РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 1, с. 38-50

УДК: 546.791:[574.63+544.723]

ИЗВЛЕЧЕНИЕ U(VI) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al И Mg,Al

СЛОИСТЫМИ ДВОЙНЫМИ ГИДРОКСИДАМИ,

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫМИ ЦИТРАТ-ИОНАМИ,

И ИХ МАГНИТНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ

^а Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского НАН Украины,

03680, Киев, бульв. Акад. Вернадского, д. 42

^б Киевский национальный университет им. Т. Г. Шевченко, 01601, Киев, ул. Владимирская, д. 64

* e-mail: pshinko@ukr.net

Получена 19.04.2019; после доработки 03.07.2019; принята к публикации 04.07.2019

Описаны методы получения и фазовый состав Zn,Al и Mg,Al cлоистых двойных гидроксидов, интер-

калированных цитрат-ионами, и их магнитных нанокомпозитов. Показано, что обработка магнитных

сорбентов ультразвуком приводит к упорядочению структуры межслоевых промежутков. Исследование

сорбционного извлечения U(VI) указанными материалами показало, что типичные для природных вод

катионы (Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺) практически не влияют на извлечение U(VI) из водных сред в отличие от

HCO_3--анионов и гумусовых кислот. Наиболее эффективное удаление U(VI) из водных сред наблюдается

для цитратной формы Mg,Al-сорбента в широкой области рН 2.5-9.0.

Ключевые слова: очистка воды, сорбция, уран(VI), слоистый двойной гидроксид, цитрат-ион, нано-

композит, магнитная сепарация

DOI: 10.31857/S0033831120010062

В сегодняшних условиях мировой энергетиче-

даже после полного закрытия ураноперерабаты-

ский дефицит, спровоцированный всевозрастаю-

вающих предприятий [1], что обусловлено преи-

щими масштабами потребления электроэнергии и

мущественно анионными формами нахождения

критическим уменьшением невозобновляемых ее

U(VI) в сточных и природных водах в виде кар-

источников, способствует устойчивому развитию

бонатных комплексов, не сорбирующихся мине-

ядерной энергетики. Однако деятельность в обла-

ральными и органоминеральными взвесями и дон-

сти ее промышленного использования сопряжена

ными осадками. Это существенно затрудняет его

с высоким риском для экологической безопасно-

извлечение из водных сред катионообменниками

сти. Поэтому главным условием использования

и, соответственно, способствует повышению ми-

ядерной энергетики является обеспечение умень-

грации в окружающей среде.

шения влияния идентифицированных угроз окру-

В последние годы среди методов извлечения

жающей среде.

U(VI) из вод широкое распространение получила

Добыча и переработка минерального сырья,

сорбция за счет ее универсальности и доступно-

содержащего уран, являющийся важным элемен-

го аппаратурного оформления. Однако процесс

том ядерной энергетики и военно-промышленного

отделения радиоактивно загрязненных сорбентов

комплекса, привели к значительному ухудшению

(шламов водоочистки) от водной среды является

качества поверхностных и подземных вод как

преимущественно сложным. Поэтому вызывают

источников питьевого водоснабжения. Следует

значительный интерес сорбционные материалы,

отметить, что шахтные воды еще долго остаются

обладающие магнитными свойствами, позволяю-

чрезвычайно опасными для окружающей среды

щие легко, быстро и эффективно отделять твердую

ИЗВЛЕЧЕНИЕ U(VI) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al И Mg,Al

фазу от жидкой с использованием магнитной сепа-

на отделение отработанного сорбента (шлама) от

рации [2-5].

водной фазы и повысить технологичность процес-

сов сорбции, а также степень безопасности пер-

Одними из наиболее перспективных являются

сонала при работе с радиоактивно загрязненными

магнитные нанокомпозиты на основе слоистых

водными средами, что является актуальной зада-

двойных гидроксидов (СДГ). Предложено удале-

ние U(VI) из водных растворов магнитным ком-

чей экологической безопасности.

