РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 2, с. 114-122

УДК 539.26+546.798.21

НИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ВО

ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ

А. А. Бессонов^a, К. А. Лысенко^b

^aИнститут физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4;

^b Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, 119071, Москва, ул. Вавилова, 28

*e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 05.03.2019, после доработки 19.04.2019, принята к публикации 20.04.2019

Выделены в кристаллическом виде и исследованы методом рентгеноструктурного анали-

за нитратные комплексы пятивалентного нептуния со щелочными катионами во внешней сфе-

ре состава Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (I), Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II), Cs₃[NpO₂(NO₃)₂]₃·H₂O (III),

NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·4H₂O (IV). В комплексах осуществляется катион-катионное (КК) взаимодействие

ионов NpO₂₊, приводящее к образованию квадратных (I, II) или тригонально-гексагональных (III, IV) ка-

тионных сеток. Атомы Np в структурах I-IV имеют координационное окружение в виде гексагональных

бипирамид, экваториальную плоскость которых формируют атомы кислорода двух бидентатно-цикли-

ческих нитрат-ионов и двух соседних катионов NpO₂₊. Высокое качество монокристалла соединения II

позволило провести прецизионный рентгенодифракционный эксперимент (2θ_max = 120°) и впервые для

соединения Np осуществить исследование распределения электронной плотности ρ(r). Приведены ИК

и электронный спектр поглощения соединения II.

Ключевые слова: нептуний(V), синтез, кристаллическая структура, катион-катионное взаимодействие,

распределение электронной плотности, электронные спектры поглощения, ИК спектры

DOI: 10.31857/S0033831120020021

Нитратные соединения нептуния(V) ис-

лов от Li⁺ до Cs⁺во внешней сфере. Были получе-

следованы довольно подробно, однако струк-

ны соединения состава Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (I),

турно охарактеризованы всего пять со-

Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II), Cs₃[NpO₂(NO₃)₂]₃·H₂O

единений:

[(NpO₂)₂(NO₃)₂(H₂O)₄]·H₂O

(III), NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·4H₂O (IV).

[1],

[NpO₂(CH₃CONH₂)₂(NO₃)]

[2],

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Cs₄[(NpO₂)₂Cl₄NpO₂Cl₂(NO₃)(H₂O)]

[3], анион-

Все соединения, за исключением II, были

ный нитратный комплекс La(NpO₂)₃(NO₃)₆∙nH₂O

синтезированы по единой методике: к раствору

[4] и смешанно-элементный Th(IV)/Np(V) нитрат

~0.05 моль/л NpO₂NO₃, полученному растворени-

состава

[H₃O][Th₂(NpO₂)₃(H₂O)₉(NO₃)₁₂]∙2H₂O

ем гидроксида нептуноила, осаждённого из запас-

[5]. Принимая во внимание, что в технологии и

ного раствора Np(V) раствором гидроксида натрия

лабораторной практике используются в основном

с последующей промывкой водой, в 0.3 моль/л

азотнокислые растворы нептуния, представляется

HNO₃, добавляли нитрат соответствующего кати-

целесообразным расширить круг изученных ани-

она до концентрации последнего ~0.5-1.0 моль/л

онных нитратных комплексов нептуноила с внеш-

и оставляли при комнатной температуре для мед-

несферными катионами различной природы.

ленной кристаллизации. Цвет всех полученных

Была предпринята попытка выделить кристал-

комплексов с катионами щелочных металлов оха-

лы нитратов Np(V) с катионами щелочных метал-

рактеризовать как светло-желтый.

114

НИТР

АТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

115

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

III

Формула

H₄N₂O₁₀LiNp

H₄N₂O₁₀NaNp

H₂N₆O₂₅Cs₃Np₃

H₈N₁₂O₅₂NaRb₅Np₆

435.99

452.04

1595.81

2880.52

Сингония

Моноклинная

Тригональная

Моноклинная

Пространственная группа.

C2/c

P2₁/n

Параметры ячейки:

a, Å

22.4581(8)

23.0536(5)

8.1654(1)

8.1743(2)

b, Å

5.8974(2)

6.0016(1)

8.1654(1)

20.6898(6)

c, Å

5.8124(2)

6.0159(1)

12.1520(4)

14.1987(3)

β, град

92.089(2)

91.1531(9)

90.083(2)

V, Å³; Z

769.31(5); 4

832.18(3); 4

701.67(3); 1

2401.35(10); 2

ρ_выч., г/см³

3.764

3.608

3.777

3.984

μ(MoK_α), мм^-1

8.792

8.177

10.851

13.408

Количество измеренных/независимых

6385/1720

79480/5278

9825/1713

36630/10448

отражений

Количество независимых отражений

1542

4253

1311

7156

с I > 2σ(I)

Количество уточняемых параметров

322

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0304; 0.0809

0.0098; 0.0217

0.0570; 0.1662

0.0630; 0.1428

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.0327; 0.0827

0.0147; 0.0231

0.0738; 0.1821

0.1004; 0.1594

GOOF

1.120

1.066

1.059

1.050

Δρ_maxи Δρ_min, e·Å^-3

8.499; -2.964

2.153; -1.841

7.833; -4.893

5.852; -10.460

Монокристаллы натриевого соединения II по-

жащих Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O проводили на спек-

лучены при очень медленном испарении при ком-

торфотометре Shimadzu UV-3100. Регистрацию

натной температуре водного раствора, содержаще-

ИК спектров осуществляли при помощи спектро-

го эквимолярные количества NaNO₃ и NpO₂NO₃,

метра Specord-M80.

