РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 130-141

УДК 621.039 + 621.039.72

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N₂O В

ВОЗДУШНОМ ПОТОКЕ СИСТЕМ ГАЗООЧИСТКИ

РАДИОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

119071, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4

*e-mail: kulyukhin@ipc.rssi.ru

Получена 05.03.2019, после доработки 28.06.2019, принята к публикации 29.06.2019

Исследовано каталитическое разложение N₂O в воздушном потоке при температуре от ~420 К до ~755 К

в присутствии катализаторов на основе γ-Al₂O₃. Установлено, что степень разложения N₂O в присутствии

катализаторов, содержащих Mg, Ni, Co и Fe, не превышает ~25% при температуре композита ~735 К

и времени контакта газового потока с ним 5-6 с. Показано, что композит Al₂O₃-2RuO₂-400 позволяет

осуществить практически полное разложение N₂O в воздушном потоке при температуре 738-753 К и

времени контакта 7-15 с.

Ключевые слова: закись азота, каталитическое разложение, система газоочистки радиохимических

производств

DOI: 10.31857/S0033831120020057

Проблема обезвреживания N₂O актуальна и

дают методы, основанные либо на высокотемпера-

важна для радиохимических операций, таких как

турном каталитическом разложении N₂O, либо на

гидрометаллургическая переработка нитридного

сорбции с использованием различных сорбцион-

топлива [1, 2], денитрация кубовых остатков и ку-

ных материалов [7-10].

бового раствора, образующихся при упаривании

Использование адсорбционных методов не

высокоактивных отходов от переработки ОЯТ раз-

всегда эффективно, поскольку требует дальней-

личных реакторов [3, 4]. В данных процессах обра-

шей регенерации отработанных сорбентов.

зуются различные оксиды азота (N₂O, NO и NO₂),

Несмотря на то, что каталитические методы

от которых необходимо очистить газовую фазу

очистки газовых выбросов от N₂O являются пред-

[1, 4]. При этом установлено, что в процессах дени-

почтительными, практически все катализаторы,

трации оксиды азота преимущественно находятся

независимо от состава, начинают эффективно раз-

в виде N₂O, который не подлежит регенерации.

лагать N₂O только при температурах выше 773 К, в

Действительно, использование различных жидких

основном, в инертной среде с низким содержани-

ловушек позволяет практически количественно

ем кислорода и паров воды [7-9].

очистить газовый поток от NO и NO₂ [5, 6]. В то

Одним из неорганических материалов, часто

же время N₂O (парниковый газ), который являет-

используемым в качестве носителя для катали-

ся несолеобразующим оксидом и практически не

заторов, является γ-Al₂O₃. Возможность направ-

взаимодействует ни со щелочами, ни с кислотами,

ленного регулирования пористой структуры при

представляет главную проблему при локализации

синтезе позволяет считать, что в настоящее время

окислов азота [4].

γ-Al₂O₃ является наиболее подходящим матери-

При очистке газовых потоков от N₂O в радио-

алом для создания эффективных катализаторов

химических производствах преимуществом обла-

разложения N₂O. При этом наиболее активными

130

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N2O

131

Таблица 1. Условия синтеза и обозначения композитов на основе γ-Al₂O₃, содержащих Cu, Ni и Fe

Металл

Условия синтеза

Обозначение

Cu(II)

2 моль/л NH₄OH, 2.5 ч; 563 К, 10 ч

Al₂O₃-7Cu-2Амк

24 моль/л NH₄OH, 24 ч; 563 К, 10 ч; 873 К, 5 ч

Al₂O₃-7Cu-24Амк

Ni(II)

2 моль/л NH₄OH, 2.5 ч; 563 К, 10 ч

Al₂O₃-7Ni-2Амк

24 моль/л NH₄OH, 24 ч; 563 К, 10 ч; 873 К, 5 ч

Al₂O₃-7Ni-24Амк

Fe(III)

2 моль/л NH₄OH, 2.5 ч; 563 К, 10 ч

Al₂O₃-7Fe-2Амк

24 моль/л NH₄OH, 24 ч; 563 К, 10 ч; 873 К, 5 ч

Al₂O₃-7Fe-24Амк

в процессах каталитического разложения N₂O

(2) Al₂O₃-7Cu-2Амк-1050, полученный в ре-

являются благородные металлы (Pt, Rh, Ru, Au).

зультате прокаливания Al₂O₃-7Cu-2Амк на возду-

Учитывая широкое использование в составе ката-

хе при температуре 1323 К в течение 5 ч.

лизаторов d-элементов (Cu, Co, Ni, Fe, Mn и др.),

(3) Al₂O₃-nNi⁰ (n = 7 или 10), содержащий 7

представляло интерес исследовать эффективность

или 10 мас% Ni⁰, полученный восстановлением

различных композиционных материалов на основе

Ni²⁺ до металла в токе водорода при температуре

γ-Al₂O₃ для низкотемпературного разложения N₂O

873 К. В качестве прекурсора использовали мате-

в воздушном потоке. Это и составило цель работы.

риал на основе γ-Al₂O₃, содержащий рассчитанное

количество Ni(NO₃)₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(4) Al₂O₃-10MO_x-700 (M = Mg, Ni, Co, Fe), со-

Для получения композитов в качестве матриц

держащий 10 мас% оксидов металлов, полученный

был использован гранулированный γ-Al₂O₃ с раз-

путем прокаливания прекурсоров на воздухе при

мерами гранул 3.0-8.0 мм (ТУ-2163-004-81279372-

температуре 973 К в течение 5 ч. В качестве пре-

11).

курсора использовали материал на основе γ-Al₂O₃,

Водные нитраты Cu, Ni, Co и Fe, трихлорид ру-

содержащий нитраты соответствующего металла.

тения, а также все кислоты, щелочи и гидразин ги-

(5) Al₂O₃-10MO_x-1050 (M = Mg, Ni, Cu, Co),

драт, используемые в работе, были марки х.ч.

содержащий 10 мас% оксидов металлов, полу-

Синтез прекурсоров композитовAl₂O₃-M-nАмк

ченный в результате прокаливания прекурсоров

(M = Cu, Ni, Fe; n = 2 или 24) проводили путем

на воздухе при температуре 1323 К в течение 5 ч.

пропитки γ-Al₂O₃ 7%-ными водными растворами

В качестве прекурсора использовали материал на

нитратов соответствующих металлов с последую-

основе γ-Al₂O₃, содержащий нитраты соответству-

щим высушиванием при 423 К на воздухе. Синтез

ющего металла.

композитов осуществляли путем обработки пре-

(6) Al₂O₃-10MO_x-10Co₃O₄-700 (M = Ni, Fe),

курсоров водными растворами 2 и 24 моль/л ам-

содержащий по 10 мас% оксидов металлов, полу-

миака, выдерживанием в течение 2.5 и 24 ч соот-

ченный в результате прокаливания прекурсоров

ветственно и кондиционированием на воздухе в

на воздухе при температуре 973 К в течение 5 ч.

