РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 142-150

УДК 66.067.8.081.3: 546.776 - 026.63

СЕЛЕКТИВНАЯ СОРБЦИЯ РАДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

ТОРИЯ С ТРИЛОНОМ Б НЕОРГАНИЧЕСКИМИ

СОРБЕНТАМИ

Н. Д. Бетенеков*

Уральский федеральный университет им. Б. Н. Ельцина, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

*e-mail: ndbetenekov@urfu.ru

Получено 01.02.2019, после доработки 09.04.2019, принята к публикации 25.04.2019

Предложен генератор радия-224 на основе нейтрального раствора тория с трилоном Б с мольным отно-

шением ЭДТА:торий = 4:1, изучены свойства генератора и показана его эффективность для получения

радия-224 в качестве радиоактивного отметчика.

Ключевые слова: неорганические сорбенты, генераторы короткоживущих изотопов, радий, торий

DOI: 10.31857/S0033831120020069

В нашей предыдущей работе [1] основное вни-

ния. Радий-228 выделяется из ториевых препара-

мание уделено обоснованию нового метода ра-

тов совместно с радием-224, который относитель-

дионуклидной диагностики процесса сорбции с

но быстро распадается, и в препарате остается

использованием подсемейства ²²⁴Ra и альфа-спек-

практически чистый ²²⁸Ra.

трометрии, который позволяет отличать диффу-

Чтобы отслеживать поведение радия в про-

зию сорбата в транспортных порах от диффузии в

цессе сорбции из природных вод необходимо ис-

регулярном кристаллическом теле. В эксперимен-

пользовать радиоактивные метки для повышения

тах [1] и методах радиохимического анализа [2]

активности радия до значимого уровня. В каче-

использовали тонкослойные неорганические сор-

стве метки можно использовать любой изотоп ра-

бенты MnO₂-ТАЦ, MnO₂-ПЭ и Ra-Nucfilm.

дия. В данной работе используется изотоп ²²⁴Ra.

Перспективным для выделения радия явля-

Получить данный изотоп можно с помощью изо-

ется использование неорганических сорбентов,

топного генератора на основе раствора тория. Это

поскольку органические иониты в условиях боль-

дает возможность непрерывно извлекать посто-

шого α- и γ-ионизирующего излучения изменяют

янно накапливающийся короткоживущий радио-

свойства, что приводит к ухудшению их работы.

нуклид радий-224 при соблюдении соответству-

Неорганические сорбенты в свою очередь прояв-

ющих условий в течение достаточно длительного

ляют более высокую специфичность по отноше-

времени.

нию к радию и наиболее высокую радиационную

В большинстве случаев изотопные генераторы

и термическую устойчивость. В качестве таких со-

представляют собой небольшую хроматографи-

рбентов могут выступать оксид алюминия, фосфат

ческую колонку с поглощенным на сорбенте ма-

циркония, цеолиты, оксиды и гидроксиды много-

теринским сравнительно долгоживущим радиону-

валентных металлов.

клидом, при распаде которого генерируется дочер-

Препараты изотопов радия ²²⁸Ra, ²²⁴Ra и ²²³Ra

ний. Выбор того или иного способа приготовления

могут быть изготовлены в любой радиохимиче-

генератора зависит от физических свойств сорбен-

та, от целей использования генератора и т. д.

ской лаборатории. Радий-224 может быть выде-

лен из старых препаратов тория или радиотория

Однако в некоторых случаях, особенно когда

(²²⁸Th), предварительно выделенного из 228Ra.

имеют дело с высокими удельными активностями

Радий-223 можно выделить из препаратов акти-

или концентрациями альфа-излучателей или ког-

142

СЕЛЕКТИВНАЯ СОРБЦИЯ Р

АДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ТОРИЯ С ТРИЛОНОМ Б

143

(а)

(б)

Элемент

Изотопы

²³²Th

²²⁸Th

1.4×10¹⁰лет

1.912 лет

²²⁸Ac

6.15 ч

²²⁸Ra

5.7 лет

3.632 дней

²²⁴Fr

3.33 м

²²⁰Rn

56.6 с

2000

4000

6000 8000 10000

²¹⁶At

Е, кэВ

1×10

^-4 c

²¹⁶Po

²¹²Po

0.145 с

299 нс

²¹²Bi

60.55 м

²¹²Pb

10.64 ч

²⁰⁸Pb

²⁰⁸Tl

3.05 м

Рис. 1. (а) Семейство ²³²Th [3], (б) Альфа-спектр 20 мкл раствора тория-232 (цифрами отмечены ППП: 1 - ²³²Th; 2 - ²²⁸Th;

3 - ²²⁴Ra; 4 - Bi-212; 5 - ²²⁰Rn; 6 - Po-216; 7 - Po-212).