(pH 6-7). Электронный спектр поглощения (ЭСП)

Рентгенодифракционные эксперименты про-

кристаллического II измеряли по стандартной ме-

ведены на автоматическом четырехкружном диф-

тодике [6], приготавливая спрессованные образцы

рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa

с использованием предварительно плавленого для

Apex II (излучение MoK_α) при 100 K. Измерены

удаления следов влаги NaCl в качестве материала

интенсивности рефлексов в полусфере обратно-

матрицы. Содержание Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O в об-

го пространства. Параметры элементарных яче-

разце составляло около 2.8 мас%. Поскольку при

ек уточнены по всему массиву данных. В экспе-

съёмке ЭСП кристаллических соединений важ-

риментальные интенсивности введены поправки

ным обстоятельством является достижение макси-

на поглощение с помощью программы SADABS

мально возможного равномерного распределения

[7]. Структуры расшифрованы прямым методом

вещества по объему таблетки, чтобы убедится в

(SHELXS97

[8]) и уточнены полноматричным

этом, производили несколько последовательных

методом наименьших квадратов (SHELXL-2014

измерений до получения воспроизводимого по

[9]) по F²по всем данным в анизотропном при-

интенсивности светопоглощения спектра. После

ближении для всех неводородных атомов. Атомы

каждого измерения таблетку-образец соедине-

ния II возвращали в агатовую ступку, тщатель-

H молекул воды в структурах I и II локализованы

но растирали и заново спрессовывали образец.

из разностного Фурье-синтеза и уточнены с U_Н =

Параллельно регистрировали ИК спектры образца

1.5U_экв(O) и ограничением расстояний O-H и

соединения II с целью убедиться в их идентично-

углов H-O-H. В кристалле соединения III катион

сти и, таким образом, в отсутствии твердофазного

цезия Cs² и молекула воды (атом O^1w) размещают-

взаимодействия исследуемого вещества с матери-

ся в одной и той же позиции. Уточнение их пози-

алом матрицы. Измерение ЭСП образцов, содер-

ционных и температурных параметров проводили

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

116

ЧАРУШНИКОВА и др.

Таблица

2. Некоторые длины связей (d) и валентные углы (ω) в структурах Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (I),

Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II) и Cs₃[NpO₂(NO₃)₂]₃·H₂O (III)^a

Соединение

III

Соединение

III

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Np¹=O¹

1.836(2)·2

1.8442(5)·2

1.835(6)·2

O¹Np¹O^1a

180.0

Np¹-O^1b

2.440(2)·2

2.4673(5)·2

2.408(6)·2

O^1bNp¹O²

65.93(9)·2

66.269(16)·2

66.7(3)·2

Np¹-O²

2.565(3)·2

2.6017(5)·2

2.527(13)·2

O^1cNp¹O³

66.64(8)·2

65.643(16)·2

65.2(4)·2

Np¹-O³

2.628(3)·2

2.5847(5)·2

2.533(13)·2

O²Np¹O³

48.85(8)·2

48.997(16)·2

50.3(4)·2

N¹-O²

1.276(4)

1.2565(7)

1.254(16)

O²N¹O³

116.1(3)

117.03(5)

117.8(17)

N¹-O³

1.257(4)

1.2655(7)

1.257(16)

O²N¹O⁴

121.7(3)

121.44(5)

121(2)

N¹-O⁴

1.237(4)

1.2386(7)

1.205(17)

O³N¹O⁴

122.2(3)

121.53(5)

121(2)

Np¹···Np^1d

4.1401

4.2488

4.0827

Np¹O¹Np1d

150.72(13)

160.22 (3)

148.1(3)

^a Операции симметрии: I: a - (3/2-x, 3/2-y, 1-z); b - (3/2-x, y-1/2, 1/2-z); c - (x, 2-y, z+1/2); d - (3/2-x, y+1/2, 1/2-z). II: a - (1/2-x,

3/2-y, 1-z); b - (1/2-x, y+1/2, 3/2-z); c - (x, 1-y, z-1/2); d - (1/2-x, y-1/2, 3/2-z). III: a - (1-x, 1-y, 1-z); b - (y, -x+y, 1-z); c - (1-y,