течение 5 или 10 ч в зависимости от температуры.

В качестве прекурсора использовали материал на

Использование растворов 2 и 24 моль/л аммиака

основе γ-Al₂O₃, содержащий нитраты соответству-

позволяло получать в составе прекурсоров различ-

ющих металлов.

ные по составу аммиачные комплексы d-элементов.

(7) Al₂O₃-10MO_x-10Co₃O₄-10MgO-700 (M =

В табл. 1 приведены условия синтеза и обозна-

Ni, Fe), содержащий по 10 мас% оксидов металлов,

чения композитов на основе γ-Al₂O₃, содержащих

полученный в результате прокаливания прекурсо-

Cu, Ni и Fe.

ров на воздухе при температуре 973 К в течение

В работе также исследовали другие материалы

5 ч. В качестве прекурсора использовали материал

на основе γ-Al₂O₃:

на основе γ-Al₂O₃, содержащий нитраты соответ-

(1) Al₂O₃-7Fe-2Амк-ГГ, полученный в резуль-

ствующих металлов.

тате обработки Al₂O₃-7Fe-2Амк гидразингидра-

(8) Al₂O₃-nRuO₂ (n = 1 или 4), полученные в

том с последующей высушиванием на воздухе при

результате сорбции газообразного RuO₄ на матри-

температуре 563 К.

це γ-Al₂O₃ в процессе отгонки Ru из азотнокисло-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

132

КУЛЮХИН и др.

буемой навеской исходного γ-Al₂O₃, рассчи-

тывали на основании данных о его насыпной

массе. В паспорте на коммерческий γ-Al₂O₃

указано, что насыпная масса γ-Al₂O₃ состав-

ляет 0.78 г/см³. Количество RuCl₃ рассчиты-

вали на основании данных о требуемой кон-

центрации импрегната (RuO₂) в катализаторе.

В результате весь раствор практически полно-

Воздух

стью впитывался в гранулы γ-Al₂O₃. Гранулы

или Ar

приобретали коричневый цвет. Со временем

Рис. 1. Схема лабораторной установки для изучения

цвет гранул изменялся с коричневого на чер-

разложения N₂O в воздушном потоке (1 - ротаметр,

2 - гидрозатвор с глицерином, 3 - реакционная камера

ный. Гранулы на 24 ч оставляли в контакте с

с N₂O, 4 - реактор с исследуемым композитом, поме-

небольшим количеством раствора, которое

щенный в шахтную печь, 5 - накопительная емкость

не впиталось в них, при периодическом пере-

для сбора газообразных продуктов реакций с участием

N₂O).

мешивании. Гранулы были окрашены более

или менее равномерно. Через 24 ч гранулы

го раствора. Композиты содержали 1 или 4 мас%

с остатком раствора перегружали в кристал-

RuO₂ и представляли собой круглые гранулы чер-

лизатор, который помещали в сушильный

ного цвета.

шкаф. Высушивание катализатора проводили

(9) Al₂O₃-2RuO₂-400 - композит на основе

в две стадии. Сначала прекурсор катализато-

γ-Al₂O₃, содержащий 2 мас% RuO₂, получен-

ра γ-Al₂O₃-H₃RuCl₆ сушили при температуре

ный путем пропитки и термостатирования по

383 К на воздухе до воздушно-сухого состо-

следующей методике. В термостойкий сте-

яния. Затем гранулы прокаливали на воздухе

клянный стакан емкостью 2.0 л помещали

при температуре 673 К в течение 5 ч.

рассчитанное количество RuCl₃ и добавляли

Все композиты на основе γ-Al₂O₃ представ-

определенное количество 1 моль/л НСl (V/m =

ляют собой сферические частицы правильной

20). Проводили растворение при постепенном

формы. Физические адсорбционные исследова-

подъеме температуры от комнатной (298-303 К)

ния синтезированных композитов и исходного

до 343-353 К. В первый момент при комнат-

γ-Al₂O₃ проводили на анализаторе Nova 2200 фир-

ной температуре раствор имел темно-зеле-

мы Quantachrome Instruments (США) по методике,

ный-болотный цвет, и взятая навеска RuCl₃

представленной в работе [11].

полностью не растворялась. При повышении

Для изучения процессов разложения N₂O с ис-

температуры раствор начинал приобретать

пользованием синтезированных композитов была

красно-коричневый цвет («иодный»), и вся на-

использована лабораторная установка, схема кото-

рой приведена на рис. 1.

веска RuCl₃ полностью растворялась с образо-

ванием раствора H₃RuCl₆. Конденсат, образу-

Установка состоит из ротаметра (1), гидроза-

твора с глицерином (2), реакционной камеры с

ющийся в верхней части стакана и на закры-

N₂O (3), реактора с исследуемым композитом, по-

вающем его часовом стекле, имел рН 5-6, т.е.

мещенным в шахтную печь (4), накопительной ем-

конденсат не содержал паров кислоты. После

кости для сбора газообразных продуктов реакций

полного растворения RuCl₃ в стакан добавля-

с участием N₂O (5).

ли при перемешивании рассчитанную навеску

Эксперимент проводили следующим образом.

γ-Al₂O₃. Количество раствора H₃RuCl₆, необ-

В предварительно вакуумированную реакцион-

ходимого для пропитки γ-Al₂O₃, составляло

ную камеру (3) объемом 125 см³ вводили опреде-

25% от объема, занимаемого требуемой наве-

ленное количество N₂O и доводили воздухом дав-

ской чистого γ-Al₂O₃. Объем, занимаемый тре-

ление внутри камеры до атмосферного. В реактор

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N2O

133

Таблица 2. Некоторые физические адсорбционные характеристики исследованных композитных материалов и ис-

ходного γ-Al₂O₃

№ эксп.

Материал

S_уд, м²/г

V_пор, см³/г

d_пор, нм^a

Al₂O₃

278.2

0.35

5.1

Al₂O₃-7Cu-2Амк

230.3

0.44

7.2

Al₂O₃-7Cu-2Амк-1050

42.0

0.16

6.5

Al₂O₃-7Cu-24Амк

263.2

0.33

3.6

Al₂O₃-7Ni-2Амк

254.9

0.45

6.6

Al₂O₃-7Ni-24Амк

204.4

0.27

4.0

Al₂O₃-7Fe-2Амк

236.4

0.41

5.0

Al₂O₃-7Fe-24Амк

199.8

0.27

3.6

Al₂O₃-10Ni⁰

238.3

0.44

3.3

Al₂O₃-10MgO-700

176.6

0.37

3.3

Al₂O₃-10MgO-1050

49.1

0.15

6.5

Al₂O₃-10Co₃O₄-700

183.5

0.37

3.3

Al₂O₃-10CoO-1050

28.3

0.11

6.5

Al₂O₃-4CuO-700

205.8

0.42

3.9

Al₂O₃-4Cu₂O-1050

4.9

0.01

2.0

Al₂O₃-3NiO-700

177.7

0.38

3.3

Al₂O₃-3NiO-1050

62.2

0.21

5.6

Al₂O₃-10NiO-700

228.0

0.44

2.9

Al₂O₃-10Fe₂O₃-700

195.4

0.40

3.3

Al₂O₃-10NiO-10Co₃O₄-700

195.0

0.38

3.3

Al₂O₃-10NiO-10Co₃O₄-10MgO-700

195.3

0.38

3.3

Al₂O₃-10Fe₂O₃-10Co₃O₄-700

198.3

0.40

3.2

Al₂O₃-10Fe₂O₃-10Co₃O₄-10MgO-700

200.0

0.39

3.3

Al₂O₃-2RuO_x-400

204.5

0.27

2.0

^аПриведено среднее значение размера пор.

