РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 123-125

УДК 546.799.3

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Np(VI)

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ

КИСЛОТОЙ В РАСТВОРЕ HClO₄

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 4

*e-mail: ShilovV@ipc.rssi.ru

Получена 10.01.2019, после доработки 10.01.2019, принята к публикации 24.01.2019

Спектроскопическим методом изучена стехиометрия реакции Np(VI) c гексаметилендиаминтетраук-

сусной кислотой (ГМДТУК, H₄hmdta) в растворе 0.05 моль/л HClO₄. При избытке Np(VI) 1 моль ком-

плексона восстанавливает около 4 моль Np(VI) до Np(V). В растворах 0.1-1.0 моль/л HClO₄ (ионную

силу, равную 1.0, поддерживали с помощью LiClO₄), содержащих 2-20 ммоль/л ГМДТУК, при 35-55°С

нептуний(VI) с концентрацией 0.3-3.0 моль/л убывает по закону скорости первого порядка до момента,

когда остается менее 20% Np(VI). Начальная скорость реакции имеет первый порядок по [ГМДТУК]

и порядок -2 по [H⁺]. Активированный комплекс образуется с потерей 2 ионов Н⁺. Энергия активации

равна 102±7 кДж/моль.

Ключевые слова: нептуний(VI), гексаметилендиаминтетраксусная кислота, восстановление, кинетика

DOI: 10.31857/S0033831120020033

При систематическом исследовании устой-

очистки. Навеску ГМДТУК смешивали с раство-

чивости Np(VI) в растворах комплексонов вни-

ром LiOH в мольном отношении 1 : 2. Раствор

мание уделялось и влиянию числа атомов азота,

Li₂H₂hmdta количественно переносили в мер-

и количеству карбоксилатных групп в молекуле

ную колбу. Применяли HClO₄ х.ч. и LiClO₄ ч.

комплексона, и строению углеродной цепочки

Перхлорат лития перекристаллизовывали из би-

между атомами азота. В данной работе изучено

дистиллята и сушили на воздухе. Все растворы

поведение аналога ЭДТА, т.е. комплексона, у ко-

готовили на бидистилляте и стандартизовали по

торого углеродная цепочка из шести метиленовых

известным методикам.

групп заменила этиленовую группу в молекуле

При изучении стехиометрии реакции в кварце-

ЭДТА. Молекула гексаметилендиаминтетраук-

вую кювету (l = 1 см) с раствором Np(VI) в HClO₄

сусной кислоты (ГМДТУК) по растворимости в

вносили аликвоту раствора Li₂H₂hmdta и периоди-

воде и кислых средах, а также по величине кон-

чески регистрировали оптическое поглощение при

стант диссоциации отличается от молекулы ЭДТА.

981 нм, где находится максимум главной полосы

Предсказать восстановительную способность

абсорбции Np(V), с помощью спектрофотометра

ГМДТУК по сравнению с ЭДТА затруднительно.

Shimadzu PC 3100 (Япония) или СФ-46 ЛОМО

Решить эту задачу можно только опытным путём.

(Россия). При кинетических исследованиях к рас-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

твору HClO₄ + H₄hmdta в термостатированной кю-

В опытах применяли препарат ²³⁷Np. Очистку

вете добавляли аликвоту раствора Np(VI) и следи-

нептуния и приготовление запасного раство-

ли за увеличением концентрации Np(V). Каждый

ра Np(VI) и его стандартизацию осуществля-

опыт выполняли 2-3 раза.

ли по методике, приведенной в работе

[1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Гексаметилендиаминтетрауксусную кислоту ква-

лификации ч. (содержание основного вещества

Стехиометрию реакции Np(VI) + H₄hmdta изу-

не менее 99%) использовали без дополнительной

чали в 0.01 моль/л HClO₄ при 23°С и в 0.05 моль/л

123

124

ШИЛОВ, ФЕДОСЕЕВ

Влияние условий на бимолекулярную константу скоро-

сти реакции Np(VI) + H₄hmdta. I = 1.0 моль/л, [H₄hmdta] =

3-10 ммоль/л, [Np(VI)] = 1 ммоль/л

T, °C

[HClO₄], моль/л

k, л·моль^-1·мин^-1

45.0

0.10

1.520

0.25

0.190

0.50

0.050

1.00

0.012

35.0

0.25

0.060

40.0

0.25

0.120

Рис. 1. Кинетические кривые восстановления Np(VI)

49.5

0.25

0.38

молекулами H₄hmdta при 45°С. 0.25 моль/л HClO₄,

55.0

0.25

0.68

0.75 моль/л LiClO₄, 10 ммоль/л H₄hmdta.

[Np(V)],

ммоль/л: (1) 0.3, (2)1,0, (3) 3.0

растворов 0.25 моль/л HClO₄ + 0.75 моль/л LiClO₄,

содержащих 10 ммоль/л H₄hmdta и 0.3, 1.0 и

HClO₄ при 45°С. Начальные концентрации Np(VI)

3.0 ммоль/л Np(VI), при 45°С.

и H₄hmdta были 3 и 0.5 ммоль/л соответственно.

