РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 3, с. 195-201

УДК 539.26+546.798.21

НИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V) С

ОРГАНИЧЕСКИМИ ОДНОЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ

ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4

*e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 05.03.2019, после доработки 15.04.2019, принята к публикации 23.04.2019

Выделены в кристаллическом виде и исследованы методом рентгеноструктурного анализа нитратные

комплексы пятивалентного нептуния с однозарядными органическими катионами во внешней сфере

состава [H₃O][C(NH₂)₃]₂[NpO₂(NO₃)₂]₃ (I), [N(CH₃)₄][NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II), [HIm][NpO₂(Im)₅](NO₃)₂

(III), где Im - имидазол, C₃H₄N₂. В комплексе с гуанидинием (I) осуществляется катион-катионное (КК)

взаимодействие ионов NpO₂₊, приводящее к образованию тригонально-гексагональных катионных сеток.

В соединениях II и III КК взаимодействие отсутствует.

Ключевые слова: нептуний(V), синтез, кристаллическая структура, катион-катионное взаимодействие

DOI: 10.31857/S0033831120030028

В работе [1] был описан синтез, строение и

него ~0.5-1.0 моль/л и оставляли при комнатной

некоторые свойства нитратных комплексов неп-

температуре для медленной кристаллизации.

туния(V) со щелочными катионами Li⁺, Na⁺, Rb⁺

Цвет образовавшихся кристаллов можно описать

и Cs⁺ во внешней сфере. Оказалось, что для этих

как зеленоватый с желтым оттенком (I) и светло-

комплексов характерно образование катион-ка-

зеленый (II). В случае комплекса с имидазолом III

тионных (КК) связей между диоксокатионами

водный раствор ~1 моль/л имидазола нейтрализо-

NpO₂₊, приводящее к образованию в структуре

вали 1 моль/л HNO₃ до рН полученного раствора

квадратных (соединения Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O и

не выше 6.5-7.0. В результате медленной кристал-

Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O) или тригонально-гекса-

лизации при комнатной температуре образовались

гональных (соединения Cs ₃[NpO₂(NO₃)₂]₃·H₂O и

кристаллы ярко-зеленого цвета.

NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·4H₂O) катионных сеток.

Рентгенодифракционные эксперименты про-

В продолжение исследования нитратных ком-

ведены на автоматическом четырехкружном диф-

плексов Np(V) выделены кристаллы нитратов

рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa

Np(V) с органическими однозарядными катио-

Apex II (излучение MoK_α) при 100 K. Измерены

нами гуанидиния C(NH₂)₃₊, тетраметиламмония

интенсивности рефлексов в полусфере обратно-

N(CH₃)₄₊ и имидазолия HIm⁺ (Im - C₃H₄N₂)во

го пространства. Параметры элементарных яче-

внешней сфере. Были получены соединения соста-

ек уточнены по всему массиву данных. В экспе-

ва [H3O][C(NH2)3]2[NpO2(NO3)2]3 (I), [N(CH3)4]·

риментальные интенсивности введены поправки

[NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II), [HIm][NpO₂(Im)₅](NO₃)₂

на поглощение с помощью программы SADABS

(III).

[2]. Структуры расшифрованы прямым методом

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(SHELXS97 [3]) и уточнены полноматричным ме-

Cоединения I, II были синтезированы по

тодом наименьших квадратов (SHELXL-2014 [4])

методике, описанной в работе [1]: к раствору

по F² по всем данным в анизотропном приближе-

~0.05 моль/л NpO₂NO₃ прибавляли нитрат соот-

нии для всех неводородных атомов. Структура III

ветствующего катиона до концентрации послед-

уточнялась как рацемический двойник с вкладом

195

196

ЧАРУШНИКОВА и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

III

Формула

C₂H₁₅N₁₂O₂₅Np₃

C₄H₁₆N₃O₁₀Np

C₁₈H₂₅N₁₄O₈Np

1318.26

503.20

802.52

Сингония

Гексагональная

Моноклинная

Ромбическая

Пространственная группа

P6₃/m

P2/c

Pna2₁

a, Å

8.2179(2)

10.9081(7)

33.650(3)

b, Å

8.2179(2)