(4) помещали исследуемый материал и устанавли-

емкости после окончания эксперимента также

вали его в шахтную печь. Подсоединяли реакци-

проводили отбор проб газовой фазы в кюветы

онную камеру к гидрозатвору с глицерином (2) и

для ИК спектроскопии из газового пространства

к реактору с исследуемым материалом (4), а затем

системы [реакционная камера с N₂O (3), реактор

к накопительной емкости для сбора газообраз-

с исследуемым композитом (4), соединительные

ных продуктов с участием N₂O объемом 1400 см³

шланги]. Перед измерением ИК спектров газовой

(5). Накопительную емкость предварительно ва-

фазы из накопительной емкости и системы прово-

куумировали с помощью форвакуумного насоса.

дили измерение фоновых ИК спектров используе-

Включали нагрев шахтной печи и устанавливали

мых кювет.

требуемую температуру композита.

Измерение ИК спектров проводили на спек-

После монтажа всей лабораторной установки

трометре Specord M80. Перед измерением ИК

и нагрева композита на установке открывали все

спектров давление в газовых кюветах доводили

краны и начинали отбор N₂O из реакционной ка-

до атмосферного с помощью газообразного азота.

меры в накопительную емкость для сбора газо-

Количественную оценку содержания N₂O прово-

образных продуктов с участием N₂O. Проводили

дили по градуировочным кривым для полос n =

отбор газовой фазы из накопительной емкости

2240 и 1300 см^-1 [12, 13]. Точность измерения

в кюветы для измерения ИК спектров. Газовые

±10%.

кюветы для ИК спектроскопии с окнами из KBr

Исходное количество N₂O находилось в интер-

имели объем 125 см³ и длину поглощающего слоя

вале от ~0.8 до ~3.4 ммоль/л. Скорость воздуха (v)

100 мм. Помимо отбора проб из накопительной

составляла 0.1-0.2 л/мин, время контакта газовой

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

134

КУЛЮХИН и др.

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

300

400

500

600

700

800

400

450

500

550

600

650

700

750

T, K

Рис. 2. Температурная зависимость степени разложе-

Рис. 3. Зависимость степени разложения N₂O на ком-

ния N₂O.

позите Al₂O₃-7Cu-2Амк от температуры.

фазы с материалом внутри реактора (τ) находи-

ложению в отсутствие композитов. В работе [14]

лось в диапазоне от ~1.5 до ~13.5 с. Температура

отмечено, что в отсутствие катализатора терми-

материала внутри реактора изменялась от ~423 до

ческое разложение при 673-803 К незначительно

~743 К. Точность измерения температуры ±3°С.

(0.22-0.23%). С другой стороны, в работе [15] от-

Термогравиметрический анализ компози-

мечено, что при температуре выше 773 К происхо-

тов проводили с использованием дериватогра-

дит полное разложение N₂O на N₂ и O₂. Поскольку

фа марки Q-1500 системы Paulik-Paulik-Erdey

цель нашей работы заключалась в создании ма-

(МОМ, Будапешт, Венгрия). Образцы нагревали

териалов для разложения N₂O в газовых потоках

в Pt-тиглях в атмосфере воздуха со скоростью

при температурах не выше 773 К, нами предвари-

10°С/мин.

тельно был изучено термическое разложение N₂O

в диапазоне температур от 298 до 723 К в динами-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ческих условиях.

В табл. 2 представлены физические адсорбци-

На рис.

2 приведена зависимость степени

онные характеристики некоторых исследованных

разложения 2.9 ммоль/л N2O от температуры.

композитных материалов и исходного γ-Al₂O₃.

Воздушный поток, содержащий N₂O, находился в

Как видно из табл. 2, синтезированные компо-

зоне нагрева в течение 5-6 с.

зиты, за исключением материалов, прокаленных

Как видно из рис. 2, степень разложения N₂O

при 1323 К, имеют хорошо развитую поверхность

при 723 К составляет ~2.75%, что заметно отли-

(170-260 м²/г) и относительно большой размер

чается от данных, приведенных в работе [14]. При

пор (2-7 нм). В результате термической обработки

температуре 523, 623 и 723 К степень разложения

материалов при 1323 К удельная поверхность ком-

N₂O составляет ~0.2, ~1.3 и ~2.75% соответствен-

позитных материалов снижается более чем в 5 раз.

но, т.е. при изменении температуры от 523 К до

Исходя из данных табл. 2, можно предположить,

723 К разлагается от 0.004 до 0.054 ммоль/л N₂O.

что химическая обработка исходного γ-Al₂O₃ не-

значительно влияет на физические адсорбционные

При 423 К термического разложения N₂O не про-

свойства материалов. Основное изменение данных

исходит.

характеристик композитов происходит в процессе

В табл. 3 приведены данные по разложению

их высокотемпературной обработки.

N₂O в процессе пропускания воздушного пото-

Прежде, чем приступить к исследованиям ката-

ка через слой различных композитов на осно-

литического разложения N₂O, мы провели предва-

ве γ-Al₂O₃, нагретых до температуры от ~423 до

рительные исследования по его термическому раз-

~743 К.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N2O

135

Таблица 3. Данные по разложению N₂O в воздушном потоке в присутствии композитов на основе γ-Al₂O₃ (v_газа =

0.1-0.2 л/мин, содержание влаги в воздухе = 3-4 об.%, S_{реактора} = 2.85 см²)^а

№

m(N₂O), мМ

Композит

Т_комп, К

h, см

τ, c

α, %

эксп.