да предполагается длительный срок эксплуатации

Помимо разделения радия и тория при приго-

генератора, предпочитают в качестве генератора

товлении изотопного генератора радия-224 ста-

использовать растворы с материнским изотопом с

вится задача предварительного отделения ²²⁸Ra,

тем, чтобы избежать радиационно-химических по-

который является дочерним изотопом

²³²Тh

вреждений сорбента.

(рис. 1а), из общего раствора. В исследователь-

1. Генератор радия на основе раствора тория

ской работе крайне нежелательно использовать

и трилона Б. Радий-224 является пятым радиону-

столь долгоживущий изотоп (период полураспада

клидом ряда ²³²Тh и образуется в результате α-рас-

радия-228 равен 6.7 лет).

пада своего предшественника ²²⁸Тh с периодом

Для отделения тория от ²²⁸Ra и ²²⁴Ra исполь-

полураспада 1.90 лет:

зуют сорбент типа Т-3А. Он представляет собой

228

гранулированный по золь-гель технологии фосфат

232



→

→

1.9×10

лет

6.7 лет

цирконила. Т-3А работает как слабокислотный ка-

228

224

тионит, начиная со слабокислой области (рН 4-5).



→

→

→

6.13 ч

1.9 лет

3.4 сут

На стадии сорбции при рН 6-7 этот сорбент про-

В ходе выполнения данной работы использо-

являет себя селективным образом по отношению

вали только неорганические сорбенты, так как

к ионам радия-224 и 228. Ионы тория остаются

они проявляют более высокую специфичность по

в растворе в присутствии лигандов, с которыми

отношению к радию в нейтральных растворах, а

они образуют прочные комплексные соединения.

также наиболее высокую радиационную и терми-

В качестве лиганда можно использовать трилон Б

ческую устойчивость. Для создания нейтрального

(ЭДТА).

значения рН водного раствора тория использо-

ZrO(H₂PO₄)₂+ Ra²⁺ = ZrO(RaPO₄)₂+ 2H⁺,

вали трилон Б для связывания тория в прочное

ТiO(OH)₂ +Ra²⁺ = TiO₃Ra +2H⁺.

комплексное соединение и раствор аммиака или

натриевой щелочи для нейтрализации избыточной

Из уравнений реакций видно, что с увеличе-

кислотности до рН 6-7.

нием концентрации Н⁺-ионов, т. е. с уменьшени-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

144

БЕТЕНЕКОВ

ем рН, коэффициент распределения радия падает.

весия, т. е. когда периоды полураспада дочернего и

Таким образом, сорбцию радия необходимо ве-

материнского изотопов соизмеримы, определяется

сти в нейтральной или слабощелочной области.

следующим уравнением:

Подобным образом ведут себя аналоги радия -

−(λ

−λ

)τ

=[λ

/(λ

−λ

)][1−e

(3)

барий, кальций [2]. При этом нужно учитывать,

Отношение А₂/А₁ возрастает со временем τ и

что значительное повышение рН раствора может

стремится к предельному значению:

привести к гидролизу тория, что при достаточно

большой его концентрации приведет к образова-

(A₂/A₁)_пред = λ₂/(λ₂- λ₁).

(4)

нию осадка его гидроксида.

При равновесии это отношение не зависит от

Затем раствор тория, не содержащий ²²⁸Ra, вы-

времени:

держивают до накопления новых количеств ²²⁴Ra

A₂/А₁ = λ₂/(λ₂- λ₁) = inv(τ).

(5)

и проводят его сорбцию на сорбенте марки Т-5,

Описанные выше закономерности подвижного

представляющего собой гидроксид титана, отож-

равновесия будут выполняться для подсемейств

женный при температуре 400°С. Десорбцию ра-

радий-228-торий-228, торий-228-радий-224, ра-

дия-224 проводят раствором HCl с концентрацией

дий-224-свинец-212, свинец-212-висмут-212:

1 моль/л.