5.6601(4)

7.2445(6)

c, Å

21.3408(12)

11.6195(7)

11.6471(10)

β, град

113.622(1)

V, Å³; Z

1248.14(9); 2

657.29(7); 2

2839.3(4); 4

ρ_выч, г/см³

3.518

2.543

1.877

μ(MoK_α), мм^-1

8.149

5.159

3.727

Количество измеренных/независимых

20513/1812

11024/2915

33162/8184

отражений

Количество независимых отражений с

1336

2217

6224

I > 2σ(I)

Количество уточняемых параметров

108

371

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0492; 0.1223

0.0130; 0.0268

0.0341; 0.0518

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.0741; 0.1388

0.0221; 0.0296

0.0560; 0.0578

GOOF

1.067

1.0290

1.011

Δρ_maxи Δρ_min, e·Å^-3

10.783; -5.497

0.399; -0.903

0.863; -1.250

второго домена 0.24(2). Атомы H катиона оксония

В структуре I атом Np¹ катиона NpO₂₊ локализу-

(I) и молекул воды (II) локализованы из разност-

ется на плоскости m в позиции 6h. Координацион-

ного Фурье-синтеза и уточнены с U_Н = 1.5U_экв(O)

ное окружение атома Np¹ - гексагональная бипи-

и ограничением расстояний O-H и углов H-O-H.

рамида, и длины связей внутри координационного

Атомы H органических катионов гуанидиния

полиэдра (КП) (табл. 2) такие же, как в структурах

C(NH₂)₃₊ (I), тетраметиламмония N(CH₃)₄₊ (II),

со щелочными катионами. Максимальное откло-

имидазолия C₃H₅N₂₊ и молекулярного лиганда

нение атомов кислорода от среднеквадратичной

имидазола (III) введены на геометрически рассчи-

экваториальной плоскости бипирамиды не пре-

танные позиции с U_Н = 1.5U_экв(С) для II и U_Н =

вышает ±0.071(8) Å. Бидентатно-циклические ни-

1.2U_экв(N,С) для I, III.

трат-ионы располагаются по обе стороны триго-

нально-гексагональной катионной сетки, образуя

Основные кристаллографические данные и ха-

слои состава [NpO₂(NO₃)₂]nn-, перпендикулярные

рактеристики рентгеноструктурного эксперимен-

направлению [001] в кристалле, между ними рас-

та приведены в табл. 1. Длины связей и валентные

полагаются катионы оксония и гуанидиния.

углы в структурах I-III приведены в табл. 2, 3. Ко-

ординаты атомов депонированы в Кембриджский

Катион оксония в структуре I (атом кислорода

O^1w) локализуется на инверсионной оси третьего

центр кристаллографических данных, депозиты

порядка, позиция 2b. Три атома водорода у кати-

CCDC 1896401-1896403.

она оксония разупорядочены по двум позициям

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИE

и образуют шесть коротких контактов [Ow···O

Структура I состоит из комплексных анионов

2.701(16) Å] с концевыми атомами O⁵ нитрат-

[NpO₂(NO₃)₂]^- и однозарядных катионов H₃O⁺

анионов соседних слоев, которые можно отнести к

и C(NH₂)₃₊ (рис. 1а). Катионы NpO₂₊ связывают-

сравнительно прочным водородным связям.

ся в плоские тригонально-гексагональные сет-

Катион C(NH₂)₃₊ в структуре I локализуется в

ки (рис. 1а), подобные найденным в структурах

позиции 4f. При этом атомы C¹ и N² располага-

Cs₃[NpO₂(NO₃)₂]₃·H₂O и NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·

ются на оси 3, а атомы N³ и N⁴ разупорядочены

4H₂O [1] или La(NpO₂)₃(NO₃)₆∙nH₂O [5].