исходная

конечная

1^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк

526

4.6

4.9

0.85

0.79

~7.1

2^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк

426

4.9

6.7

3.04

2.86

~5.9

3^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк

527

2.7

1.7

3.04

2.90

~4.6

4^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк

528

4.8

8.0

3.21

2.92

~9.0

5^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк

525

9.0

19.8

3.30

2.97

~10.0

6^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк

625

4.8

6.2

3.21

3.20

~0.3

7^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк

727

4.9

7.2

3.08

< 0.01

8^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк-1050

527

7.4

6.4

3.13

3.07

~1.9

9^б

Al₂O₃-7Cu-2Амк-1050

731

7.4

6.3

3.35

3.06

~8.7

10^б

Al₂O₃-7Cu-24Амк

525

4.1

4.5

0.80

0.72

~10.0

11^б

Al₂O₃-7Cu-24Амк

528

4.3

6.5

2.95

2.68

~9.2

12^б

Al₂O₃-7Cu-24Амк

726

4.5

5.8

3.35

3.17

~5.4

13^б

Al₂O₃-7Ni-2Амк

526

4.8

7.2

3.21

3.16

~1.6

14^б

Al₂O₃-7Ni-2Амк

733

4.8

6.5

2.99

2.98

~0.3

15^б

Al₂O₃-7Ni-24Амк

526

4.4

6.2

3.04

2.86

~5.9

16^б

Al₂O₃-7Ni-24Амк

726

4.2

6.0

3.21

3.08

~4.0

17^б

Al₂O₃-7Fe-2Амк

525

4.8

7.9

3.04

2.95

~3.0

18^б

Al₂O₃-7Fe-2Амк

727

4.5

9.3

3.13

< 0.01

19^б

Al₂O₃-7Fe-2Амк-ГГ

524

4.6

2.6

1.07

1.05

~1.9

20^б

Al₂O₃-7Fe-24Амк

523

4.0

4.2

0.76

0.70

~7.9

21^б

Al₂O₃-7Fe-24Амк

526

4.4

6.3

3.04

2.76

~9.2

22^б

Al₂O₃-7Fe-24Амк

728

4.5

6.9

3.17

2.83

~10.7

23^б

Al₂O₃-7Ni⁰

426

4.5

6.0

3.13

2.99

~4.5

24^б

Al₂O₃-7Ni⁰

527

4.5

6.1

2.95

2.76

~6.4

25^б

Al₂O₃-10Ni⁰

527

4.5

4.6

0.89

0.84

~5.6

26^б

Al₂O₃-10Ni⁰

426

7.2

5.6

3.35

2.98

~11.0

27^б

Al₂O₃-10Ni⁰

526

7.2

3.26

2.73

~16.3

Al₂O₃-10MgO-700

528

5.8

3.4

1.61

~0.2

Al₂O₃-10MgO-700

628

5.7

4.4

1.61

~0.2

Al₂O₃-10MgO-700

723

5.3

3.5

1.38

1.15

~16.5

Al₂O₃-10MgO-1050

526

5.6

3.0

1.70

1.67

~1.5

Al₂O₃-10MgO-1050

625

5.7

4.2

1.70

1.69

~0.3

Al₂O₃-10MgO-1050

723

5.0

3.7

1.33

1.24

~6.7

Al₂O₃-10Co₃O₄-700

526

5.4

3.4

1.88

~0.2

Al₂O₃-10Co₃O₄-700

625

5.4

3.5

1.52

1.51

~0.4

Al₂O₃-10Co₃O₄-700

733

5.0

4.1

1.43

1.34

~6.4

Al₂O₃-10CoO-1050

530

5.5

4.4

1.70

1.69

~0.3

Al₂O₃-10CoO-1050

626

5.3

4.2

1.65

1.62

~1.7

Al₂O₃-10CoO-1050

723

5.0

3.7

1.33

1.24

~6.7

Al₂O₃-4CuO-700

525

5.6

3.5

1.61

1.59

~1.1

Al₂O₃-4CuO-700

624

5.5

3.4

1.21

1.12

~7.4

Al₂O₃-4Cu₂O-1050

525

5.6

3.0

1.52

1.45

~4.6

Al₂O₃-4Cu₂O-1050

626

5.4

3.4

1.83

1.79

~2.0

Al₂O₃-3NiO-700

529

5.7

3.2

1.79

1.75

~2.5

Al₂O₃-3NiO-700

625

5.8

3.4

1.61

1.58

~1.7

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

136

КУЛЮХИН и др.

Таблица 3. (продолжение)

№

m(N₂O), мМ

Композит

Т_комп, К

h, см

τ, c

α, %

эксп.

исходная

конечная

Al₂O₃-10NiO-700

527

6.0

4.0

1.34

1.28

~4.7

Al₂O₃-10NiO-700

729

5.5

4.4

1.34

1.20

~10.5

Al₂O₃-3NiO-1050

528

5.8

3.7

1.70

1.68

~1.1

Al₂O₃-3NiO-1050

626

5.8

3.3

1.43

1.37

~4.1

Al₂O₃-10Fe₂O₃-700

523

6.0

4.6

1.47

1.45

~1.5

Al₂O₃-10Fe₂O₃-700

729

5.8

4.4

1.43

1.27

~11.4

Al₂O₃-10NiO-10Co₃O₄-700

527

6.0

3.7

1.29

< 0.001

Al₂O₃-10NiO-10Co₃O₄-700

740

5.4

4.4

1.29

1.08

~16.9

Al₂O₃-10NiO-10Co₃O₄-10MgO-700

525

5.8

3.6

1.52

1.49

~2.1

Al₂O₃-10NiO-10Co₃O₄-10MgO-700

742

5.4

4.2

1.47

1.41

~4.1

Al₂O₃-10Fe₂O₃-10Co₃O₄-700

524

5.9

3.9

1.47

< 0.001

Al₂O₃-10Fe₂O₃-10Co₃O₄-700

735

5.7

5.3

1.43

1.07

~24.8

Al₂O₃-10Fe₂O₃-10Co₃O₄-10MgO-700

524

5.8

3.3

1.56

1.54

~1.4

Al₂O₃-10Fe₂O₃-10Co₃O₄-10MgO-700

737

5.5

4.3

1.43

1.40

~2.2

60^б

Al₂O₃-4RuO₂

423

6.8

6.4

0.31

0.29

~6.5

61^б

Al₂O₃-4RuO₂

424

6.5

6.0

0.98

0.80

~18.4

62^б

Al₂O₃-RuO₂

384

5.5

8.5

3.04

2.85

~6.3

63^б

Al₂O₃-RuO₂

525

3.9

5.1

3.26

2.95

~9.5

64^б

Al₂O₃-4RuO₂

425

6.8

6.4

3.13

2.58

~17.6

65^в

Al₂O₃-nRuO₂

626

21.7

13.1

0.98

0.57

~42.3

Al₂O₃-2RuO₂-400

525

5.9

3.4

1.12

< 0.001

Al₂O₃-2RuO₂-400

625

5.7

3.9

1.21

1.20

~1.9

Al₂O₃-2RuO₂-400

726

5.9

3.3

1.43

0.85

~40.3

^a Примечание: h - высота слоя композита в реакторе; τ - время контакта газовой фазы с композитом в реакторе; α - степень раз-

ложения N₂O

^б Результаты получены в ходе выполнения договора № 60-13 от 15 октября 2013 г. на тему: «Физико-химические исследования

фазового состава газовых сред, образующихся в технологических операциях растворения нитридного топлива и газоочистки» в

рамках проекта «Прорыв»

^в Опыт проводили на двух последовательно соединенных колонках, содержащих по два слоя материалов. 1-я колонка - Al₂O₃-

4RuO₂ (m = 15.5 г, h = 6.0 см) (нижний слой) и Al₂O₃-4RuO₂, использованный в эксп. 7 данной таблицы (m = 15.1 г, h = 7.0 см)

(верхний слой). 2-я колонка - Al₂O₃-4RuO₂ с диаметром частиц менее 1 мм (m = 4.1 г, h = 2.7 см) (нижний слой) и Al₂O₃-RuO₂

(m = 10.9 г, h = 6.0 см) (верхний слой). Газ поступал в колонки снизу вверх.