1+x-y, z); d - (-x+y, 1-x, z)

Таблица 3. Длины связей (d) и валентные углы (ω) в КП атомов Np структуры NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·4H₂O (IV)^a

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Np¹=O¹

1.853(9)

Np²=O³

1.846(8)

Np³=O⁵

1.851(8)

Np¹=O²

1.864(9)

Np²=O⁴

1.860(9)

Np³=O⁶

1.855(9)

Np¹-O^5a

2.415(8)

Np²-O^1c

2.428(9)

Np³-O^3d

2.409(9)

Np¹-O^6b

2.436(9)

Np²-O²

2.388(9)

Np³-O⁴

2.372(9)

Np¹-O⁷

2.514(8)

Np²-O¹³

2.554(9)

Np³-O¹⁹

2.525(9)

Np¹-O⁸

2.563(9)

Np²-O¹⁴

2.534(9)

Np³-O²⁰

2.584(9)

Np¹-O¹⁰

2.564(9)

Np²-O¹⁶

2.565(8)

Np³-O²²

2.561(8)

Np¹-O¹¹

2.541(8)

Np²-O¹⁷

2.553(9)

Np³-O²³

2.562(9)

Np¹···Np²

4.0999

Np²···Np³

4.0728

Np³···Np¹

4.1137(5)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Угол

ω, град

O¹Np¹O²

178.8(4)

O³Np²O⁴

178.4(4)

O⁵Np³O⁶

177.6(4)

O^5aNp¹O⁸

63.5(3)

O^1cNp²O¹³

66.9(3)

O^3dNp³O¹⁹

64.7(3)

O^5aNp¹O¹¹

64.6(3)

O^1cNp²O¹⁶

65.1(3)

O^3dNp³O²²

63.6(3)

O^6bNp¹O⁷

65.1(3)

O²Np²O¹⁴

65.8(3)

O⁴Np³O²⁰

66.7(3)

O^6bNp¹O¹⁰

67.7(3)

O²Np²O¹⁷

64.5(3)

O⁴Np³O²³

66.7(3)

O⁷Np¹O⁸

50.3(2)

O¹³Np²O¹⁴

49.9(3)

O¹⁹Np³O²⁰

49.5(3)

O¹⁰Np¹O¹¹

49.7(2)

O¹⁶Np²O¹⁷

49.5(2)

O²²Np³O²³

49.7(3)

Np¹O¹Np^2b

147.0(5)

Np²O³Np^3a

148.9(5)

Np³O⁵Np^1d

148.5(5)

Np¹O²Np²

149.0(5)

Np²O⁴Np³

148.2(5)

Np³O⁶Np^1c

146.7(5)

^a Операции симметрии: a - (1+x, y, z); b - (x+1/2, -y+1/2, z+1/2), c - (x-1/2, -y+1/2, z-1/2); d - (x-1, y, z).

с половинными кратностями, атомы H у молекулы

Основные кристаллографические данные и

воды III не локализовывали. В структуре IV пози-

характеристики рентгеноструктурного экспери-

ции атомов H у молекулы воды O^1w локализованы

мента приведены в табл. 1. Длины связей и ва-

лентные углы в структурах I-IV приведены в

из Фурье-синтеза, у молекулы воды O^2w найдены с

табл. 2, 3. Координаты атомов депонированы в

помощью программы [10].

Кембриджский центр кристаллографических дан-

Кристаллы нитрата Np(V) с катионами K⁺ во

ных, депоненты CCDC 1896397-1896400.

внешней сфере оказались сростками, что не по-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИE

зволило выделить подходящий для РСА кристалл.

Соединение с катионами Rb⁺во внешней сфере

Строение комплексов Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O

рентгеноаморфно.

(I) и Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II). Нитраты

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

НИТР

АТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

117

Na1

O1w

O4a

N1a

O2a

O1b

Np1c

O3a

O1c

O1a

Np1

O1b

Np1b

Рис. 1. Фрагмент структуры Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O

Рис. 2. Катионная сетка в структуре Li[NpO₂(NO₃)₂]·

(II). Эллипсоиды температурных смещений даны с

2H₂O (I). Проекция на плоскость (011). Пунктирными

вероятностью 50%. Пунктирными линиями показаны

линиями показаны КК связи. Операции симметрии:

КК связи. Операции симметрии: a - (1/2-x, 3/2-y, 1-z);

a - (3/2-x, 3/2-y, 1-z); b - (3/2-x, y-1/2, 1/2-z); c - (x,

b - (1/2-x, 1/2+y, 3/2-z); c - (x, 1-y, z-1/2).

2-y, 1/2+z).

Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (I) и Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O

но-мостикового лиганда, связываясь в квадратные

(II) изоструктурны, они состоят из комплексных

сетки, представленные на рис. 2 на примере ли-

анионов [NpO₂(NO₃)₂]^-, катионов Li⁺(или Na⁺) и

тиевого соединения. Подобные катионные сетки

молекул воды.