относительно этой оси. Аминогруппы гуаниди-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

НИТР

АТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

197

O⁵

O^1w

O^2b

O³

O^2b

Np^1b

N¹

O^1b

N⁴

Np¹

Np^1b

O²

O⁴

N³

O^3a

O¹

C¹

O^1b

N^1a

N²

Np¹

O^2c

O²

Np^1c

O^5a

O^1c

Np^1c

O^1c

Рис. 1. Фрагмент структуры [H₃O][C(NH₂)₃]₂[NpO₂(NO₃)₂]₃ (I) (а) и тригонально-гексагональная катионная сетка в кристалле

I (б). Эллипсоиды температурных смещений показаны с 30% вероятностью (разупорядоченность катионов H₃O⁺и C(NH₂)₃₊

не показана). Операции симметрии: a - (x, y, 1/2-z); b - (1-y, 1+x-y, z); c - (2-y, 1+x-y, z).

ния участвуют в водородном взаимодействии типа

лорода нитрат-ионов, причем концевой атом O⁵

N-H···O, объединяющем слои

[NpO₂(NO₃)₂]nn-.

задействован по крайней мере в четырех сравни-

Акцепторами протонов выступают атомы кис-

тельно прочных связях (табл. 4). Контакты N···O

O⁴

N¹

O²

ɋ^1b

ɋ²

O³

O^1a

N²

O^1w

Np¹

ɋ^2b

ɋ¹

O^1wa

O¹

O^3a

O^2a

N^1a

O^4a

Рис. 2. Фрагмент структуры [N(CH₃)₄][NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II). Эллипсоиды температурных смещений даны с 50% веро-

ятностью. Операции симметрии: a - (-x, 1-y, 1-z); b - (-x-1, y, -z+1/2).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

198

ЧАРУШНИКОВА и др.

Таблица 2. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структурах [H₃O][C(NH₂)₃]₂[NpO₂(NO₃)₂]₃ (I) и [N(CH₃)₄]

[NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II)*

Связь

Np¹=O¹

1.864(7)

N¹-O⁴

1.264(17)

Np¹=O¹

1.8227(12)·2

Np¹-O⁴

1.2283(18)

Np¹=O²

1.829(7)

N¹-O⁵

1.22(2)

Np¹=O²

2.6318(12)·2

N²-C¹

1.490(2)·2

Np¹-O^1a

2.422(6)

C¹-N²

1.33(3)

Np¹-O³

2.6033(12)·2

N²-C²

1.499(2)·2

Np¹-O^2b

2.424(7)

C¹-N³

1.34(4)

Np¹-O^1w

2.4734(13)·2

Np¹···Np^1с

5.8097

Np¹-O³

2.535(8)·2

C¹-N⁴

1.29(3)

Np¹-O²

1.2647(18)

Np¹···Np^1d

5.6601

Np¹-O⁴

2.568(9)·2

Np¹···Np^1с

4.1107

Np¹-O³

1.2725(19)

N¹-O³

1.218(15)

Np¹···Np^1d

4.1072

Угол

O¹Np¹O²

178.5(3)

O⁴N¹O⁵

119.6(14)

O¹Np¹O^1a

180.0

O²N¹O⁴

122.25(15)

O^1aNp¹O³

64.7(2)·2

N²C¹N³

119.9(18)

O²Np¹O^1w

65.76(4)·2

O³N¹O⁴

121.75(14)

O^2bNp¹O⁴

66.5(3)·2

N²C¹N⁴

121(2)

O^3aNp¹O^1w

66.45(4)·2

C¹N²C^1b

110.26(19)

O³Np¹O⁴

49.0(3)·2

N³C¹N⁴

119(3)

O²Np¹O³

48.53(4)·2

C¹N²C²

109.41(10)

O³N¹O⁴

116.9(14)

Np¹O¹Np^1c

146.9(4)

O²N¹O³

115.98(13)

C¹N²C^2b

109.34(10)

O³N¹O⁵

123.3(16)

Np¹O¹Np^1d

149.6(4)

^a Операции симметрии: I: a - (1 - y, 1 + x - y, z); b - (2 - y, 1 + x - y, z); с - (-x + y, 1 - x, z); d - (1 - x + y, 2 - x, z); II: a - (-x, 1 - y,

1 - z); b - (-x - 1, y, -z + 1/2); c - (x, -y + 1, z - 1/2); d - (-x + 1, -y, 1 - z).