Как видно из табл. 3, в процессе пропускания

Аналогичное падение эффективности разло-

газового потока, содержащего различные количе-

жения также наблюдается для композитов Al₂O₃-

ства N₂O, через слой композита на основе γ-Al₂O₃,

7Ni-2Амк и Al₂O₃-7Fe-2Амк (эксп. 13, 14, 17 и 18

имеющего различную температуру, разлагается от

в табл. 3).

0.02 до 0.55 ммоль/л N₂O. При этом степень разло-

Наблюдаемое явление можно объяснить тем

жения во всех случаях не превышает 20%.

фактом, что в системе с композитами Al₂O₃-7M-

Исследование зависимости степени разложения

2Амк (M = Cu^II, Ni^II, Fe^III) при температуре выше

N₂O от температуры композита типа Al₂O₃-7М^II-

573 К одновременно протекает 2 независимых

2Амк показало, что в первый момент при увели-

процесса - каталитическое разложение N₂O и об-

чении температуры до 523 К степень разложения

разование N₂O в результате деструкции композита.

N₂O возрастает, однако при дальнейшем увели-

Согласно работе [16] образование N₂O при терми-

чении температуры до 723 К степень разложения

ческом разложении нитратов d-элементов может

резко уменьшается (эксп. 2, 4, 6 и 7 в табл. 3).

быть представлено следующими реакциями:

На рис. 3 приведена зависимость изменения

M(NO₃)_n·mH₂O → M_xO_y

степени разложения N₂O (2.9-3.2 ммоль/л) от тем-

пературы для композита Al₂O₃-7Cu-2Амк.

+ (HNO₃, NO, NO₂, O₂, H₂O),

(1)

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N2O

137

2NO → N₂O₂,

(2)

Важно отметить, что снижение концентрации

N₂O₂ + NO = N₂O + NO₂.

(3)

N₂O в воздушном потоке не приводит к уменьше-

нию степени разложения N₂O, которая сохраняет-

Именно из-за протекания реакций образования

ся на уровне 7-10% (эксп. 1 и 5 в табл. 3).

N₂O при термическом разложении нитратов d-эле-

ментов, входящих в состав композитов, нами не

В работе [17] для разложения N₂O в инерт-

обнаружено снижения количества N₂O в воздухе.

ной атмосфере использован катализатор Ni⁰/α-

Как видно из табл. 3, кондиционирование ком-

Al₂O₃. Установлено, что при разложении N₂O на

позитов типа Al₂O₃-7М^II-24Амк (M = Cu, Ni) при

Ni-катализаторе вся поверхность металлического

873 К в течение 5 ч также, по-видимому, не при-

никеля покрывается адсорбированными атомами

водит к заметному разложению нитратов d-эле-

кислорода, образующимися при разложении N₂O.

ментов в составе композитов. В результате нами

Именно по этой причине на поверхности катализа-

наблюдалось некоторое снижение степени разло-

тора не происходит сорбции N₂ и N₂O. В процессе

жения N₂O в газовом потоке при росте темпера-

контакта каждая молекула N₂O, сорбированная на

туры композита в реакторе (эксп. 11, 12, 15 и 16 в

катализаторе, подвергается разложению с обра-

табл. 3).

зованием газообразного N₂ и хемосорбированной

В случае композита Al₂O₃-7Fe-24Амк конди-

молекулы кислорода. При температуре до 338 К

ционирование способствовало повышению его

N₂O не разлагается на катализаторе. Учитывая

каталитической эффективности в процессе разло-

результаты данной работы, мы провели экспери-

жения N₂O (эксп. 21 и 22 в табл. 3).

менты по каталитическому разложению N₂O в

Дальнейшее кондиционирование композита

воздушном потоке в присутствии композитов на

Al₂O₃-7Cu-2Амк при температуре 1323 К приво-

основе γ-Al₂O₃, содержащих 7 и 10 мас% Ni⁰.

дит к полному разложению нитрата меди в составе

Как видно из табл. 3, исследованные компози-

материала. Для полученных материалов увеличе-

ты Al₂O₃-nNi⁰ (n = 7, 10) обладают достаточно вы-

ние их температуры в процессе разложения N₂O

сокой эффективностью разложения N₂O. Уже при

приводит к заметному повышению их каталити-

426 К использование данных композитов позво-

ческой активности, направленной на разложение

ляет обезвреживать от ~0.15 до ~0.4 ммоль/л N₂O

N₂O (эксп. 8 и 9 в табл. 3). Однако эффективность

при его исходном количестве около ~3.1 ммоль/л

разложения N₂O остается относительно низкой и

(эксп. 23 и 26 в табл. 3). Увеличение температуры

не превышает ~10%.

композита приводит к росту степени разложения

Модифицирование композита путем обработки

N₂O. Так, например, для обоих композитов увели-

гидразингидратом также не оказывает положи-

чение температуры до 526-527 К приводит к повы-

тельного эффекта на разложение N₂O (эксп. 19 в

шению степени разложения N₂O в ~1.5 раза (эксп.

табл. 3).

23, 24, 26 и 27 в табл. 3). Снижение концентрации

Помимо условий приготовления композитов

N₂O в воздушном потоке приводит к уменьше-

на степень разложения N₂O заметно влияет вре-

нию не только количества разложенного N₂O, но и

мя контакта газового потока и твердой фазы. Чем

степени разложения с ~16 до ~5% (эксп. 25 и 27 в

больше время контакта, тем выше степень разло-

табл. 3). Это связано, по-видимому, с возрастанием

жения N₂O. На примере Al₂O₃-7Cu-2Амк нами

конкурирующего действия кислорода воздуха при

исследована зависимость степени разложения N₂O

уменьшении концентрации N₂O в газовом потоке.

от времени контакта газовой фазы и композита.