присутствуют во многих соединения пятивалент-

Атомы Np в обеих структурах расположены в

ного нептуния [11]. Бидентатно-циклические ни-

центрах инверсии (позиция 4c) и имеют коорди-

трат-ионы располагаются по обе стороны катион-

национное окружение в виде гексагональных би-

ных сеток, в результате образуются анионные слои

пирамид с атомами кислорода групп NpO₂ в апи-

[NpO₂(NO₃)₂]_nn-, перпендикулярные направлению

кальных позициях. Экваториальную плоскость

[100] в кристаллах I и II.

бипирамид формируют атомы кислорода двух

Атомы Li (I) [или Na (II)] локализуются в част-

нитрат-ионов и двух соседних катионов NpO₂₊.

ных позициях на осях второго порядка, их окру-

Координационный полиэдр (КП) атомов Np и ну-

жение в виде искажённых октаэдров формируют

мерация атомов в структурах I и II показаны на

атомы кислорода четырёх молекул воды [длины

рис. 1 на примере натриевого соединения. Длины

связей Li-O^w 2.029(7) и 2.120(3) Å; длины свя-

связей внутри координационного окружения ато-

зей Na-O^w 2.3271(7) и 2.3467(6) Å] и двух атомов

мов Np представлены в табл. 2. Отклонения атомов

кислорода O⁴ нитрат-ионов из соседних слоёв

кислорода от среднеквадратичной плоскости эква-

[NpO₂(NO₃)₂]_nn- [длины связей Li-O_nitr 2.378(8) Å,

ториального окружения диоксокатионов NpO₂₊ не

Na-O_nitr 2.4360(6) Å]. Полиэдры Li и Na связывают-

превышают 0.184(2) Å (I), 0.1465(4) Å (II).

ся общими рёбрами [O^1w···O^1w] в зигзагообразные

В структурах I и II катионы NpO₂₊ участвуют в

цепочки вдоль направления [001], расположенные

катион-катионном (КК) взаимодействии, выступая

между слоями. Межатомные расстояния Li···Li в

одновременно в роли координационного центра

цепочках равны 3.039(6) Å, Na···Na - 3.2269(4) Å.

для двух соседних диоксокатионов и бидентат-

Водородные связи с участием молекул воды и ато-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

118

ЧАРУШНИКОВА и др.

Таблица 4. Водородные связи с молекулами воды в структурах I и II

D-H…A

D-H, Å

H^…A, Å

D^…A, Å

D-H^…A, град

Операция симметрии для A

Li[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (I)

O^1w-H¹···O²

0.843(19)

1.98(3)

2.770(4)

155(6)

O^1w-H²···O⁴

0.850(19)

2.42(6)

2.982(4)

124(5)

1/2-x, 3/2+y, 3/2-z

Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II)

O^1w-H¹···O³

0.854(16)

2.039(17)

2.8142(8)

151(2)

1/2-x, 3/2+y, 1-z

O^1w-H²···O⁴

0.843(16)

2.038(17)

2.8620(8)

165(3)

1/2-x, 1/2+y, 1-z

мов кислорода нитрат-ионов (табл. 4) связывают

ции 2c, атом Cs² в позиции 2d. Атом Cs¹ локали-

цепочки из КП атомов Li (или Na) и анионные

зуется в гексагональном канале, и его окружение

слои [NpO₂(NO₃)₂]_nn-.

формируют атомы кислорода одного анионного

слоя. Атом Cs² локализуется между анионными

Следует отметить, что в структурах I, II водо-

слоями, его координационное окружение в виде

родное взаимодействие типа O^w-H···O заметно

тригональной призмы формируют по три конце-

влияет на длины связей N-O в анионах NO_3- и

вых атома нитрат-ионов из соседних слоёв, дли-

длины связей Np-O_nitr в КП атомов Np. Например,

ны связей Cs²-O⁴ равны 3.04(2) Å. Как отмечалось

в структуре I H-связи образуются между молеку-

выше, в кристалле этот катион Cs⁺ делит позицию

лами воды гидратной оболочки катионов Li⁺и ни-

с молекулой воды, следовательно, она разупорядо-

трат-ионами. В анионе NO_3- имеет место заметное

чена относительно оси 3. Молекула воды образует

различие в длинах связей N¹-O² и N¹-O³ (табл. 2),

слабые водородные связи типа O^1w-H···O⁴.

атом O² как акцептор протона участвует в прочном

водородном связывании (табл. 4). Внутри КП ато-

Был проведён сравнительный анализ координа-

ма Np¹ длина связи Np¹-O² заметно короче связи

ционного окружения катионов Cs⁺ в структуре с

Np¹-O³. Иными словами, для атома кислорода O²

использованием программы TOPOS [12]. Анализ

ослабление ковалентной связи с атомом азота со-

подтвердил КЧ 6 для атома Cs², вклад этих вза-

провождается упрочнением координационной свя-

имодействий составляет ~100%. Для Cs¹ вклад

зи с атомом нептуния.