224

Исходя из закономерностей векового и подвиж-

228

→

→

1.9 года

3.64 сут

ного равновесия для каждой из цепочек, составля-

220

216

ющих ряд тория-232, всегда можно вывести тео-

224

→



→

3.64 сут

54.5 c

ретическую зависимость активностей дочернего

212

и материнского радионуклидов от времени в его

→



→

0.158 c

10.6 ч

реальных интервалах, их отношение, время, при

котором активность дочернего радионуклида до-

Радионуклиды каждого из подсемейств могут

стигает максимального значения.

вести себя в процессе сорбции по-разному, и рав-

Активность дочернего радионуклида в данный

новесие в цепочках будет нарушаться.

момент времени при получении его из генератора

В случае векового равновесия, когда ряд (се-

находят по формуле [3]

мейство, подсемейство) радиоактивных превраще-

−λ

−(λ

−λ

)τ

=[λ

/(λ

−λ

)]A

[1−e

(1)

ний возглавляется долгоживущим радионуклидом,

где А₂ и А₀₁ - активность дочернего (на момент

таким, что A₁ ≈ inv(t) в технологическом масштабе

времени t) и материнского (в начальный момент

времени и λ₁ << λ_k , где k - порядковый номер лю-

времени) изотопов соответственно; τ - время, про-

бого члена этого ряда, кинетика установления это-

шедшее с момента предыдущего отделения дочер-

го состояния однозначно описывается следующим

него радионуклида от материнского до настоящего

уравнением:

времени (предполагается, что при этом дочерний

A₂ = A₁ (1 - 2-n),

(6)

радионуклид удаляется полностью): λ₁и λ₂ - по-

где n - отношение прошедшего времени к периоду

стоянные распада соответственно материнского и

полураспада.

дочернего радионуклидов. В соответствии с этой

Очевидно, что уже при n = 6 расхождение меж-

формулой активность дочернего радионуклида

ду A₂ и A₁ составляет всего лишь 1.56%, а при

нарастает, проходит через максимум, после чего

n = 10 - менее 0,1%. Таким образом, для «генети-

убывает.

ческой пары» необходимым и достаточным усло-

Момент времени, в который активность дочер-

вием наступления векового равновесия является

него радионуклида после отделения от материн-

неравенство λ₂ >> λ₁ (Т₂<< Т₁) и практически не-

ского достигнет максимального значения, опреде-

значимое уменьшение активности материнского

ляется следующим выражением:

радионуклида в технологическом масштабе време-

τ_m= ln(λ₂/λ₁)/(λ₂- λ₁).

(2)

ни, A₁ ≈ const (материнский радионуклид должен

Отношение активностей дочернего радиону-

быть настолько долгоживущим, чтобы оправда-

клида и материнского в случае подвижного равно-

лось понятие «векового» равновесия).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

СЕЛЕКТИВНАЯ СОРБЦИЯ Р

АДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ТОРИЯ С ТРИЛОНОМ Б

145

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

t, сут

t, лет

Рис. 2. Подвижное равновесие между (1) ²²⁸Th и

(2) ²²⁴Ra.

Рис. 3. Подвижное равновесие между (1) ²²⁸Тh и (2) ²²⁸Ra.

Данный случай реализуется в ситуации, когда

пользования генератора существовавшее ранее

раствор тория после выделения радия-224 остав-

равновесие в ряду ²³²Th между головным членом

ляют на длительное хранение.

ряда и ²²⁸Th будет нарушено и в течение всего пе-

риода использования раствора тория в качестве

²²⁴Ra должен находиться в вековом равнове-

генератора радия-224 восстановиться не может.