Концентрацию Np(V) рассчитывали, используя

[H₄hmdta], ммоль/л

молярный коэффициент погашения Np(V), равный

k'×10⁴, c^-1

3.60

4.80

9.50

403 л·моль^-1·см^-1. При комнатной температуре за

70 ч образовалось 1.58 ммоль/л Np(V), при 45°С за

k, л·моль^-1·с^-1

0.18

0.16

0.19

0.20

8.7 ч накопилось 1.9 ммоль/л Np(V), т.е. Δ[Np(V)]/

Кинетические зависимости прямолинейны до

Δ[H₄hmdta] близко к 4. Ниже приводится пример

момента, когда прореагировало половина или бо-

одного из опытов.

лее Np(VI).

Время, ч

0.014

0.033

0.211

4.17

8.67

Прямолинейность начальных участков кинети-

[Np(V)], моль/л

0.54

0.82

1.44

1.70

1.90

ческих кривых в полулогарифмических координа-

тах свидетельствует о первом порядке реакции по

По-видимому, реакция между Np(VI) и H₄hdmta

Np(VI). Скорость реакции описывается уравнени-

протекает с высокой скоростью, так как уже через

ем:

2 мин стехиометрический коэффициент достиг

-d[Np(VI)]/dt = k'[Np(VI)] = k'([Np(V)]_∞ - [Np(V)]), (5)

1.6. Дальнейшее накопление Np(V) вызвано мед-

где k' - константа скорости первого порядка. В ин-

ленной реакцией Np(VI) c продуктами разложения

тегральной форме после замены [Np(V)] на про-

ГМДТУК. Полученные данные позволяют сде-

порциональную концентрации величину D урав-

лать вывод, что в растворах, содержащих HClO₄ и

нение (5) переходит в уравнение (6)

H₄hmdta, протекают реакции

2.3lg(D_∞

- D) = -k't + const.

(6)

Np(VI) + H₄hmdta → Np(V) + R₁ (медленно),

(1)

Константа скорости первого порядка увели-

Np(VI) + R₁ → Np(V) + R₂ (быстро),

(2)

чивается с ростом концентрации H₄hmdta. Это

Np(VI) + R₂ → Np(V) + R₃ (медленно),

(3)

видно на примере растворов 0.25 моль/л HClO₄ и

Np(VI) + R₃ → Np(V) + малоактивные продукты. (4)

0.75 моль/л LiClO₄, содержащих 1 ммоль/л Np(VI)

и 2-20 ммоль/л H₄hmdta, при 45°С.

Кинетику реакции Np(VI) + H₄hmdta исследо-

вали в растворах 0.1-1.0 моль/л HClO₄ при ионной

Бимолекулярная константа скорости k

силе I = 1.0 моль/л, которую поддерживали добав-

k'/[H₄hmdta] в изученном диапазоне концентраций

лением LiClO₄. На рис. 1 приведены кинетические

H₄hmdta остается практически постоянной, что

зависимости в координатах время-lg(D_∞ - D) для

свидетельствует о первом порядке по восстанови-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Np(VI) ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНТЕТР

АУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ

125

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

0.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3.0

3.1

3.2

3.3

1 + lg[H+]

103/T, K-1

Рис. 2. Влияние концентрации ионов Н⁺ на константу

Рис. 3. Зависимость логарифма константы скорости

скорости восстановления Np(VI) молекулами H₄hmdta

восстановления Np(VI) от обратной температуры в

в растворе с ионной силой 1.0 при 45°С.

растворах 0.25 моль/л HClO₄ + 0.75 моль/л LiClO₄.

телю. В таблице даны значения k, полученные в

Активированный комплекс (АК) образуется по

разных условиях.

реакции

Из представленных в таблице величин следу-

NpO₂₂₊ + H₂hmdta^2- = АК.

ет, что с ростом концентрации хлорной кислоты

Далее в активированном комплексе происходит

скорость восстановления Np(VI) резко снижается.

перенос заряда

На рис. 2 приведена зависимость k от [H⁺] в ло-

АК → NpO₂₊ + R₁.

гарифмических координатах. При 45°С экспери-

Радикал R₁ быстро реагирует с Np(VI), но не

ментальные точки лежат на прямой с угловым ко-

исключено, что радикал активирует молекулу или

эффициентом -2.0, поэтому можно сделать вывод,

ион восстановителя.

что восстановление протекает через образование

На рис. 3 представлена температурная зависи-

активированного комплекса с отщеплением двух

мость k в координатах Аррениуса. Найденная по

протонов, но не исключено, что протоны отделя-

этой зависимости энергия активации составляет

ются в равновесных реакциях до возникновения

102 ± 7 кДж/моль.

активированного комплекса.

Сравнение кинетических закономерностей ре-

Изменение ионной силы влияет на скорость

акций Np(VI) c H₄edta и с H₄hmdta показывает, что

реакции Np(VI) + H₄hmdta. В растворе 0.1 моль/л

в одинаковых условиях константы скорости суще-

HClO₄ k = 3 л·моль^-1·с^-1, а в растворе 0.1 моль/л

ственно отличаются, также различны механизмы

HClO₄ + 0.9 моль/л LiClO₄ k = 1.52 л·моль^-1·с^-1.

реакций с их участием.

Уменьшение скорости реакции с ростом ионной

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

силы характерно для взаимодействия противопо-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ложно заряженных частиц.

интересов.

В растворах существуют равновесия

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

H₄hmdta = H₃hmdta^- + H⁺,

1. Шилов В.П., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2015.

H₃hmdta^- = H₂hmdta^2- + H⁺.

Т. 57, №3. С. 218-220.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020