контактов с атомами O² и O³ составляет ~59%. На

расстоянии 3.853(9) Å имеются шесть контактов с

Строение комплексов Cs₃[NpO₂(NO₃)₂]₃·H₂O

атомом кислорода O¹, которые дают вклад ~22%.

(III), NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·4H₂O (IV). В структу-

Ещё ~16% дают вклады шести контактов с атома-

рах III, IV катионы NpO₂₊ также участвуют в КК

ми кислорода O⁴ на расстояниях 4.43(3) Å, причём

взаимодействии и связываются КК связями в пло-

ские тригонально-гексагональные сетки (рис. 3).

Координационное окружение атома Np в струк-

туре III такое же, как в структуре I (рис. 1, табл. 2).

Отклонение атомов кислорода от экваториальной

плоскости гексагональной бипирамиды атома Np

не превышает 0.102(7) Å. Межатомное расстояние

O1c

Np···Np в тригонально-гексагональной катион-

Np1

ной сетке структуры III меньше, чем в квадрат-

O1b

ной сетке структур I и II (табл. 2). Бидентатно-

O^1a

циклические нитрат-ионы располагаются по обе

стороны плоской катионной сетки, образуя анион-

ные слои [NpO₂(NO₃)₂]nn-, параллельные плоско-

сти (110) в кристалле, катионы Cs⁺располагаются

в каналах вдоль оси c.

Рис. 3. Катионная сетка в структуре Cs₃[NpO₂(NO₃)₂]₃

В структуре III локализованы два независимых

H₂O (III). Проекция на плоскость (110). Пунктирными

катиона Cs⁺. Оба атома щелочного металла нахо-

линиями показаны КК связи. Операции симметрии:

дятся на осях третьего порядка, атом Cs¹ в пози-

a - (1-x, 1-y, 1-z); b - (1-y, 1+x-y, z); c - (y, -x+y, 1-z).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

НИТР

АТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

119

атомы O⁴ являются непрямыми соседями атома

O22

O19

Cs¹.

Np3

Структура IV состоит из комплексных анио-

O24

нов [NpO₂(NO₃)₂]^-, катионов Rb⁺, Na⁺ и молекул

O21

воды. Присутствие Na⁺ в составе комплекса, по

O23

O20

всей видимости, связано с недостаточно полным

удалением гидроксида натрия из осадка гидрок-

O2w

O1w

O16

Na1

сида нептуноила путём промывки водой в данном

Np2

O13

конкретном случае.

O18

O17

Три кристаллографически независимых ато-

O14 N³

O15

O10

ма нептуния имеют координационное окружение

O12

Np1

O⁷ N1

в виде гексагональных бипирамид с двумя би-

дентатно-циклическими нитрат-ионами и двумя

Rb1

O11

группами NpO₂ в экваториальной плоскости. На

рис. 4 представлено окружение атомов Np¹, Np²

Rb3

Rb2

O24

и Np³ и нумерация атомов структуре, в табл. 3

приведены длины связей в КП атомов нептуния.

Рис. 4. Фрагмент структуры NaRb₅[NpO₂(NO₃)₂]₆·4H₂O

(IV). Эллипсоиды температурных смещений показаны

Максимальное отклонение атомов кислорода от

с 30% вероятностью. Пунктирными линиями показаны

среднеквадратичной плоскости экватора составля-

КК связи.

ет ±0.188(6), ±0.235(6), ±0.158(6) Å для полиэдров

Np¹, Np², Np³ соответственно.

трии в позиции 2d, его кислородное окружение в

Шесть кристаллографически независимых би-

виде искажённого октаэдра формируют концевые

дентатно-циклических анионов NO_3- характеризу-

атомы кислорода нитрат-ионов O¹⁸, O²⁴ и молеку-

ются такими же, как и в других соединениях, гео-

лы воды O^1w. Длины связей внутри КП атома Na¹

метрическими характеристиками. Средняя для ше-

лежат в пределах 2.383(9)-2.482(10) Å (среднее

сти анионов длина связей N-O с координационно

значение 2.446 Å).

связанными атомами кислорода равна 1.265(14) Å,

Катионы Na⁺ и Rb⁺ в кристалле соединения IV

для концевых атомов кислорода средняя длина

образуют катионные прослойки между анионны-

связей равна 1.227(14) Å. Бидентатные анионы,

ми слоями [NpO₂(NO₃)₂]nn-. Две кристаллографи-

располагаясь по обе стороны тригонально-гекса-

ческии независимые молекулы воды включены в

гональной катионной сетки, образуют анионные

координационное окружение катионов Na⁺ и Rb⁺

слои [NpO₂(NO₃)₂]nn-.