позиционным сорбентом на основе Ni,Al-СДГ [6]:

Ранее авторами работы [8] методом ионного об-

максимальная сорбция U(VI) достигается при рН

мена получен магнитный Mg,Al-СДГ, интеркали-

6.0 и времени контакта фаз 180 мин. Однако при

рованный Cit-анионами; авторы использовали ни-

рН > 7.0 наблюдается резкое снижение адсорб-

тратную форму указанного сорбента и защитную

ционной способности данного материала, что об-

атмосферу (N₂). Установлено, что на магнитном

условлено отрицательным зарядом поверхности

Mg,Al-СДГ, содержащем Cit-анионы, достигают-

сорбента и образованием анионных карбонатных

ся большие величины сорбции U(VI) из водных

комплексов уранила. Кроме того, широкое исполь-

растворов при рН 6.0 по сравнению с его магнит-

зование данного сорбента на практике ограничено

ной нитратной формой, что преимущественно

достаточно сложным процессом его получения в

обусловлено образованием хелатного комплекса

несколько этапов, в том числе из-за применения

урана(VI) с органическим лигандом. Однако при

гидротермального синтеза. Авторами работы [7]

рН > 6.0 адсорбционные способности магнитно-

исследованы сорбционные свойства нитратной и

го Mg,Al-СДГ, интеркалированного Cit-анионами,

цитратной форм магнитного Mg,Al-СДГ по отно-

снижаются, что, вероятно, связано с поверхност-

шению к U(VI) и показано, что наличие лиганда,

ным зарядом сорбента и увеличением доли ани-

способного к образованию хелатных комплексов с

онных форм U(VI). Следует отметить, что катион-

радионуклидом в межслоевом пространстве СДГ,

ный и анионный состав матрицы СДГ, в том числе

увеличивает его сорбционную способность. В

ее исходных форм, применяемых для синтеза, а

работах [8-13] показано, что интеркалированные

также метод синтеза существенно влияют на заряд

карбоксилат-анионами, в том числе этилендиа-

поверхности сорбента и количество активных сор-

минтетраацетат-, гексаметилендиаминтетрааце-

бционных центров.

тат-, диэтилентриаминпентаацетат-, малат-, тар-

Основными методами получения СДГ, содер-

трат- и цитрат-анионами СДГ обладают высокой

жащих в межслоевом пространстве карбоксилат-

эффективностью к U(VI) и многим другим метал-

анионы, являются метод соосаждения, ионного

лам-комплексообразователям благодаря их проч-

обмена и восстановления структуры гидроталь-

ному связыванию с функциональными группами

китоподобных материалов [16]. СДГ можно по-

как реакционными центрами матрицы сорбентов.

лучить осаждением при постепенном добавлении

Известно [14, 15], что цитрат-ионы (Cit) спо-

смешанного раствора некоторых солей Ме(II) и

собны образовывать достаточно стабильные

Me(III) к щелочному раствору карбоновых кислот

моно- и полиядерные комплексы с катионами

при постоянном рН. Для предотвращения загряз-

многих элементов и обладают хелатирующим эф-

нения получаемого продукта карбонат-ионами

фектом благодаря наличию гидроксильной и трех

необходимо через реакционную смесь пропускать

карбоксильных групп в их структуре. Кроме того,

защитный газ. Продукты реакции также могут

Cit-анионы являются экологически безопасными,

быть загрязнены анионами исходных солей ме-

что позволяет их применять в пищевой и фарма-

таллов. Однако метод осаждения для получения

цевтической промышленности, в процессах дезак-

СДГ, интеркалированных карбоксилат-анионами,

тивации; также они находятся в окружающей сре-

применяется значительно чаще. Метод анионного

де (растениях, корнях, листьях, природных водах,

обмена для получения СДГ с межслоевыми кар-

почвах) в результате жизнедеятельности микроор-

боксилат-ионами не используется из-за неполно-

ганизмов. Композиты с магнитными свойствами

го обмена неорганических межслоевых анионов.