сии со своим праматеринским радионуклидом

Если практику выделения радия прекратить, то

²³²Th, так как период полураспада ²³²Th, равный

восстановление равновесия в ряду ²³²Th между го-

1.89×10¹⁰лет, намного больше, чем период полу-

ловным членом ряда и ²²⁸Th возможно только по-

распада ²²⁴Ra (3.64 сут), и активность ²³²Th не за-

сле установления равновесия между ²²⁸Ra и ²²⁸Th

висит от времени в условиях использования гене-

через 20 лет согласно закономерностям подвиж-

ратора, если его концентрация в растворе трилона

Б не изменяется. В свою очередь, ²²⁴Ra находится

ного равновесия (рис. 3). Соответственно, пока

в подвижном равновесии со своим материнским

раствор тория используется в качестве генератора

радионуклидом ²²⁸Th, так как период полураспа-

радия, максимально возможная активность ²²⁴Ra

упадет за два года использования генератора как

да ²²⁸Th, равный 1.9 лет, хотя и намного больше,

минимум в два раза только за счет радиоактивно-

чем период полураспада ²²⁴Ra (3.64 сут), но актив-

го распада ²²⁸Th. Все сказанное справедливо, если

ность ²²⁸Th зависит от времени в условиях исполь-

при хранении раствора тория и выделении радия

зования генератора, поскольку ²²⁴Ra лишен своего

из него не происходит потерь тория либо за счет

более долгоживущего предшественника ²²⁸Ra на

сорбции тория стеклом посуды, в которой хранит-

стадии первого и последующих выделений радия

ся раствор тория, либо за счет сорбции тория сор-

из раствора тория. Для установления подвижного

бентом (сорбентами), которые мы используем для

равновесия в цепочке генетически связанных ра-

выделения радия.

дионуклидов требуется 5-6 периодов полураспада

дочернего радионуклида, т.е. ²²⁴Ra. В случае пары

В условиях равновесия активность ²²⁴Ra опре-

²²⁸Th-²²⁴Ra это время составляет 25 сут (рис. 2).

деляется по результатам измерения активности

Иначе говоря, раствор тория-232 можно исполь-

дочернего радионуклида ²¹²Pb с периодом полу-

зовать для выделения максимально возможной

распада 10.6 ч, который является гамма-излуча-

активности ²²⁴Ra через каждые 25 сут после пре-

телем с Е_γ = 238.6 кэВ. По истечении 1.5-2 су-

дыдущего выделения. За этот интервал времени

ток активность ²¹²Pb максимальна и практически

накопления ²²⁸Ra при распаде ²³²Th в существен-

равна активности ²²⁴Ra. Соответственно, измеряя

ной степени произойти не может, а та малая часть,

гамма-активность препаратов по линии с Е_γ =

которая все же накопится, будет снова извлечена

238.6 кэВ через это время, можно получить све-

из раствора тория при следующей процедуре вы-

дения о поведении радия-224 (рис. 4). Однако за

деления радия. Поэтому сразу после начала ис-

эти же два дня произойдет частичное (примерно

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

146

БЕТЕНЕКОВ

1.0

0.8

14000

0.6

12000

10000

0.4

8000

0.2

6000

4000

0.0

2000

100

200

300

400

500

V, мл

t, сут

Риc. 5. Зависимость проскока радия от объема филь-

трата в процессе сорбции радия сорбентом Т-3А при

Рис. 4. Подвижное равновесие между (1) ²²⁴Ra и (2) его

рН = 1.7. Мольное соотношение ЭДТА:торий = 1:1;

дочерним радионуклидом ²¹²Pb.

(1) ²²⁴Ra, (2) ²²⁸Ra.

25% от равновесной активности) накопление ²²⁴Ra

подобного типа. Существует ряд условий, которые

за счет радиоактивного распада ²²⁸Th, что необхо-

необходимо соблюдать при эксплуатации данного

димо учитывать при расчете степени сорбции ра-

генератора. Во-первых, необходимо предваритель-

дия-224 по результатам измерения гамма-активно-

ное отделение ²²⁸Ra ввиду его большого периода

сти. При контроле за поведением ²²⁸Ra по линиям

полураспада. Во-вторых, нужно подобрать опти-

в гамма-спектре ²²⁸Ac подобных проблем нет, надо

мальные параметры генератора таким образом,

чтобы минимизировать потери тория за счет воз-

только дождаться установления равновесия между

можной сорбции его используемыми сорбентами.

²²⁸Ra и ²²⁸Ac, для чего требуется также двое суток.

После установления радиоактивного равновесия

В целом генератор на основе тория-232, опи-

между ²²⁴Ra и его материнским радионуклидом

санный в данном разделе, является перспективным

²²⁸Th через 25 сут гамма-спектр ²¹²Pb будет харак-

для выделения радия-224. Этот метод позволяет

теризовать поведение ²²⁸Th и ²³²Тh. За это время

достаточно быстро и эффективно получать необ-

неравновесный с ²²⁸Th ²²⁴Ra распадается практи-

ходимые количества радия-224 и использовать их

чески полностью, степень недораспада 0.001, что

в дальнейших экспериментах в качестве радиоак-

тивных меток.

