во-

и Th. В полученный раствор при перемешивании

дой до рН 7.5. Подготовленный сорбент помещали

добавляли 1%-ный раствор LiOH до достижения

в сорбционную колонку с внутренним диаметром

рН около 9. Образовавшиеся осадки переносили

14 мм, объем сорбента в колонке - 10 см³. Очистку

на бумажный фильтр и несколько раз промывали

проводили путем пропускания раствора через ко-

дистиллированной водой и количественно перено-

лонку со скоростью 20 см³/ч (2 к.о./ч) при помощи

сили в раствор LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂. По-

перистальтического насоса. Фильтрат на выходе

лученную смесь разбавляли водой до получения

из колонки собирали по фракциям и анализирова-

расчетной концентрации по литию около 10 г/дм³

ли на содержание определяемого компонента. По

и перемешивали смесь механической мешалкой в

результатам анализов рассчитывали величину ко-

течение 3 сут для установления равновесия хими-

эффициента очистки (K_оч) соответствующего ком-

ческих форм компонентов в растворе. Полученная

понента по формуле

смесь представляет собой суспензию осадков тем-

но-коричневого цвета.

K_оч = (С₀/С_оч)×100%,

(2)

Карбонизация исходного раствора LiOH

где С₀, С_оч - концентрация компонента в исходном

(получение раствора LiНCO₃). Раствор LiOH,

и очищенном растворе соответственно, мг/дм³.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

226

МИЛЮТИН и др.

Таблица 1. Концентрация компонентов в растворе по-

Таблица 2. Концентрация компонентов в исходном

сле механической фильтрации (С₀), в фильтрате после

растворе LiНCO₃ (С₀), в фильтрате после сорбционной

ультрафильтрационной мембраны(С_ф) и значения сте-

очистки на сорбенте Amberlite IRC 748 (С_оч) и рассчи-

пени задержания (R)

танные значения коэффициента очистки (K_оч)

Наименование

С₀, мг/дм³

С_ф, мг/дм³

R, %

С₀, мг/дм³

С_оч, мг/дм³

оч

компонента

8250

8180

0.8

8180

8090

1.0

5.4

8.1

1.0

<0.1

1.0

1.4

<0.1

1.4

<0.1

˃14

4.0

0.5

<0.1

˃80

1.0

31.7

<0.1

˃280

<0.1

˃580

18.2

<0.1

˃450

1.1

<0.1

˃90

При определении степени очистки от ради-

через бумажный фильтр, в фильтрате после уль-

онуклидов радия - дочерних продуктов распа-

трафильтрационной мембраны и рассчитанные

да природных урана и тория - использовали его

значения степени задержания.

близкий химический аналог - стронций-90. Для

Полученные результаты показывают, что на

этого в очищаемые растворы вносили индикатор-

предварительной стадии механической фильтра-

ные количества (~10⁵ Бк/дм³) радионуклида ⁹⁰Sr

ции из раствора LiOH практически полностью

и выдерживали в течение 3 сут для установления

удаляются примеси Са, Mg, Fe, Ni и Th в виде

радиохимического равновесия. Значения степени

малорастворимых гидроксидов и/или карбонатов.

задержания и коэффициента очистки для ⁹⁰Sr рас-

Примеси Al, Cr, Cu и U большей частью остают-

считывали по формулам (1) и (2).

ся в растворе в виде растворимых гидроксо- и/или

Концентрацию ионов лития в растворах LiОH

карбонатных комплексов.

и LiHCO₃ определяли объемным кислотно-ос-

После карбонизации раствора LiOH рН раство-

новным титрованием с использованием раствора

ра снижается до 7.9-8.1, при этом образуются рас-

0.2 моль/дм³ HCl и индикатора бромфенолово-

творимые гидрокарбонаты лития и других щелоч-

го синего. Концентрацию примесных элементов

ных металлов (Na, K). При пропускании данного

определяли с использованием масс-спектрометра

раствора через керамическую ультрафильтраци-

с индуктивно-связанной плазмой Perkin Elmer

онную мембрану с размером пор 50 нм происхо-

NexIon 300X. Удельную активность ⁹⁰Sr определя-

дит отделение большей части примеси алюминия

ли прямым радиометрическим методом с исполь-

и остаточных количеств тория, которые в данных

зованием спектрометрического комплекса СКС-

условиях образуют малорастворимые гидрокси-

50М (Грин стар технолоджиз, Москва).

ды. На стадии ультрафильтрации практически не

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

происходит дополнительной очистки лития от Са,

Очистка методом ультрафильтрации. Перед

который образует растворимый гидрокарбонат, от

проведением очистки методом ультрафильтрации

меди и урана, образующих прочные карбонатные

исходный загрязненный раствор LiOH фильтрова-

комплексы [8], и от хрома, существующего в дан-

ли через бумажный фильтр «синяя лента». Полу-

ной среде в виде хромит-ионов. Также, естествен-

ченный фильтрат представляет собой прозрачный

но, на стадиях механической и ультрафильтрации

раствор светло-желтого цвета, рН 12.04.