и являются донорами протонов в очень слабом во-

В структуре IV присутствуют три кристалло-

дородном связывании, в котором контакты O^w···O

графически независимых катиона Rb⁺. Атом Rb¹

превышают 3 Å. Анализ свободного пространства

локализуется в центре симметрии в позиции 2c,

в кристалле показал, что в структуре IV нет места

атомы Rb² и Rb³ - в общем положении. В целом

для размещения дополнительных молекул воды.

это даёт 5 атомов рубидия на одну формульную

КК взаимодействие в нитратах Np(V).

единицу. Координационное окружение атома Rb¹ -

Распределение электронной плотности в струк-

12-вершинник, длины связей внутри полиэдра

туре Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II). Взаимная ко-

лежат в пределах 2.981(10)-3.424(10) Å (среднее

ординация катионов NpO₂₊ весьма часто наблю-

значение 3.137 Å). КП атома Rb² - 14-вершин-

дается в структурах нитратов пятивалентного

ник, длины связей лежат в пределах 2.931(10)-

нептуния разного состава. Например, в нитрате

3.617(10) Å (среднее значение 3.283 Å). КП атома

состава [(NpO₂)₂(NO₃)₂(H₂O)₄]·H₂O [1] КК вза-

Rb³ - 9-вершинник, длины связей изменяются от

имодействие приводит к образованию бесконеч-

2.812(9) до 3.774(9) Å (среднее значение 3.145 Å).

ных лент, содержащих два типа катионов NpO₂₊.

Недостаток положительного заряда компенси-

Катионы первого типа являются бидентатными

руется включением в структуру IV маленького ка-

лигандами с пентагонально-бипирамидальным

тиона Na⁺. Атом Na¹ локализуется в центре симме-

кислородным окружением, второго типа - моно-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

120

ЧАРУШНИКОВА и др.

дентатными лигандами с гексагонально-бипира-

но выделить слои [Th₂(NpO₂)₃(H₂O)₉(NO₃)₁₂]_nn-,

мидальным окружением. В кристалле соединения

в которых осуществляется два типа катионных

[NpO₂(CH₃CONH₂)₂(NO₃)] [2] образуются зигзаго-

связей: NpO₂₊···Th⁴⁺ и NpO₂₊···NpO₂₊, и КК взаимо-

образные цепочки, в которых катионы NpO₂₊ явля-

действие также является основным структурооб-

ются монодентатными лигандами с пентагональ-

разующим фактором. Трёхмерная сетка H-связей

но-бипирамидальным кислородным окружением.

дополнительно стабилизирует кристаллическую

В кристалле Cs₄[(NpO₂)₂Cl₄NpO₂Cl₂(NO₃)(H₂O)]

упаковку этого соединения, ионы оксония H₃O⁺и

[3] один из двух независимых катионов NpO₂₊яв-

молекулы воды являются донорами протонов в во-

ляется бидентатным лигандом с пентагонально-

дородном связывании.

бипирамидальным кислородным окружением,

Исходя из корреляции длина связи-прочность

он скрепляет анионные цепочки состава

связи, можно сделать вывод, что катион-катион-

[(NpO₂)₂Cl₄]n2n- в анионные слои. Нитрат-ион

ные связи в данных соединениях прочнее, чем ко-

входит в координационное окружение кати-

ординационные связи между атомом Np и атомами

она, образующего КК связи. Отметим, что

O нитрат-ионов. Высокое качество монокристалла

КК взаимодействие наблюдается и в смешан-

натриевого нитрата II позволило провести преци-

но-элементном Th(IV)/Np(V) нитрате

[H₃O]

зионный рентгенодифракционный эксперимент

[Th₂(NpO₂)₃(H₂O)₉(NO₃)₁₂]∙2H₂O [5].

(2θ_max = 120°) и впервые для пятивалентного неп-

туния провеcти рентгенодифракционные исследо-

Ранее исследовалось строение нитрата пя-

вания распределения электронной плотности ρ(r).

тивалентного нептуния с лантаном состава

La[NpO₂(NO₃)₂]₃·nH₂O [4], в структуре которого

Для аналитического представления ρ(r) c учё-

впервые были найдены тригонально-гексагональ-

том её асферичности нами использовалась муль-

ные катионные сетки. Длины связей в гексагональ-

типольная модель Хансена-Коппенса, в рамках

ной бипирамиде атома Np равны: Np=O 1.852(4) Å,

которой электронная плотность каждого атома

представляется в виде суммы сферически симме-

Np-O_yl 2.417(4) Å, Np-O_nitr 2.548(6) Å. Межатомное

тричных хартри-фоковских остовных и валентных

расстояние Np···Np равно 4.199 Å, угол Np-O-Np -

плотностей электронов, а также асферических

149.3(2)°. Все эти параметры близки к найден-

гармоник, описывающих деформацию валентной

ным в структурах III, IV. Особенностью строения

оболочки при образовании атомами химической

La[NpO₂(NO₃)₂]₃·nH₂O является то, что катионы

связи:

La³⁺, расположенные между анионными слоями

[NpO₂(NO₃)₂]nn-, окружены на расстоянии 2.45(4) Å

ρ (r)+κ'

ρ (κ'r)

core core

val val

+lmax

шестью разупорядоченными по двум позициям

max

κ ''R

(κ''r)

(θφ),

молекулами воды. Концевые атомы кислорода би-

lm m

+∑

∑

m l

max

дентатных нитрат-ионов из окружения атома неп-

где P_core, P_val, Plm - уточняемые методом наи-

туния в координации с атомом La не участвуют.