обеспечивает необходимую точность измерений

активности ²²⁸Th.

2. Изучение свойств генератора радия-224 на

основе раствора тория и трилона Б. Известно,

Исходя из полученных закономерностей можно

что для повышения активности радия до значи-

с достаточно высокой точностью указать время,

мого уровня необходимо использовать радиоак-

необходимое для установления радиоактивного

тивные метки. В данном эксперименте в качестве

равновесия в генетически связанных парах ²²⁴Ra-

метки используется определенный объем раство-

²¹²Pb и ²²⁸Th-²²⁴Ra, по истечении которого следу-

ра, содержащего радиоактивный изотоп радия -

ет проводить измерение скорости счета образца.

²²⁴Ra. Получить данный изотоп можно с помощью

Равновесие между ²²⁴Ra и ²¹²Pb устанавливается

изотопного генератора на основе раствора тория и

через 2 сут (рис. 4); следовательно, по истечении

Трилона Б. Для того чтобы в полной мере исполь-

этого периода активность ²¹²Pb характеризует ак-

зовать данный тип изотопного генератора для вы-

тивность ²²⁴Ra. Чтобы отследить поведение ²²⁸Th

деления радия, необходимо изучить основные его

измерения гамма-активности по линии ²¹²Pb необ-

свойства.

ходимо проводить через 28 сут.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Просчитав все теоретические закономерности,

можно сделать вывод, что существует принципи-

Основной задачей данного исследования явля-

альная возможность создания генератора радия

ется получение выходных кривых сорбции и де-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

СЕЛЕКТИВНАЯ СОРБЦИЯ Р

АДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ТОРИЯ С ТРИЛОНОМ Б

147

сорбции радия и тория. Для этого нами был при-

Для решения следующих задач подобным об-

готовлен свежий раствор тория-232 и трилона Б.

разом был приготовлен раствор тория с концен-

Раствор готовили следующим образом, взяли на-

трацией СTh =11.6 г/л. Мольное соотношение

веску нитрата тория Th(NO₃)₄массой m = 6.010 г,

ЭДТА:торий составило 2:1.

растворили эту навеску в 0.5 л раствора трилона Б

По полученным данным рассчитывали степень

(0.025 М) при комнатной температуре. Таким об-

сорбции

разом, концентрация тория в растворе составила

S = (I₀ - I_ф-та)/I₀,

(7)

5.81 г Th/л. Исходное значение рН раствора 1.7,

где I₀- скорость счета эталонного образца, имп/с,

мольное соотношение ЭДТА:торий = 1:1.

- скорость счета фильтрата, имп/с.

ф-та

Свежеприготовленный раствор тория пропу-

Зная степень сорбции, можно рассчитать про-

скали через сорбционную колонку, при этом каж-

скок П:

дые 50 мл фильтрата отбирали в отдельную посуду

П = 1 - S.

(8)

и затем по истечении времени, необходимого для

установления радиоактивного равновесия в гене-

Коэффициент распределения K_d устанавливает

тически связанных парах ²²⁴Ra-²¹²Pb и ²²⁸Th-²²⁴Ra

соотношение между равновесными концентрация-

(см. п. 1), измеряли скорость счета на гамма-ради-

ми радионуклида в сорбенте и растворе и рассчи-

ометре или гамма-спектрометре. В качестве эта-

тывается по формуле

лонного образца использовали исходный раствор,



V



(9)

не подверженный операциям выделения, который







1−S m



в том же объеме, как фильтрат (50 мл), отбирали в

где V - объем фракции, мл; m - масса сорбента, г.

отдельную емкость и измеряли одновременно и в

Количественные потери тория за счет сорбции

одинаковой геометрии с фильтратом.

его используемыми сорбентами можно оценить по

В качестве сорбента использовали сначала со-

формуле

рбент марки «Термоксид-3А» для полного выде-

С_т= [(С₀ - С_р)·V]/V_c,

(10)

ления ²²⁸Ra, затем «Термоксид-5» для выделения

²²⁴Ra в отсутствии ²²⁸Ra. Масса загружаемого со-

где С_т - содержание тория в сорбенте, г/мл;

рбента 1,27 г. Скорость фильтрации составила v =

С₀- исходная концентрация тория, равная 5.81 /л;

V/t = 2 мл/5.5 мин = 0.37 мл/мин, что соответствует

С_р- равновесная концентрация в растворе, равная

1,28 мл/мин^.см². Подобная скорость фильтрации

С_р = С₀(1 - S); V - объем раствора, равный 0.5 л;

является типичной для хроматографии с участием

V_c- объем сорбента, 1.61 мл

ионообменных сорбентов.

