РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 175-179

УДК 621.039

НАНЕСЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ КАК МЕТОД

УВЕЛИЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

ОТВЕРЖДЕННЫХ ФОРМ РАО

Радиевый институт им. В. Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

*e-mail: ypokh@khlopin.ru

Получена 22.01.2019, после доработки 15.04.2019, принята к публикации 21.04.2019

Проведены эксперименты по нанесению защитных покрытий на различные материалы. Полученные

в работе образцы обладают высокой устойчивостью [скорость выщелачивания 10^-4-10^-5 г/(см²·сут)] и

могут быть использованы для долговременного хранения и/или захоронения радиоактивных отходов.

Ключевые слова: отвержденные радиоактивные отходы, химическая устойчивость, защитные покрытия

DOI: 10.31857/S0033831120020124

ВВЕДЕНИЕ

паров летучих соединений металлов в вакууме с их

последующим осаждением на поверхности (chemical

Главным направлением повышения безопасно-

vapor deposition, CVD) [1]. Исходное вещество пе-

сти при обращении с радиоактивными отходами

реводится в парообразное состояние и доставляется

является создание эффективных и малозатратных

к подложке, нагретой до температуры, при которой

технологий, позволяющих перерабатывать весь

происходит разложение паров с образованием слоя

объём РАО и получать твёрдые продукты с вы-

сокой химической устойчивостью, которые будут

металла (или его нелетучего соединения).

пригодны для длительного хранения и (или) захо-

Преимуществом такой технологии являет-

ронения. В основе концепции обращения с наибо-

ся возможность нанесения покрытий на изделия

лее опасными высокоактивными отходами лежит

сложной конфигурации, на порошки и гранулы

принцип мультибарьерной изоляции радионукли-

любых материалов, выдерживающих температур-

дов от окружающей среды с помощью системы ин-

ный режим, а также отсутствие отходов в рабочем

женерных и естественных (природных) барьеров.

цикле, так как непрореагировавшее вещество улав-

В число таких барьеров входят физико-хими-

ливается и может быть использовано повторно.

ческая форма отходов, контейнер, наполнитель и

Следует также отметить, что, изменяя пара-

геологическая формация. Одним из направлений

метры процесса (температуру, скорость подачи

повышения безопасности хранения отвержденных

вещества и состав), можно варьировать свойства

отходов является нанесение специальных покры-

покрытий, добиваться необходимого уровня гер-

тий на гранулированные или пористые материалы,

метизации поверхности образцов и получать необ-

выполняющие роль дополнительного барьера при

ходимые параметры герметизирующего слоя.

изоляции РАО. Для получения высоких характери-

стик по прочности поверхностных слоев приме-

Примером эффективного использования техно-

няют различные методы, позволяющие защитить

логии нанесения покрытий является опыт получе-

материал от внешних воздействий и повысить

ния топлива высокотемпературных газоохлаждае-

срок их службы. К сожалению, развитию данного

мых реакторов (ВТГР). Микротвэлы с покрытиями

направления уделяется недостаточно внимания по

из пироуглерода и карбида кремния успешно вы-

сравнению с другими методами изоляции РАО.

держали реакторные испытания и показали очень

Одним из методов нанесения защитных покры-

высокую эффективность подобных барьеров.

тий является технология, основанная на разложении

Покрытия из этих материалов характеризуются

175

176

ПОХИТОНОВ

Рис. 1. Общий вид установки для проведения экспе-

риментов по нанесению металлических защитных по-

крытий. 1 - реактор, 2 - термостат I, 3 - термостат II,

Рис. 2. Внешний вид образцов после нанесения покры-

4 - термостат III, 5 - электропривод, 6 - приёмный

тия металлического никеля на пенокорунд.

контейнер.

структурой с низкой пористостью (≈0.5%), низким

В качестве исходных образцов использовали

коэффициентом диффузии радионуклидов и до-

шамот (плотность 0.45 г/см³, пористость

80%)

статочно высокой радиационной устойчивостью

и пенокорунд (плотность 1.07 г/см³, пористость

[2]. Первые публикации на указанную тему появи-

73.3%). Перед началом обработки все образцы на-

сыщали раствором цезия.