меньших квадратов коэффициенты заселенностей

Из вышеизложенного ясно, что КК взаимо-

мультиполей. Полное число электронов, связан-

действие играет важную роль в образовании кри-

ных с одним атомом, равно P_core+P_val+P_lm, (члены

сталлов нитратов пятивалентного нептуния, в

с l ≠ 0 при интегрировании по всему пространству

некоторых соединениях оно является основным

становятся равными нулю). Функции ρ_core и ρ_val

структурообразующим фактором. Например, в

строятся из хартри-фоковских атомных орбиталей,

нитрате (NpO₂)₂(NO₃)₂·5H₂O благодаря КК вза-

а в качестве радиальных выбраны слейтеровские

имодействию образуются электронейтральные

функции. В мультипольной модели уточняются

ленты состава

[Np¹O₂Np²O₂(NO₃)(H₂O)₄]_n, ко-

торые связываются в кристалле H-связями. В

параметры расширения-сжатия валентной оболоч-

нитрате La[NpO₂(NO₃)₂]₃·nH₂O анионные слои

ки (κ') и мультиполей (κ''), заселенности валентной

[NpO₂(NO₃)₂]nn- связываются в кристаллическую

оболочки и мультипольные заселенности, а также

упаковку благодаря электростатическому взаи-

тепловые и позиционные параметры. Характер хи-

модействию с высокозарядными катионами La³⁺,

мической связи в данном соединении исследова-

расположенными в межслоевом пространстве. В

ли в рамках топологической теории Р. Ф. Бейдера

смешанно-элементном Th(IV)/Np(V) нитрате мож-

«Атомы в молекуле» [13]. Для оценки энергии

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

НИТР

АТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕПТУНИЯ(V)

121

взаимодействий, образованных атомом метал-

ла, была использована эмпирическая корреляция

Эспинозы-Лекомта [14].

O1A

Анализ критических точек показал, что контакт

Np¹-O^1A отвечает связывающему взаимодействию

(рис. 5). Энергии взаимодействия Np1-O1A, со-

гласно корреляции Эспинозы-Лекомта, составила

17.2 ккал/моль. Энергия связи с нитратом равна

14.2 ккал/моль, что подтверждает данные корреля-

ций длина связи-прочность связи.

ЭСП и ИК спектр кристаллического ком-

плекса Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II). К особенно-

стям ЭСП (рис. 6) следует отнести весьма незна-

чительную величину максимальной оптической

плотности в диапазоне длин волн 950-1050 нм,

Np1

несмотря на высокое содержание исследуемого

вещества в спрессованной таблетке. Оно замет-

но превышало нормальные для таких измерений

Рис. 5. Сечение деформационной электронной плотно-

значения, поскольку обычно для подобных изме-

сти в области КК взаимодействия Np¹-O^1A в структуре

рений достаточным оказывается 0.5-1.5 % иссле-

Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II).

дуемого вещества от массы материала матрицы

и при этом молярный коэффициент погашения

1030 в спектре II также сильно ослаблена и прояв-

находится на уровне его значений для растворов

ляется в виде плеча невысокой интенсивности. К

пятивалентного нептуния, т.е. составляет 380-

настоящему времени известно, что наиболее часто

400 л/(моль·см). Рассчитанный молярный коэффи-

встречающимся координационнным окружением

циент экстинкции в случае исследуемых кристал-

нептуния(V) в кристаллах (и растворах) считает-

лов оказался менее 50 л/(моль·см). Фактически

ся пентагонально-бипирамидальное кислородное

можно констатировать ослабление характерной

окружение, хотя известны и исключения из это-

для нептуноил-иона NpO₂₊ f-f-полосы поглощения

го правила [11]. Как видно из приведенных выше

в области 980 нм почти на порядок. Обычно наблю-

описаний новых и исследованных ранее структур

даемая в ЭСП иона нептуноила сателлитная поло-

нитратных соединений Np(V), в них часто наблю-

са поглощения меньшей интенсивности в области

дается гексагональное кислородное окружение

816

755

780762

680

860

950

1000

1050

1100

1150

1200

1000

900

800

700

600

500

λ, нм

ν, cм^-1

Рис. 6. ЭСП кристаллического Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O

Рис. 7. Фрагмент ИК спектра кристаллического

(II) (4.43 мг/155 мг NaCl плавл.)

Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O (II) (NaCl плавл.).

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020

122

ЧАРУШНИКОВА и др.

катиона NpO₂₊. Очевидно, что особенность кри-

динения к той или иной группе КК сеток. Впервые

сталлического строения натриевого комплекса

для соединений Np проведено прецизионное рент-

II как раз и относится к таким исключениям, где

генодифракционное исследование распределения

координационное окружение центрального атома

электронной плотности, позволившее оценить

нептуния близко к центросимметричному и где

энергию КК взаимодействия в кристалле. Для со-

из-за выполнения правила Лапорта оказываются

единенния II измерены оптические и ИК спектры,

запрещенными f-f-переходы и, как следствие, в

отражающие центросимметричное строение ко-

ЭСП не проявляются характерные узкие полосы

ординационного окружения центрального атома и

поглощения.

систему КК связей в структуре.

Необходимо добавить также, что косвенным

Рентгенодифракционные эксперименты выпол-

указанием на такую особенность кристаллическо-

нены в Центре коллективного пользования физи-

го строения соединения II можно считать и цвет

ческими методами исследования ИФХЭ РАН.

самих его кристаллов: вместо обычно характерно-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

го для кристаллических соединений пятивалент-

Работа выполнена при частичном финанси-

ного нептуния насыщенного зеленого эти кристал-

ровании Министерством науки и высшего обра-

лы были окрашены в светло-серый цвет со слабым

зования Российской Федерации (тема № АААА-

зеленоватым оттенком.

А18-118040590105-4).

Был измерен ИК спектр соединения II (рис. 7).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Максимум полосы антисимметричных валентных

колебаний диоксокатиона нептуноила смещен в

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

область низких значений волновых чисел, что,

интересов.

как правило, проявляется при сильном комплек-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сообразовании или при КК взаимодействии неп-

1. Григорьев М.С.,Чарушникова И.А., Крот Н.Н. и др. //

туноильных групп. Обращает на себя внимание

ЖНХ. 1994. Т. 39, N 3. С. 179.

существенное расщепление полосы антисимме-

2. Андреев Г.Б., Буданцева Н.А., Антипин М.Ю.,

тричных валентных колебаний диоксокатионов.

Крот Н.Н. // Координац. химия. 2002. Т. 28, N 11.

С. 465.

Объяснением этому, очевидно, служит как раз об-

3. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф. и др. // Ра-

наруженная в ходе рентгеноструктурного исследо-

диохимия. 1986. Т. 28, N 3. С. 304.

вания кристаллов Na[NpO₂(NO₃)₂]·2H₂O сетчатая

4. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот Н.Н. //

система КК связей в структуре соединения.

Радиохимия. 2005. Т. 47, N 6. С. 504.

5. Чарушникова И.А., Крот Н.Н. // Радиохимия. 2015.

Таким образом, исследовано строение нитрат-

Т. 57, N 4. С. 324.

ных комплексов пятивалентного нептуния с ще-

6. Бессонов А.А., Буданцева Н.А., Федосеев А.М., Афо-

лочными катионами во внешней сфере. В ком-

насьева Т.В., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1990. Т. 32,

плексах с катионами щелочных металлов (I-IV)

N 5. С. 24.

осуществляется КК взаимодействие ионов NpO₂₊,

7. Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

Bruker AXS, 2008.

приводящее к образованию квадратных (I, II) или

8. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. A. 2008.

тригонально-гексагональных (III, IV) катионных

Vol. 64, N 1. P. 112.

сеток. Размер внешнесферного однозарядного ка-

9. Sheldrick, G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C. 2015.

тиона определяет вид катионной сетки. Большие

Vol. 71, N 1. P. 3.

полости в структуре с тригонально-гексагональ-

10. Nardelli M. // J. Appl. Crystallogr. 1999. Vol. 21, N 3.

ными катионными сетками непригодны для ма-

P. 563.

11. Крот Н.Н., Григорьев М.С. // Успехи химии. 2004.

леньких катионов щелочных металлов. Как уже

Т. 73, N 1. С. 94.

упоминалось выше, пригодные для структурных

12. Blatov V.A. // IUCr CompComm Newslett. 2006.

исследований нитраты пятивалентного нептуния с

N 7. P. 4.

катионами K⁺ и Rb⁺ во внешней сфере выделить

13. Bader R.F.W. // Atoms in Molecules: A Quantum Theory.

не удалось. Не удалось также сделать рентгено-

Oxford University Press, USA, 1994.

фазовый анализ калиевого нитрата нептуноила,

14. Espinosa E., Alkorta I., Rozas I., Elguero J., Molins E. //

чтобы подтвердить принадлежность данного сое-

Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 336. P. 457.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 2 2020