Степень десорбции находится по формуле:

При изучении процессов сорбции необходим





=

,

(11)

точный контроль рН раствора, так как от его зна-





I_Σ





чения зависит степень сорбции. По литературным

где D_j- степень десорбции; I_j - скорость счета од-

данным [2] известно, что коэффициент распреде-

ной фракции, имп/с; I_Σ - суммарная скорость счета

ления радия достигает 10³при рН 5-6. Величину

сорбента, имп/с.

рН устанавливали с помощью 20%-ного NaOH.

Перед десорбцией необходима тщательная про-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

мывка сорбента. Сначала сорбент промывали рас-

Сорбция и десорбция радия и тория из рас-

твором Трилона Б (V = 10 мл) с такой же концен-

трацией, как в исходном растворе, затем дистилли-

твора с концентрацией тория С_Th = 5.81 г/л.

рованной водой (V = 10 мл).

Первый раз сорбцию радия и тория из раствора

тория и трилона Б производили без учета рН рас-

Десорбцию проводят 1 моль/л HCl. Объем рас-

твора, т.е. при том значении рН, которое установи-

твора HCl должен быть не менее 10-20 колоноч-

ных объемов, что составляет 20 мл. Каждые 2 мл

лось при приготовлении раствора (в данном слу-

десорбата отбирают в отдельную емкость, хранят

чае рН 1.6-1.7). В соответствии с этим получены

до установления равновесия и затем измеряют на

результаты, подтверждающие, что сорбция радия

гамма-радиометре или гамма-спектрометре.

на Т-3А в сильнокислой среде не идет (рис. 5).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

148

БЕТЕНЕКОВ

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

100

200

300

400

500

V, мл

Рис. 6. Зависимость степени сорбции радия от объема

фильтрата в процессе сорбции радия сорбентом Т-3А

при рН=6,15, мольное соотношение ЭДТА:торий = 1:1:

Рис. 7. Выходная кривая сорбции тория сорбентом

(1) ²²⁴Ra, (2) ²²⁸Ra.

Т-3А при рН = 6.15.

Измерение скорости счета исходного раствора (I₀)

По истечении 29 дней вновь измерили филь-

и проб фильтрата (I_ф-та) производили на гамма-ра-

трат после сорбции, чтобы отследить поведение

диометре ATOMTEX по пику ²¹²Pb (Е = 239 кэВ),

тория. За этот период устанавливается радиоак-

характеризующего поведение ²²⁴Ra, и по пику Ас-

тивное равновесие между ²²⁴Ra и ²²⁸Th (рис. 4),

228 (Е = 911 кэВ), характеризующего поведение

а значит, поведение тория характеризуется пове-

²²⁸Ra.

дением радия-224, который можно отследить по

Так как получены результаты, подтверждаю-

пику гамма-излучения (Е_γ = 239 кэВ). Пики, ха-

рактеризующие ²²⁸Ra, не отражают поведения то-

щие, что сорбция радия не идет в сильнокислой

рия, т.к. сам ²²⁸Ra не успевает накопиться за столь

среде, стало необходимым повышать рН примерно

незначительный период.

до 6-7, чтобы достичь необходимого коэффици-

ента распределения и по возможности 100%-про-

При использовании генератора радия на основе

центной сорбции в первую очередь ²²⁸Ra, так как

раствора тория и Трилона Б необходимо миними-

нужно удалить этот радионуклид из раствора.

зировать потери тория за счет сорбции его сор-

бентами. В противном случае раствор постепенно

Достигнув рН 6.1-6.2, увеличив при этом моль-

ное соотношение ЭДТА:торий до 3:1 во избежание

лишается поставщика ²²⁴Ra - его материнского ра-

выпадения осадка из-за нехватки связывающего

дионуклида ²²⁸Th, что в значительной степени со-

кращает срок службы генератора. Наблюдение за

торий в комплекс Трилона Б, вновь провели сор-

поведением тория в процессе сорбции радия дает

бцию на Т-3А. В данных условиях степень сорб-

ции значительно выше и приближается к 100%

возможность выявить потери тория и сделать их

(рис. 6), что подтверждает наши предположения.