лись более 40 лет назад, но до настоящего времени

эти достижения так и не были востребованы для

Защитный слой получали путем разложения

переработки радиоактивных отходов.

паров летучих соединений металлов в вакууме с

последующим осаждением на поверхности (метод

Целью представленной работы явилось прове-

CVD). Метод позволяет наносить покрытия на из-

дение экспериментальных исследований по нане-

делия или гранулы, являющиеся твердыми отхода-

сению защитных металлических покрытий на ке-

ми и нуждающиеся в дополнительной изоляции.

рамические материалы. Представлены физико-хи-

Исходное вещество переводится в парообразное со-

мические характеристики полученных образцов.

стояние и доставляется к нагретой подложке. При

Дальнейшее развитие исследований в указан-

этом происходит разложение паров с образованием

ном направлении позволит разработать методы

на подложке слоя металла (хрома или никеля).

надежной иммобилизации самых разнообразных

Перед началом экспериментов все образцы

отходов.

прогревали в вакууме при рабочей температуре и

взвешивали. В качестве летучих соединений ис-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

пользовали бис-этилбензолхром Cr(C₈H₁₀)₂ и ком-

плексы тетракис(трифторфосфин)никель Ni(PF₃)₄.

В Радиевом институте первый опыт исполь-

Схема установки для нанесения защитных покры-

зования защитных покрытий был получен в ходе

тий представлена на рис. 1.

проведения работ по получению источников на

Образы корунда и шамота помещали в реактор,

основе ¹³⁷Cs.

реактор откачивали до давления не выше 1 Па, об-

Следующим этапом исследований были экс-

разцы нагревали до 400°C. Осаждение покрытия

перименты по нанесению покрытий на пористые

из металлического хрома проводили при темпера-

керамические материалы. Идея заключалась в

туре 420°C, давлении 5 Па и скорости подачи реа-

предварительной иммобилизации ЖРО в пори-

гента 1 г/мин. Нанесение покрытий никеля на об-

стые материалы путем пропитки, и для придания

разцы проводили на той же установке при темпе-

химической устойчивости внешнюю поверхность

ратуре 400°C, скорости подачи реагента 0.5 г/мин

образца герметизировали путем нанесения метал-

в течение 30 мин (толщину покрытий на получен-

лических покрытий никеля или хрома.

ных образцах не определяли).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

НАНЕСЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

177

Таблица 1. Скорость выщелачивания цезия из образцов

Таблица 2. Скорость выщелачивания европия из капсули-

после нанесения на поверхность металлических покрытий

рованных композиций

Время

Скорость

Время

Скорость

Исходный мате-

выдержки,

выщелачивания R,

Состав таблетки

выдержки,

выщелачивания

риал и покрытие

сут

г/(см²·сут)

сут

R, г/(см²·сут)

Пеношамот, Cr

8.1×10^-4

50% Pd + 50% Eu₂O₃

200

1.4×10^-5

2.3×10^-4

(50% Pd + 50% Eu₂O₃)Pd

200

5.1×10^-6

6.1×10^-5

30% Pd + 70% Eu₂O₃

110

2.3×10^-6

1.6×10^-5

(30% Pd + 70% Eu₂O₃)Pd

110

4.6×10^-7

Пеношамот, Ni

2.2×10^-4

жащегося в отработанном топливе, а именно, пал-

7.4×10^-5

ладия для нужд радиохимии.¹

1.8×10^-5

Для повышения химической устойчивости ма-

4.3×10^-6

тричной композиции Pd-Eu₂O₃ и Pd-PdI₂ прессо-

Пенокорунд, Cr

2.1×10^-3

ванные таблетки подвергали химическому палла-

5.2×10^-4

дированию.²

1.5×10^-4

Для нанесения палладиевого покрытия приме-

3.6×10^-5

няли обычный состав, используемый для паллади-

Пенокорунд, Ni

2.1×10^-3

рования. Осаждение проводили в режиме длитель-

4.3×10^-4

ной (2 ч) обработки при 50°С с таким расчетом,

1.2×10^-4

чтобы толщина слоя палладия (рассчитанная на

3.2×10^-5

геометрическую поверхность таблеток) составила

приблизительно 10 мкм.