Таблица 3. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структуре [HIm][NpO₂(Im)₅](NO₃)₂ (III)

Связь

Угол

Np¹=O¹

1.842(5)

C⁴-C⁵

1.350(10)

O¹=Np¹=O²

179.4(2)

C⁷N⁷C⁹

105.2(7)

Np¹=O²

1.829(5)

N⁷-C⁷

1.374(9)

N³Np¹N⁵

71.6(4)

C⁸N⁸C⁹

107.5(8)

Np¹-N³

2.548(7)

N⁷-C⁹

1.317(11)

N³Np¹N¹¹

73.0(2)

C⁸C⁷N⁷

110.0(9)

Np¹-N⁵

2.540(4)

N⁸-C⁸

1.355(12)

N⁵Np¹N⁷

74.5(4)

C⁷C⁸N⁸

106.4(8)

Np¹-N⁷

2.542(7)

N⁸-C⁹

1.347(11)

N⁷Np¹N⁹

71.7(2)

N⁷C⁹N⁸

110.9(7)

Np¹-N⁹

2.583(6)

C⁷-C⁸

1.341(13)

N⁹Np¹N¹¹

70.19(17)

C¹⁰N⁹C¹²

104.5(7)

Np¹-N¹¹

2.580(7)

N⁹-C¹⁰

1.360(10)

O³N¹O⁴

118.5(7)

C¹¹N¹⁰C¹²

106.2(7)

N¹-O³

1.248(8)

N⁹-C¹²

1.307(11)

O³N¹O⁵

120.8(7)

N⁹C¹⁰C¹¹

109.7(9)

N¹-O⁴

1.271(7)

N¹⁰-C¹¹

1.344(11)

O⁴N¹O⁵

120.6(7)

N¹⁰C¹¹C¹⁰

106.4(8)

N¹-O⁵

1.235(8)

N¹⁰-C¹²

1.346(10)

O⁶N²O⁷

122.0(7)

N⁹C¹²N¹⁰

113.2(8)

N²-O⁶

1.230(8)

C¹⁰-C¹¹

1.379(12)

O⁶N²O⁸

119.2(7)

C¹³N¹¹C¹⁵

104.2(7)

N²-O⁷

1.240(8)

N¹¹-C¹³

1.385(11)

O⁷N²O⁸

118.8(7)

C¹⁴N¹²C¹⁵

107.9(8)

N²-O⁸

1.278(8)

N¹¹-C¹⁵

1.307(11)

C¹N³C³

104.4(7)

C¹⁴C¹³N¹¹

110.2(10)

N³-C¹

1.381(10)

N¹²-C¹⁴

1.356(11)

C²N⁴C³

108.0(7)

C¹³C¹⁴N¹²

105.5(8)

N³-C³

1.310(9)

N¹²-C¹⁵

1.329(10)

C²C¹N³

110.7(7)

N¹¹C¹⁵N¹²

112.0(8)

N⁴-C²

1.353(11)

C¹³-C¹⁴

1.343(13)

C¹C²N⁴

105.4(8)

C¹⁶N¹³C¹⁸

107.8(7)

N⁴-C³

1.343(11)

N¹³-C¹⁶

1.365(10)

N³C³N⁴

111.5(8)

C¹⁷N¹⁴C¹⁸

107.8(7)

C¹-C²

1.347(11)

N¹³-C¹⁸

1.302(10)

C⁴N⁵C⁶

105.4(6)

C¹⁷C¹⁶N¹³

106.8(8)

N⁵-C⁴

1.376(10)

N¹⁴-C¹⁷

1.351(10)

C⁵N⁶C⁶

107.0(6)

C¹⁶C¹⁷N¹⁴

107.6(7)

N⁵-C⁶

1.317(11)

N¹⁴-C¹⁸

1.311(10)

C⁵C⁴N⁵

109.2(7)

N¹³C¹⁸N¹⁴

110.0(8)

N⁶-C⁵

1.353(10)

C¹⁶-C¹⁷

1.336(12)

C⁴C⁵N⁶

107.1(6)

N⁶-C⁶

1.346(9)

N⁵C⁶N⁶

111.3(7)

с атомом N² гуанидиния превышают 3.4 Å. Боль-

Соединения II и III с соотношением NpO₂₊ :

шие температурные смещения атома O⁵, вероятно,

NO_3- = 1 : 2 отличаются от других исследованных

обусловлены влиянием водородного связывания с

нами нитратных комплексов с однозарядными ка-

разупорядоченными катионами оксония и гуани-

тионами во внешней сфере тем, что в их кристал-

диния.