количественную оценку.

Заниженные значения степени сорбции в слу-

Результаты измерений занесли в таблицу и по-

строили выходную кривую сорбции тория на Т-3А

чае радия-224 объясняются тем, что в течение 5 сут

(рис. 7).

до начала измерения ²²⁴Ra накопился в растворе

из ²²⁸Th на 50-60% от исходной активности в со-

Из графика видно, что сорбция тория при дан-

ответствии с законами накопления радия в случае

ных условиях: сорбент марки Т-3А, рН = 6.2, -

подвижного равновесия. Исходя из этого можно

проходит на 25%. Как и предполагалось, происхо-

сделать вывод, что сорбция радия прошла полно-

дят заметные потери тория в процессе сорбции ра-

стью, и раствор можно оставить на месяц, чтобы

дия. Используя предложенную выше формулу (6),

отследить поведение тория после установления

рассчитали эти потери. Поскольку сорбента было

равновесия ²²⁸Th-²²⁴Ra и его количественные по-

1.61 мл, то сорбент всего извлек 725 мг тория из

тери вследствие сорбции сорбентом марки Т-3А.

5.8 мг/мл раствора × 500 мл = 2900 мг, тогда доля

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

СЕЛЕКТИВНАЯ СОРБЦИЯ Р

АДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ТОРИЯ С ТРИЛОНОМ Б

149

1.0

1.2

0.8

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

100

200

300

400

500

100

200

300

400

500

V, мл

Рис. 8. Выходная кривая сорбции ²²⁴Ra на сорбенте

Рис. 9. Выходная кривая сорбции тория на сорбенте

марки Т-5 при рН = 6.15, мольное соотношение ЭД-

ТА:торий = 2:1: (1) Сцинт. детектор, (2) ППД.

ТА:торий = 1:1: (1) Сцинт. детектор, (2) ППД.

потерянного тория 725/2900 = 0.25 - совпадает с

Из полученных результатов видно, что сорбция

данными по выходной кривой.

тория на сорбенте марки «Термоксид-5» проходит

в меньшей степени по сравнению с сорбентом мар-

Следующим этапом исследования является из-

ки Т-3А. В среднем около 10% тория удерживается

учение сорбции ²²⁴Ra из раствора тория с концен-

сорбентом, что приводит к его потерям в процес-

трацией 5.8 г/л, объединяющего все порции филь-

се сорбции радия. В дальнейших экспериментах

трата после выделения ²²⁸Ra, на сорбенте марки Т-5.

показано, что увеличение мольного отношения

Измерения проводили для сравнения на гамма-

ЭДТА:торий до 4:1 позволяет снизить потери то-

радиометре ATOMTEX со сцинтилляционным де-

рия практически до нуля.

тектором и на гамма-спектрометре ATSpec-4.1 с

В случае измерений при использовании гам-

полупроводниковым детектором, который облада-

ма-спектрометра с полупроводниковым детекто-

ет наилучшими показателями: наименьшим разре-

ром была проведена дополнительная промывка

шением, высокой эффективностью регистрации.

сорбента, сначала Трилоном Б той же концентра-

При расчете степени сорбции учли накопление

ции, что в исходном растворе, затем водой. Опыты

²²⁴Ra за счет распада ²²⁸Th. Высота колонки 5.7 см,

показали, что при промывке Трилоном Б удаляет-

диаметр 6 мм, соответственно V_c= 1.61 мл.

ся лишь некоторая малая часть оставшегося радия

(порядка 5%). Промывные воды не несут с собой

Результаты измерений и расчетов занесены в

значимых количеств радия.

таблицу и построена выходная кривая сорбции

²²⁴Ra на сорбенте марки Т-5 (рис. 8).

Произведя сорбцию ²²⁴Ra и убедившись в том,

что она стопроцентная, приступили к изучению

Из графика видно, что сорбция радия на сор-

процесса десорбции. Измерение интенсивности

бенте марки Т-5 идет количественно, что наблю-

элюата производили через 2 сут после десорбции,

дается при измерении скорости счета с использо-

когда активность ²¹²Pb в точности характеризует

ванием как сцинтилляционного детектора, так и

активность ²²⁴Ra. Результаты эксперимента занес-

полупроводникового. Эти данные позволяют пред-

ли в таблицу и отразили на рис. 10.