В работах [18-21] приведены данные по пове-

Как видно из эксп. 3-5 в табл. 3, при одинаковой

дению оксидов металлов (NiO, Co₃O₄, CoO, CuO,

скорости газового потока с ростом высоты слоя

MgO), смешанных оксидов металлов (твердые

композита в реакторе и, следовательно, увеличе-

нием времени контакта возрастает степень разло-

растворы и шпинели), а также благородных ме-

жения N₂O. Однако, если для слоев толщиной 2.7

таллов (Pt, Au, Ru, Rh) в процессах разложения

и 4.8 см степень разложения изменяется в 2 раза,

N₂O. Установлено, что каталитическая активность

то дальнейшее увеличение высоты слоя до 9.0 см

в процессе разложения N₂O в присутствии кис-

приводит лишь к незначительному росту степени

лорода изменяется в ряду: NiO > Co₃O₄ > CuO >

разложения N₂O.

MnO₂ ~ MgO > Fe₃O₄ > Al₂O₃. Исследование ката-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

138

КУЛЮХИН и др.

литической активности MgO, CaO, и SrO показа-

обладают относительно низкой эффективностью

ло, что полная конверсия N₂O достигается при T >

разложения N₂O в воздушном потоке при темпера-

673 К [22]. В работе [23] приведены температуры

туре ~(523-743) К (эксп. 52-59 в табл. 3). Степень

50%-ного разложения N₂O, которые равны 573 К

разложения N₂O в воздушном потоке не превыша-

для NiO, 655 К для Co₃O₄, 638 К для CuO, 773 К

ет ~25.0%. Следует отметить, что максимальное

для MgO, 773 К для Fe₃O₄, >773 К для Al₂O₃. При

значение, равное ~24.8%, получено при исполь-

этом в технологических процессах исследованы в

зовании композита Al₂O₃-10Fe₂O₃-10Co₃O₄-

основном катализаторы на инертных носителях, в

10MgO-700, имеющего температуру ~733 К.

том числе на Al₂O₃ (CuO/Al₂O₃ и CuAl₂O₄/Al₂O₃

Таким образом, использование композитов на

(BASF), CuO/Al₂O₃ (Asahi Chemical) [24], γ-Al₂O₃-

основе γ-Al₂O₃, содержащих оксиды Mg, Ni, Co

Fe₂O₃ [25]).

и Fe, не позволяет достигнуть максимальных сте-

В связи с этим представляло интерес исследо-

пеней разложения N₂O в диапазоне температур до

вать возможность разложения N₂O в воздушном

~743 К.

потоке в присутствии катализаторов на основе

Как показано в работах [30, 31], эффективны-

γ-Al₂O₃, содержащего оксиды Mg, Cu, Ni, Co и Fe.

ми катализаторами разложения N₂O являются ма-

Причем, как показано в работе [26], прокаливание

териалы, содержащие Ru. В работе [31] описан

γ-Al₂O₃, содержащего оксиды Ni, Co и Cu, приво-

синтез катализатора на основе γ-Al₂O₃, содержа-

дит к образованию шпинели MAl₂O₄ на поверхно-

щего 0.4-1.0 мас% Ru в виде нанометровых частиц

сти гранул γ-Al₂O₃.

Ru⁰. Металлические частицы были синтезированы

В результате исследований установлено, что

путем восстановления Ru этиленгликолем (ЭГ).

все композиты состава Al₂O₃-10MO_x (M = Mg, Ni,

Восстановление ЭГ позволяет получать практи-

Co, Fe), независимо от температуры кондициони-

чески сферические частицы металлического Ru с

рования прекурсоров, обладают низкой эффектив-

размером 1-3 нм и дисперсией 70-35%. Для дан-

ностью разложения N₂O в воздушном потоке при

ного катализатора 100%-ная конверсия N₂O дости-

температуре ~(523-723) К (эксп. 28-51 в табл. 3).

гается при 748 К. Отмечено, что увеличение коли-

Степень разложения N₂O в воздушном потоке не

чества Ru с 0.38 мас% до 0.98 мас% незначительно

превышает ~17.0%.

увеличивает каталитическую активность материа-

Известно, что одним из катализаторов, име-

ла. В составе катализатора на основе γ-Al₂O₃ Ru

ющим высокую каталитическую активность в

может находиться в других химических формах,

исследованных условиях, является шпинель ко-

например RuO₂. Данные о каталитических свой-

бальта [27]. Ее модифицирование путем замеще-

ствах композитов состава Al₂O₃-nRuO₂ в процес-

ния кобальта другими переходными металлами

сах разложения N₂O крайне ограничены. В связи с

(Zn, Ni, Cu, Mn, Al) или ионами ЩЗЭ (Mg, Ca, Sr)

этим представляло интерес исследовать каталити-

приводит к увеличению каталитической активно-

ческие свойства композитов состава Al₂O₃-nRuO₂

сти Co₃O₄. В работах [28, 29] установлено, что

в процессах обезвреживания N₂O.

частичная замена Co²⁺ в Co₃O₄ на Ni²⁺, Zn²⁺ или

Как видно из табл. 3, композиты Al₂O₃-nRuO₂

Mg²⁺ заметно улучшает каталитические свойства

(n = 1, 4) способны участвовать в процессе ло-

шпинели кобальта. В связи с этим представляло

кализации N₂O из воздушного потока. Так, при

интерес исследовать эффективность разложения

пропускании газового потока, содержащего 3.1-

N₂O в воздушном потоке в присутствии компо-

3.3 ммоль/л N₂O, через слой композита, имеющего

зитов, содержащих одновременно различные ок-

температуру 383-423 К, степень разложения N₂O

сиды металлов. С целью проверки данного явле-

составляет ~(6-17)%, т.е. в условиях эксперимен-

ния нами исследованы композиты состава Al₂O₃-

та происходит разложение от ~0.2 до ~0.6 ммоль/л

10MO_x-10Co₃O₄-700 и Al₂O₃-10MO_x-10Co₃O₄-

N₂O (эксп. 60-62, 64 в табл. 3). При увеличении

10MgO-700 (M = Ni, Fe).

температуры композита до ~523 К количество раз-

Установлено, что все исследованные ком-

ложившегося N₂O возрастает в ~1.5 раза (эксп. 63

позиты состава Al₂O₃-10MO_x-10Co₃O₄-700 и

в табл. 3), однако в этих условиях наблюдается за-

Al₂O₃-10MO_x-10Co₃O₄-10MgO-700 (M = Ni, Fe)

метный унос Ru с катализатора. Это связано с пре-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N2O

139

вращением малолетучего RuO₂ в хорошо летучий

343 K

RuO₄ под действием кислорода воздуха. В связи

1000

423 K

с этим оптимальная температура для применения

-5

данного композита составляет 423 К.

-10

800

593 K

На рис. 4 представлены данные термогравиме-

–15

трического анализа композита Al₂O₃-4RuO₂.