лической структуре нет КК взаимодействия.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

НИТР

АТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

199

Таблица 4. Водородные связи в структурах I-III

D-H^…A

D-H, Å

H^…A, Å

D^…A, Å

D-H^…A, град

Операция симметрии для A

[H₃O][C(NH₂)₃]₂[NpO₂(NO₃)₂]₃ (I)

N³-H³···O³

0.88

1.99

2.85(4)

165.2

x, y - 1, z

N³-H³···O⁵

0.88

2.37

2.98(4)

125.8

x, y - 1, z

N³-H⁴···O⁵

0.88

2.37

3.03(4)

131.4

y, -x + y, -z

N⁴-H⁵···O⁵

0.88

2.05

2.75(4)

135.4

1 + x - y, x, -z

N⁴-H⁶···O⁴

0.88

2.25

2.86(4)

126.0

N⁴-H⁶···O⁵

0.88

2.36

3.12(4)

144.9

[N(CH₃)₄][NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II)

O^1w-H¹···O¹

0.88(2)

1.83(2)

2.7094(18)

173(3)

1 - x, -y, 1 - z

O^1w-H²···O³

0.80(2)

2.00(2)

2.7730(17)

164(2)

x, 1 - y, z - 1/2

[HIm][NpO₂(Im)₅](NO₃)₂ (III)

N⁴-H¹···O⁴

0.88

2.00

2.848(8)

161.6

x, y + 1, z + 1

N⁶-H²···O⁸

0.88

1.98

2.835(8)

162.5

N⁸-H³···O⁴

0.88

2.02

2.889(10)

170.5

N¹⁰-H⁴···O¹

0.88

1.91

2.785(9)

170.8

1 - x, 1 - y, z - 1/2

N¹²-H⁵···O²

0.88

1.90

2.777(9)

173.9

1 - x, 2 - y, z + 1/2

N¹³-H⁶···O⁸

0.88

1.89

2.771(8)

175.3

-x + 3/2, y + 1/2, z - 1/2

N¹⁴-H⁷···O³

0.88

1.95

2.818(8)

167.0

-x + 3/2, y - 1/2, z + 1/2

Структура II является островной и состоит из

Молекула воды O^1w, включенная в координаци-

комплексных анионов [NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂]^- и ка-

онное окружение атома Np¹, образует водородные

тионов N(CH₃)₄₊.

связи, акцепторами протонов в которых являют-

ся атом кислорода O¹ катиона NpO₂₊ и O³ аниона

Атом Np¹ находится в центре инверсии в по-

NO_3- (табл. 4, рис. 3). Водородные связи объеди-

зиции 2b и имеет координационное окружение

няют комплексные анионы [NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂]^-

в виде гексагональной бипирамиды с двумя би-

в слои, параллельные плоскости [100] в кри-

дентатно-циклическими анионами NO_3- и двумя

сталле. Слабое водородное взаимодействие типа

молекулами воды в экваториальной плоскости. В

C_sp3-H···O [6], в котором акцепторами протонов

результате образуется центросимметричный ани-

являются атом O¹ катиона NpO₂₊, атомы O² и O⁴

он [NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂]^- (рис. 2). Длины связей

аниона NO_3-, дополнительно стабилизирует кри-

и валентные углы в КП атома Np¹ приведены в

сталлическую упаковку. Контакты C···O лежат в

табл. 2, максимальное отклонение атомов кисло-

пределах 3.309(2)-3.464(2) Å, контакты H···O - в

рода от экваториальной плоскости бипирамиды

пределах 2.55(3)-2.65(2) Å.

составляет 0.1325(7) Å. В гексагональной бипи-

рамиде атома Np¹ структуры II связи с анионами

Катион тетраметиламмония N(CH₃)₄₊ локализо-

NO_3- заметно длиннее, чем в КП атомов нептуния

ван на оси второго порядка в позиции 2e, он распо-

структуры I и в структурах нитратных комплек-

лагается между слоями из комплексных анионов

сов с щелочными катионами во внешней сфере с

[NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂]^-.