Для определения химической устойчивости

Результаты анализа капсулированных образцов

полученных образцов был выбран статический

указывают на то, что Pd покрытие имеет блочную

метод определения скорости выщелачивания в ди-

(D_бл ~200мкм) пористую структуру (D_п ~3 мкм,

стиллированной воде, как наиболее простой по ап-

степень пористости P = S/S₀ ~0.20) и неоднородно

паратурному оформлению.

по составу вследствие локальной разницы толщи-

Исследуемые образцы помещали в тефлоновые

ны покрытия. Скорее всего, покрытие из металли-

емкости с герметичной крышкой и заливали дис-

ческого палладия не имеет сквозных трещин, но

толщина этого покрытия варьируется в широких

тиллированной водой (V = 50 мл). В растворе опре-

пределах, от 0.1 до 1.5 мкм.

деляли содержание цезия. Для анализа использо-

вали эмиссионный спектральный метод анализа.

Капсулированные таблетки были подвергнуты

Экспериментальные результаты представлены в

выщелачиванию (табл. 2).

табл. 1. Внешний вид образцов после нанесения

Наличие покрытия приводит к снижению ско-

покрытия на пенокорунд представлен на рис. 2.

рости выщелачивания европия, и достигаются зна-

чения на уровне ~5×10^-6-5×10^-7 г/(м²·сут).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные нами данные показывают, что хи-

¹ Присутствие в «реакторном» палладии нуклида ¹⁰⁷Pd с пе-

мическая устойчивость образцов с нанесенными

риодом полураспада 6.5×10⁵ лет ограничивает его исполь-

зование в традиционных областях, но не мешает его приме-

покрытиями достаточно высока и полученные ма-

нению в технологии переработки радиоактивных отходов

териалы могут быть использованы для долговре-

(изготовление контейнеров, улавливание водорода (трития)

менного хранения радиоактивных отходов.

на АЭС, иммобилизация иода-129, ТПЭ и т.д.).

В заключении остановимся на результатах ра-

² Отличительной чертой палладия является его способность

бот, в которых для изоляции радионуклидов было

растворяться в азотной кислоте. Поэтому, если использовать

материалы на основе палладия для длительного хранения

предложено использовать достаточно экзотичный

ТПЭ и возникнет необходимость их извлечь, будет доста-

материал - «реакторный палладий». В подготов-

точно провести растворение в кислоте с последующим экс-

ленном ранее обзоре [3] нами была высказана идея

тракционным извлечением (разделением) интересующих

об использовании одного из платиноидов, содер-

элементов (например, америций, кюрий) [4].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

178

ПОХИТОНОВ

(а)

(б)

×40

×100

Рис. 3. Результаты электронной микроскопии для капсулированного и некапсулированных образцов таблеток, содержащих

50 мас% Pd + 50 мас% PdI₂. Толщина покрытия 0.3-0.4 мкм. (а) - фазовая структура образца № 1 в ОЭ. 1 - PdI₂, 2 - Pd,

3 - смесь PdO, PdO·H₂O, Na₂Pd₃O₄. S/S₀, %: 1 - 62, 2 - 23, 3 - 15%. Фаза 1 состоит из зерен ~40мкм, границы которых

относятся к фазе 2. (б) - композиционная структура образца № 2 в ОЭ. 1-3 - области различного состава, как и в образце

№ 1. Pd покрытие сглаживает контраст изображения по сравнению с образцом № 1.

Аналогичные результаты были получены при

При нанесении дополнительного покрытия

нанесении покрытия палладия на образцы с иоди-

палладия на образцы таблеток, содержащих оксид

дом палладия.³

европия или иодид палладия, также удается суще-

ственно снизить скорость выщелачивания. При

Наличие поверхностного защитного слоя пал-

наличии покрытия скорости выщелачивания сни-

ладия приводит к существенному увеличению хи-

жаются до ~1×10^-6-5×10^-7-г/(м²·сут).