положить возможность замены сорбента Т-3А на

Из графика можно сделать вывод, что десорб-

Т-5 на первой стадии извлечения ²²⁸Ra и ²²⁴Ra.

ция радия проходит в достаточной, но неполной

По истечении 30 дней становится возможным

мере. Основная часть радия десорбируется пер-

отследить поведение тория при сорбции радия-224

выми миллилитрами раствора соляной кислоты,

на сорбенте марки Т-5.

затем степень десорбции снижается и становится

Результаты измерений занесены в таблицу и от-

практически равной нулю. При этом измерения

ражены на рис. 9.

с использованием полупроводникового детекто-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

150

БЕТЕНЕКОВ

140

1.0

120

²²⁴Ra

0.8

100

0.6

²²⁰Pn²¹⁶Po

0.4

²²⁴Ra

0.2

0 0

2000

4000

6000

8000

0.0

E, кэВ

V, мл

Рис. 10. Выходная кривая десорбции радия с сорбента

Рис. 11. Альфа-спектр концентрата ²²⁴Ra через 30 мин

Т-5: (1) C_{цинт. дет.} (дифференц.), (2) C_{цинт. дет.} (интегр.),

после завершения процесса сорбции. Мольное соотно-

(3) ППД (дифференц.), (4) ППД (интегр.).

шение ЭДТА:торий = 4:1.

ра практически повторяют предыдущий опыт со

что вполне достаточно для установления радиоак-

сцинтилляционным детектором. Степень десор-

тивного равновесия между ²²⁴Ra и ²²⁰Rn, ²¹⁶Po.

бции по результатам измерения на гамма-спек-

В ходе работы был разработан метод получе-

трометре с ППД немного выше. Общая степень

ния радиоактивной метки радия-224 с помощью

десорбции в случае измерений с использованием

генератора на основе раствора тория и Трилона

ППД S = 0.91, с использованием сцинтилляци-

Б. Изучены свойства данного генератора, и пред-

онного детектора S = 0.80. Такое различие может

ложены оптимальные условия его работы: рН

быть вызвано различной чувствительностью при-

исходного раствора на уровне 6-7, мольное соот-

боров с разными детекторами.

ношение ЭДТА : торий 4:1, оптимальная концен-

На практике удобно использовать для изго-

трация тория в исходном растворе не более 12-

товления альфа-источников метод сорбции тон-

15 г/л. Установлено, что при мольном соотноше-

кослойными сорбентами, который позволяет со-

ниии ЭДТА : торий 4:1 сорбция радия проходит

вместить в одну стадию концентрирование и из-

селективно и не происходит потерь тория.

готовление источника альфа-излучения. На рис. 11

показан альфа-спектр источника, изготовленного с

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

помощью тонкослойного сорбента MnO₂-ПЭ.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Наиболее важный вывод из анализа альфа-

интересов.

спектра (рис. 11) касается того, что ²²⁴Ra из рас-

твора тория извлекается с очень высокой селек-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тивностью. Об этом свидетельствует то, что в

1. Бетенеков Н.Д. // Радиохимия, 2018, т. 60, N 5,

альфа-спектрах отсутствуют линии тория-232 и

c. 472.

тория-228, нет так же и линий дочерних изотопов

2. Семенищев В.С., Бетенеков Н.Д., Томашова Л.А. //

²²⁴Ra таких как полоний-212 и висмут-212, если

Вода: химия и экология. 2017. № 8. с. 72.

полученный в результате сорбции альфа-источник

3. Егоров Ю.В., Бетенеков Н.Д., Пузако В.Д. Радио-

измерен на альфа-спектрометре сразу после разде-

активность и смежные проблемы. Часть 1. (Физи-

ления фаз (рис. 1а). Наличие же в альфа-спектре

ческие основы радиоактивности). Екатеринбург.

пиков полного поглощения (ППП) изотопов ²²⁰Rn

УГТУ-УПИ, 2000. 130 с.

и ²¹⁶Po легко объяснимо их периодами полураспа-

4. Бетенеков Н.Д. Избранные главы курса Радиохи-

да. За время подготовки альфа-источника к изме-

мия: учебник для вузов. М.: ЛитРес: Самиздат, 2018.

рениям на спектрометре проходит около 30 мин,

220 с.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020