квадратными (комплексы Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O

Причиной отсутствия КК взаимодействия в

и Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O) или тригонально-гекса-

структуре II являются, по-видимому, стерические

гональными (комплексы Cs₃[NpO₂(NO₃)₂]₃·H₂O и

затруднения, вызванные размерами внешнесфер-

NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·4H₂O) катионными сетками

ного катиона. В слоях из комплексных анионов

[1]. Отметим, что средние для этих соединений

[NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂]^-, объединенных водородны-

длины связей в экваториальной плоскости гекса-

ми связями, расстояние Np···Np превышает 5 Å

гональных бипирамид равны: Np-O_nitr 2.559 Å,

(табл. 2), тогда как в соединениях с КК связями

Np-O_yl 2.418 Å.

это расстояние не может превышать 4.3 Å, если

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

200

ЧАРУШНИКОВА и др.

Рис.

3. Водородные связи в структуре

Рис. 4. Фрагмент структуры [HIm][NpO₂(Im)₅](NO₃)₂

[N(CH₃)₄][NpO₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II). Проекция в

(III). Эллипсоиды температурных смещений даны с

направлении [100]. Операции симметрии: a - (-x, 1 -

50%-ной вероятностью. Пунктирными линиями пока-

y, 1 - z); b - (-x, -y, 1 - z); с - (x, 1 - y, z - 1/2).

заны водородные связи.

рассматривать его как сумму длин связей Np=O

имодействие типа N-H···O. Комплексные катионы

и Np-O_yl, так как усредненные длины этих связей

[NpO₂(Im)₅]⁺ связываются между собой водород-

примерно равны 1.85 и 2.45 Å [7].

ными связями, акцепторами протонов в которых

выступают «ильные» атомы кислорода катионов

Структура III состоит из катионов NpO₂₊ и

NpO₂₊, а доноры протонов - иминные группы ими-

имидазолия C₃H₅N₂₊, молекул имидазола и нитрат-

дазола с атомами азота N¹⁰ и N¹² (табл. 4). В ре-

анионов. Атом Np¹ катиона NpO₂₊ находится в об-

зультате образуются слои, в которых комплексные

щем положении, в экваториальной плоскости его

катионы [NpO₂(Im)₅]⁺ располагаются таким обра-

окружают пять молекул имидазола (рис. 4), обра-

зом, что молекулы имидазола, задействованные в

зуя комплексный катион [NpO₂(Im)₅]⁺. КП атома

H-связях с группами NpO₂, располагаются внутри

Np¹ - пентагональная бипирамида с «ильными»

слоя из комплексных катионов (рис. 5). Плоскости

атомами кислорода группы NpO₂ в апикальных

этих молекул имидазола образуют с экваториаль-

позициях (средняя длина связей Np=O 1.836 Å,

ной плоскостью пентагональной бипирамиды дву-

табл. 3). Средняя длина связей Np-N в эквато-

гранные углы 55.4(2)° (атомы [N⁹C¹²N¹⁰C¹¹C¹⁰],

риальной плоскости бипирамиды равна 2.559 Å,

рис. 4) и 50.3(2)° (атомы [N¹¹C¹⁵N¹²C¹⁴C¹³]). Крат-

максимальное отклонение атомов азота от сред-

чайшее межатомное расстояние Np···Np в слое

неквадратичной плоскости экватора не превышает

равно 7.244 Å.

0.197(4) Å.

Анионы NO_3- располагаются на внешних по-

Два независимых нитрат-иона не входят в коор-

верхностях слоев и связываются водородными

динационное окружение нептуния. Избыток отри-

связями с комплексными катионами [NpO₂(Im)₅]⁺.

цательного заряда компенсируется включением в

Катионы имидазолия C₃H₅N₂₊ располагаются в

структуру III катиона имидазолия.

межслоевом пространстве и как доноры прото-

В формировании кристаллической упаковки со-

нов связываются с анионами NO_3-. При этом ани-

единения III важную роль играет водородное вза-

он с атомом азота N¹ связывается водородными

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020

НИТР

АТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

201

буются дополнительные элементы. В данном слу-

чае в роли таких элементов выступают как катион

имидазолия, так и дополнительный анион NO_3-.