мической стойкости композиций.

Для синтеза покрытий с оптимальными функ-

Был проведен анализ морфологического и фа-

циональными характеристиками необходимо

зового состояния, полученного образца (рис. 3).

знать природу происходящих структурно-фазовых

Для сравнения приведены данные для композиции

превращений и структуру наносимых слоев, что в

без палладиевого покрытия (50% + 50% Pd).

конечном итоге и определят химическую устой-

чивсть композиции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Перспективным направлением дальнейших

При выборе материалов, пригодных для безопас-

исследований может быть использование мно-

ного удаления ВАО из биосферы, основное внима-

гослойных покрытий: диффузия радионуклидов

ние уделяется их химической устойчивости. В до-

через границу раздела (между отдельными слоя-

кументах МАГАТЭ [5] сформулированы основные

ми) должна быть гораздо меньше по сравнению с

критерии и требования к окончательной форме

диффузией в одном и том же слое с большой тол-

отходов, подлежащих захоронению: для ограниче-

щиной. В состав многослойного покрытия можно

ния скорости выщелачивания радионуклидов она

включить слой, в котором отдельные нуклиды бу-

должна обладать достаточной химической и физи-

дут способны образовать специфические трудно-

ческой стабильностью, хорошей теплопроводно-

Таблица 3. Результаты опыта по определению скорости

стью и радиационной устойчивостью.

выщелачивания иода из некапсулированных и капсули-

Полученные в работе образцы с нанесенными

рованных образцов (таблеток)

покрытиями никеля или хрома обладают достаточ-

Время

Скорость

но высокой устойчивостью [скорость выщелачива-

Состав таблетки

выдержки,

выщелачивания

ния 10^-4-10^-5 г/(см²·сут)], и подобные материалы

сут

R, г/(см²×сут)

могут быть использованы для целей долговремен-

9.0×10^-5

ного хранения радиоактивных отходов.

1.7×10^-5

50% Pd + 50% PdI₂

210

4.2×10^-6

³ Иодид палладия вправе претендовать на роль соединения

для долговременного хранения и/или окончательного захо-

2.9×10^-5

ронения радионуклидов иода ¹²⁹I. Использование «реактор-

1.2×10^-5

ного» палладия для синтеза подобных продуктов данном

(50% Pd + 50% PdI₂)Pd

210

9.0×10^-7

случае представляется вполне оправданным [5].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

НАНЕСЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

179

растворимые соединения, и как следствие, приво-

разработать достаточно простые и малозатратные

дить к сильному подавлению всего диффузионно-

методы надежной иммобилизации самых разноо-

го процесса.

бразных радиоактивных отходов.

Предлагаемые методы изоляции могут оказать-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ся менее затратными по сравнению с синтезом ми-

нералоподобных матриц (путем горячего изостати-

1. Сыркин В.Г. СVD-метод. Химическое парофазное

ческого прессования), требующим использование

осаждение // М.: Наука, 2000. 496 с.

2. Verfondern K., Nabielek H., Kendall J.M. // Nucl. Eng.

сложного оборудования и высоких температур.

Technol. 2007. Vol. 39, N 5. P. 603.

В будущих работах следует уделить внимание

3. Похитонов Ю.А., Романовский В.Н. // Радиохимия.

и другим материалам для нанесения защитных

2005. Т. 47, № 1. С. 3.

покрытий. Вполне вероятно, что технеций может

4. Pokhitonov Yu., Strelkov S. // Int. Conf. «Waste

оказаться перспективным элементом с точки зре-

Management-2006». Tucson (USA), February 2006.

ния его возможного использования для получения

5. Похитонов Ю.А. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 1.

защитных прокрытий отвержденных форм ВАО.

С. 21.

По мнению авторов, дальнейшее развитие ис-

6. Underground Disposal of Radioactive Waste: Basic

следований в указанном направлении позволит

Guidance. IAEA Safety Ser. N 54. 1981.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020