не происходит отделения щелочных металлов, ко-

В табл. 1 приведены концентрации компонен-

торые в данных средах не образуют нераствори-

тов в растворе после механической фильтрации

мых соединений.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ

227

Эксперименты, проведенные в аналогичных

примесей в полученном образце не превышало

условиях с раствором LiOH, содержащим кроме

0.005-0.01 масс.%. Удельная активность образца

химических примесей радионуклид ⁹⁰Sr, показали,

по сумме альфа- и бета-излучателей не превышает

что большая часть стронция (более 95%) отделя-

нижнего предела их обнаружения (менее 0.1 Бк/г).

ется на стадии механической фильтрации за счет

Таким образом, проведенные исследования по-

соосаждения ⁹⁰Sr с осадками гидроксида железа и

казали возможность глубокой очистки растворов

карбоната кальция. На стадии ультрафильтрации

гидроксида лития от примесей щелочноземельных

дополнительной очистки раствора от радиострон-

и переходных металлов, магния, алюминия, ура-

ция не наблюдается.

на, тория и радия. Проведение последовательных

Сорбционная очистка раствора LiНCO₃. Для

операций механической фильтрации, ультрафиль-

дополнительной очистки фильтрата после ультра-

трации с использованием керамической мембраны

фильтрационной мембраны его пропускали через

с размером пор 50 нм и сорбционной очистки на

иминокарбоксильный катионит марки Amberlite

иминокарбоксильном катионите позволяет полу-

IRC748 в Li-форме. В табл. 2 приведены концен-

чить карбонат лития с содержанием основного

трации компонентов в исходном растворе LiНCO₃,

вещества не менее 99.9%, не содержащий радио-

в фильтрате после сорбционной очистки и рассчи-

активных примесей.

танные значения коэффициента очистки.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Полученные результаты показывают, что на

Исследование выполнено при финансовой под-

стадии сорбции на иминокарбоксильном катиони-

те марки Amberlite IRC 748 наблюдается глубокая

держке гранта № 18-33-20113 Российского фонда

очистка раствора LiНCO₃ от примесей щелочнозе-

фундаментальных исследований

мельных металлов (кальция), меди и урана за счет

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

образования прочных комплексов этих металлов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

с карбоксильными функциональными группами

интересов.

сорбента [9]. При сорбционной очистке на ка-

тионите не происходит очистки от хрома (в виде

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

хромит-ионов) и от щелочных металлов (натрия и

1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология /

калия).

Под. ред. С.С. Коровина. М.: МИСИС, 1996. Кн. 1.

При проведении в аналогичных условиях сор-

376 с.

бционной очистки растворов LiНCO₃от ⁹⁰Sr было

2. Химия и технология редких и рассеянных элемен-

тов. / Под ред. К.А. Большакова. М: Высш. школа,

установлено, что значения K_оч от радиостронция

1976. Ч. I. 368 с.

составляют не менее 100, что свидетельствует о

3. Кулифеев В.К., Миклушевский В.В., Ватулин И.И.

возможности очистки солей лития от химического

Литий. М.: МИСиС, 2006. 240 с.

аналога стронция - радия.

4. Коцупало Н.П., Рябцев А.Д. Химия и технология по-

Для получения карбоната лития, который яв-

лучения соединений лития из литиеносного гидро-

минерального сырья. Новосибирск: Гео, 2008. 291 с.

ляется стартовым материалом для синтеза боль-

5. Милютин В.В., Некрасова Н.А., Рудских В.В., Вол-

шинства соединений лития, очищенный на ко-

кова Т.С. // Сорбционные и хроматографические

лонке раствор LiНCO₃ нагревали до кипения и

процессы. 2018. Т. 18, № 3. С. 365. doi 10.17308/

упаривали примерно в 2 раза. Выпавший осадок

sorpchrom.2018

карбоната лития отфильтровывали на вакуумном

6. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отхо-

нутч-фильтре и тщательно промывали на филь-

дов. М.: ДеЛи, 2008. 516 с.

тре горячей дистиллированной водой. Промытый

7. Милютин В.В., Некрасова Н.А., Каптаков В.О. //

Радиохимия. 2016. Т. 58, № 1. С. 30.

осадок карбоната лития переносили в кварцевый

8. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник

стакан и высушивали на воздухе при температуре

по неорганической химии. Константы неорганиче-

110-130°С до постоянной массы.

ских веществ. М.: Химия, 198. 320 с.

Анализ полученного карбоната лития показал,

9. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексо-

что содержание основного вещества в нем состав-

образующие иониты (комплекситы). М.: Химия,

ляет 99.90±0.05 мас%. Содержание определяемых

1980. 336 с.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020