-20

600

Как видно из рис. 4, на кривой DTA отсутству-

-25

ют как эндо-, так и экзоэффекты. При нагревании

400

DTA

-30

образцов Al₂O₃-4RuO₂ до температуры 1073 К

–35

происходит постепенная потеря массы, связан-

Время, мин

ная с протеканием различных процессов, плавно

переходящих друг в друга. Общая потеря массы

Рис. 4. Данные термогравиметрического анализа ком-

позита Al₂O₃-4RuO₂ (навеска 269.0 мг).

составляет 24 мас%. Можно предположить, что в

интервале температур 343-423 К уменьшение мас-

нее 1 мм (m = 4.1 г, h = 2.7 см), а верхний - из

сы связано с потерей адсорбированной воды. В ин-

Al₂O₃-RuO₂ (m = 10.9 г, h = 6.0 см) (верхний слой).

тервале температур 423-593 К происходит как по-

В результате общая высота композита в двух ко-

теря адсорбированной воды, так и частичная воз-

лонках составила 21.7 см. Газ в колонки поступал

гонка Ru в виде RuO₄. Выше температуры 593 К,

снизу вверх со скоростью 0.24 л/мин. Время кон-

по-видимому, потеря массы связана только с воз-

такта газовой фазы с композитом в пересчете на

гонкой Ru в виде RuO₄. Основная потеря массы

две колонки составило ~13.1 с. Температура ком-

композита (около 22 мас%) наблюдается при на-

позита равнялась 629±7 К.

гревании образца до 813 К.

Одновременное повышение температуры ком-

Следует отметить, что снижение концентрации

позита и времени контакта с ним газовой фазы по-

N₂O в воздушном потоке с ~3.1 до ~1.0 ммоль/л

зволяет увеличить степень разложения N₂O. Так,

при одинаковых экспериментальных условиях

в экспериментах с одинаковым количеством N₂O

практически не вызывает снижения степени раз-

увеличение температуры с ~423 до ~628 К и вре-

ложения N₂O (~17-19%), хотя абсолютное количе-

мени контакта с ~6.0 до ~13.1 с приводит к уве-

ство разложившегося N₂O уменьшается с ~0.6 до

личению степени разложения N₂O с ~18 до ~42%

~0.2 ммоль/л (эксп. 61 и 64 в табл. 3). Дальнейшее

(эксп. 61 и 65 в табл. 3).

снижение количества N₂O в воздушном пото-

Как следует из эксп. 65 в табл. 3, одним из фак-

ке приводит к уменьшению не только абсолют-

торов, влияющих на степень разложения N₂O в

ного количества разложившегося N₂O с ~0.2 до

воздушном потоке, является температура компо-

~0.02 ммоль/л, но и степени разложения N₂O с ~18

зита. Действительно, как следует из эксп. 66-68 в

до ~6% (эксп. 60 и 61 в табл. 3).

табл. 3, даже при времени контакта газового по-

Учитывая относительно высокие каталитиче-

тока с композитом 3-4 с увеличение температуры

ски свойства Al₂O₃-nRuO₂ (n = 1, 4), мы прове-

композита Al₂O₃-2RuO₂-400 с ~523 до ~728 К при-

ли эксперимент при повышенной температуре и

водит к возрастанию степени разложения N₂O в

увеличенном времени контакта газового потока с

воздушном потоке с <0.001 до ~40.3%.

катализатором (эксп. 65 в табл. 3). Для этой цели

Анализируя данные табл. 3, можно сделать вы-

были использованы две последовательно соеди-

вод о том, что для разложения N₂O в воздушном

ненные колонки, содержащие по 2 слоя композита.

потоке наиболее подходящими являются компо-

В первой колонке нижний слой состоял из свежего

зитные материалы на основе γ-Al₂O₃, содержащие

Al₂O₃-4RuO₂ (m = 15.5 г, h = 6.0 см), а в верхнем

RuO₂.

слое применяли Al₂O₃-4RuO₂, который ранее ис-

пользовали в экспериментах по разложению N₂O

Учитывая результаты эксп. 65 в табл. 3, с це-

(m = 15.1 г, h = 7.0 см). Во второй колонке исполь-

лью достижения более высокой степени разло-

зовали свежие сорбенты. При этом нижний слой

жения N₂O в воздушном потоке были проведены

состоял из Al₂O₃-4RuO₂ с диаметром частиц ме-

эксперименты с увеличенным количеством компо-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

140

КУЛЮХИН и др.

Таблица 4. Данные по разложению N₂O в воздушном потоке в присутствии композита Al₂O₃-2RuO₂-400 (v_газа =

0.4-0.6 л/мин, содержание влаги в воздухе = 3-4 об.%, h_слоя _{композита} = 15.0 см, S_{реактора} = 5.00 см²)

m(N₂O), мМ

№ эксп.

Общее время эксперимента, сут

Т_комп, К

τ, c

α, %

исходная

конечная

698

11.5

1.21

0.65

~45.9

700

8.8

1.29

0.53

~59.0

716

14.7

1.07

0.28

~73.8

710

7.2

1.12

0.44

~60.4

715

9.6

1.16

0.23

~80.0

733

12.6

1.21

0.11

~91.3

720

10.7

1.25

0.14

~88.8

710

11.8

0.54

0.08

~85.9

722

12.3

0.49

0.05

~89.5

741

12.6

2.68

0.20

~92.6

722

13.1

2.63

0.46

~82.5

744

11.5

1.21

0.10

~92.0

743

11.8

1.21

0.15

~87.7

739

12.9

2.41

0.15

~93.9

738

14.5

2.46

0.17

~92.9

740

13.7

0.71

< 0.001

~99.9

731

14.2

0.71

0.06

~90.9

536

14.2

1.25

1.24

~1.1

628

13.9

1.43

1.33

~7.0

102

753

13.4

1.29

0.01

~99.0

зита Al₂O₃-2RuO₂-400. В экспериментах навеска

при одинаковой температуре возрастает. Так, при

композита составляла 60 г, высота слоя компози-

температуре композита ~710 К при уменьшении

та в реакторе с площадью поперечного сечения

количества N₂O в воздушном потоке с ~1.12 до

5.0 см² равнялась 15.0 см. Скорость газового по-

~0.54 ммоль/л степень разложения N₂O возраста-

тока составляла 0.4-0.6 л/мин, время контакта га-

ет с ~60 до ~86% (эксп. 4 и 8 в табл. 4). Следует

зовая фаза-композит изменялось в диапазоне от

отметить, что в диапазоне температур компози-

7 до 15 с. Все эксперименты проводили на одной

та от ~713 до ~753 К степень разложения ~(0.5-

2.7) ммоль/л N₂O превышает ~80% (эксп. 5-17 и

и той же загрузке, т.е. композит между экспери-

20 в табл. 4). При этом, несмотря на то, что компо-

ментами не меняли, а только продували воздухом

зит постоянно испытывает чередующиеся процес-

для удаления следов N₂O, оставшихся в системе

сы нагревания до заданной температуры и остыва-

от предыдущего эксперимента. Таким образом, в

ния до комнатной температуры, он сохраняет свои

процессе эксперимента композит подвергался пе-

каталитические свойства в отношении N₂O.