Они вносят в структуру вклады как кулоновского,

N^14dN^13c

так и водородного взаимодействий.

O⁸

N⁵

O⁷ O⁶

Таким образом, исследовано строение нитрат-

N³

N⁷

Np¹

O⁴

ных комплексов пятивалентного нептуния с одно-

N12b

N^10a

N⁹

N¹¹

зарядными органическими катионами во внешней

сфере. В комплексе с гуанидинием I осуществляет-

ся КК взаимодействие ионов NpO₂₊ с образовани-

ем тригонально-гексагональных катионных сеток.

В соединении II с катионом N(CH₃)₄₊ во внешней

сфере КК взаимодействие отсутствует из-за стери-

ческих затруднений, и в КП атома Np вместо ка-

тионов NpO₂₊ включены молекулы воды. В струк-

туре III наличие крупных комплексных катионов

[NpO₂(Im)₅]⁺ также препятствует возникновению

Рис. 5. Слои из комплексных катионов [NpO₂(Im)₅]⁺,

КК связей в кристалле. КП атомов Np - гексаго-

анионов NO_3- и катионов C₃H₅N₂₊ в структуре III, про-

екция на плоскость [010]. Пунктирными линиями пока-

нальная (I, II) и пентагональная бипирамида (III).

заны водородные связи. Операции симметрии: a - (1 -

x, 1 - y, 1/2 + z); b - (1 - x, 2 - y, -1/2 + z); c - (x, y - 1,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

z); d - (3/2x, 1/2 + y, -1/2 + z).

Работа выполнена при частичном финан-

сировании Министерством науки и высше-

го образования Российской Федерации (тема

связями через атом O⁴ с комплексным катионом

№ АААА-А18-118040590105-4).

[NpO₂(Im)₅]⁺ одного слоя и через атом O³ с кати-

оном имидазолия. Анион с атомом азота N² свя-

Рентгенодифракционные эксперименты выпол-

зывается относительно прочной водородной свя-

нены в Центре коллективного пользования физи-

зью типа C-H···O (контакты С⁹···O⁶ 3.052(11) Å,

ческими методами исследования ИФХЭ РАН.

H¹⁶···O⁶ 2.28 Å, угол D-H···A 138°) с комплекс-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ным катионом этого же слоя, а через атомы O⁸ -

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

с комплексным катионом соседнего слоя и кати-

интересов.

оном имидазолия. Двугранные углы между эква-

ториальной плоскостью пентагональной бипи-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

рамиды и плоскостями задействованных в этих

1. Чарушникова И.А., Григорьев М.С., Федосеев А.М.,

связях молекул имидазола равны: 78.9(3)° (атомы

Бессонов А.А., Лысенко К.А. // Радиохимия. 2020.

[N³C³N⁴C²C¹]), 78.6(2)° (атомы [N⁵C⁶N⁶C⁵C⁴]) и

Т. 62, № 2. С. 114.

77.3(3)° (атомы [N⁷C⁹N⁸C⁸C⁷]).

2. Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

В трехмерной системе водородных связей име-

Bruker AXS, 2008.

ет место и взаимодействие типа C_sp2-H···O с уча-

3. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2008.

стием C-H групп имидазола. Контакты C···O ле-

Vol. 64, N 1. P. 112.

жат в пределах 3.052(11)-3.380(10) Å, контакты

4. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015.

H···O - в пределах 2.28-2.53 Å. Эти H-связи более

Vol. 71, N 1. P. 3.

прочные, чем связи типа C_sp3-H···O в структуре II.

5. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот Н.Н. //

Образование «громоздких» комплексных ка-

Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6. С. 504.

тионов [NpO₂(Im)₅]⁺, по-видимому, и определяет

6. Steiner T. // Chem. Commun. 1997. N 8. P. 727.

структуру соединения III, так как для заполнения

7. Крот Н.Н., Григорьев М.С. // Успехи химии. 2004.

пространства кроме маленького нитрат-иона тре-

Т. 73, № 1. С. 94.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 3 2020