риодическому циклу нагревание-остывание. Весь

Как следует из эксп. 18 в табл. 4, при температу-

эксперимент продолжался в течение 102 сут. При

ре композита ~433 К разложения N₂O практически

этом в процессе эксперимента меняли как количе-

не происходит. Как отмечалось ранее, увеличение

ство N₂O в воздушном потоке, так и температуру

температуры композита приводит к повышению

композита.

степени разложения N₂O. Действительно, при тем-

В табл. 4 представлены данные по разложению

пературе композита ~628 К степень разложения

N₂O в воздушном потоке в присутствии композита

N₂O увеличивается, но незначительно (всего до

Al₂O₃-2RuO₂-400.

~7%) (эксп. 19 в табл. 4). Однако дальнейшее по-

Как видно из табл. 4, при температуре компо-

вышение температуры композита до ~753 К при-

зита выше 708 К степень разложения N₂O превы-

водит к резкому возрастанию его каталитической

шает ~60%. При этом с уменьшением количества

активности. Степень разложения N₂O в этих усло-

N₂O в газовом потоке степень его разложения

виях увеличивается до ~99% (эксп. 20 в табл. 4).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N2O

141

В заключение можно отметить, что в отличие

Kaczmarczyk J., Zasada F., Janas J. et al. // ACS

от коммерчески доступных катализаторов, кото-

Catalysis. 2016. Vol. 6, N 2. P. 1235.

10.

Ivanova Yu.A., Sutormina E.F., Isupova I.A., Vovk E.I. //

рые, независимо от состава, начинают эффектив-

Kinet. Catal. 2017. Vol. 58, N. 6. P. 793.

но разлагать N₂O только в основном в инертной

11.

Селиверстов А.Ф., Лагунова Ю.О., Кулюхин С.А.,

среде с низким содержанием кислорода и паров

Ершов Б.Г. // ЖПХ. 2017. Т. 90, № 3. С. 332.

воды при температурах выше 773 К, композит

12.

База данных ИК спектров. IR-Spektrensammlung der

Al₂O₃-2RuO₂-400 при практически одинаковой

ANSYCO GmbH // http://www.ansyco.de. Дата посе-

температуре (738-753 К) позволяет осуществить

щения: 10.02.2019 г.

практически полное разложение N₂O в воздуш-

13.

База данных NIST Standard Reference Database

ном потоке. При этом время контакта воздушного

Number 69 // http://webbook.nist.gov/chemistry/. Дата

потока составляет всего 7-15 с. Данный композит

посещения: 10.02.2019.

может найти применение в системах газоочистки

14.

Леонтьев А.В., Фомичева О.А., Проскурнина М.В.,

установок денитрации высокоактивного рафината

Зефиров Н.С. // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2.

и кубового раствора, образовавшихся при упари-

C. 107.

15.

Энциклопедия знаний Pandia.ru. Азота окислы //

вании САО переработки высоковыгоревшего ни-

http://www.pandia.ru/135128. Дата посещения:

тридного ОЯТ реактора на быстрых нейтронах.

10.02.2019 г.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

16.

Mateski A., Mateski B. // Thermochim. Acta. 2006.

Vol. 446. P. 113.

Работа выполнена при частичном финанси-

17.

Tada S., Yokoyama M., Kikuchi R. et al. // J. Phys.

ровании Министерством науки и высшего обра-

Chem. C. 2013. Vol. 117, N 28. P. 14652.

зования Российской Федерации (тема № АААА-

18.

Yan L., Ren T., Wang X. et al. // Appl. Catal. B. 2003.

А18-118021990023-6)».

Vol. 45. P. 85.

19.

Yan L., Zhang X., Ren T. et al. // Chem. Commun. 2002.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 860.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

20.

Dacquin J.P., Lancelot C., Dujardin C. et al. // Appl.

интересов.

Catal. B: Environmental. 2009. Vol. 91, N 3-4. P. 596.

21.

Wu Y., Dujardin C., Granger P. et al. // J. Phys. Chem.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

C. 2013. Vol. 117, N 27. P. 13989.

1. Устинов О.А, Кулюхин С.А., Воскресенская Ю.А. и

22.

Piskorz W., Zasada F., Stelmachowski P. et al. // J. Phys.

др. // Атом. энергия. 2014. Т. 117, № 6. С. 329.

Chem. C. 2013. Vol. 117, N 36. P. 18488.

2. Kulyukhin S.A., Shadrin A.Yu., Voskresenskaya Yu.A.

23.

Ohnishi C., Asano K., Iwamoto S. et al. // Catal. Today.

et al. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. Vol. 304,

2007. Vol. 120. P. 145.

N 1. P. 425.

24.

Shimizu A., Tanaka K., Fujimori M. // Chemosphere.

3. Kosonen H., Heinonen M., Mikola A. et al. // Environ.

2000. Vol. 2. P. 425.

Sci. Technol. 2016. Vol. 50, N 11. P. 5547.

25.

Giecko G., Borowiecki T., Gac W., Kruk J. // Catal.

4. Зильберман Б.Я., Рябков Д.В., Мишина Н.Е. и др.

Today. 2008. Vol. 137. P. 403.

Способ концентрирования радиоактивных отходов //

26.

Gonçalves A.A.S., Costa M.J.F., Zhang L. et al. // Chem.

Патент РФ № 2596816. Заяв. 30.06.2015. Опубл.

Mater. 2018. Vol. 30, N 2. P. 436.

10.09.2016. Бюлл. № 25.

27.

Zasada F., Stelmachowski P., Maniak G. et al. // Catal.

5. Устинов О.А., Шадрин А.Ю., Баташов М.В. и др. //

Lett. 2009. Vol. 127, N 1-2. P. 126.

Атом. энергия. 2018. Т. 124, № 2. С. 86.

28.

Chellam U., Xu Z.P., Zeng H.C. // Chem. Mater. 2000.

6. Устинов О.А., Якунин С.А. // Атом. энергия. 2016.

Vol. 12. P. 650.

Т. 120, № 2. С. 112.

29.

Yan L., Ren T., Wang X. et al. // Catal. Comm. 2003.

7. Konsolakis M. // ACS Catalysis. 2015. Vol. 5, N 11.

Vol. 4. P. 505.

P. 6397.

30.

Спецов Е.А. // ЖПХ. 2015. Т. 88, № 9. С. 1233.

8. Cornelissen G., Rutherford D.W., Arp H.P.H. et al. //

31.

Komvokisa V.G., Martic M., Delimitis A. et al. // Appl.

Environ. Sci. Technol. 2013. Vol. 47, N 14. P. 7704.

Catal. B: Environmental. 2011. Vol. 103, N 1-2. P. 62.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020