на основе интеркалированных Cit-ионами СДГ

После прогрева СДГ при 400-500°С образуется

позволяют уменьшить эксплуатационные затраты

смешанный оксид, который при взаимодействии

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПУЗЫРНАЯ и др.

с водой в присутствии карбоновых кислот пере-

250 см³ дистиллированной воды без СО₂, предва-

ходит в СДГ с межслоевыми карбоксилатными

рительно подкисленной 2 см³ концентрированной

анионами. Важными в способе восстановления

HCl, добавляли 13.9 г (0.05 моля) FeSO₄·7H₂O и

структуры СДГ являются условия разложения ис-

28.1 г (0.05 моля) Fe₂(SO₄)₃·9H₂O. Полученный

ходного синтетического гидроталькита, которые

раствор добавляли со скоростью 4 см³/мин в колбу

могут привести к образованию нерастворимых

емкостью 1 дм³ с 400 см³ дистиллированной воды

продуктов, загрязнению полученных материалов

при перемешивании смеси магнитным стержнем

(поглощению СО₂) и образованию плохо окри-

в слабом токе азота. При этом поддерживали pH

сталлизованных СДГ.

реакционной среды 10.0, добавляя по каплям 30%-

ный раствор NaOH. Осадок Fe₃O₄ cобирали Nd-

Поэтому цель данной работы - исследование

магнитом и отмывали дистиллированной водой до

влияния природы катионов (Zn,Al и Mg,Al) бру-

отрицательной реакции на SO_42--ионы с раствором

ситоподобных слоев СДГ, интеркалированных Cit-

BaCl₂. Суспензию Fe₃O₄ хранили до использова-

ионами, и их магнитных нанокомпозитов на сор-

ния в виде дисперсии в 400 см³ воды в закрытой

бционное извлечение U(VI) из водных сред. Для

посуде.

получения данных сорбционных материалов нами

Методика синтеза Mg,Al-Cit. Карбонатную

использован предложенный авторами работы [17]

форму Mg,Al-СДГ (Mg,Al-CO₃) получали при со-

простой метод, включающий растворение карбо-

вместном осаждении 1 моль/дм³ хлоридов Mg(II)

натной формы Mg,Al- или Zn,Al-СДГ в карбоно-

и Al(III), приготовленных из MgO и Al в HCl, из

вых кислотах и последующее осаждение щелоч-

раствора NaOH, содержащего Na₂СО₃, согласно

ными растворами данного материала. При этом не

методике [18].

требуется защитная атмосфера, а получаемые про-

Цитратную форму Mg,Al-СДГ (Mg,Al-Cit) по-

дукты содержат в межслоевом пространстве толь-

лучали при растворении Mg,Al-CO₃ в растворе

ко карбоксилат-анионы. Отсутствие посторонних

лимонной кислоты с последующим осаждением

анионов, по-видимому, обусловлено высокой кон-

щелочью [17]. К 400 см³ горячей воды (50°С), со-

центрацией органических лигандов в реакцион-

держащей 20 г Mg,Al-CO₃, постепенно добавля-

ной смеси, а также тем, что при низких рН кати-

ли 44.1 г (0.21 моль) лимонной кислоты при пе-

оны, входящие в состав СДГ, связываются карбок-

ремешивании на магнитной мешалке до полного

силат-анионами в комплексные соединения, а при

растворения гидроталькита. Полученный про-

повышении концентрации ОН^--ионов - разруша-

зрачный раствор прикапывали при перемешива-

ются, и катионы металлов поглощаются образую-

нии в слабом токе азота со скоростью 5 см³/мин к

щимися слоями СДГ. Освобождающиеся при этом

300 см³ раствора, содержащего

20 г NaOH

органические анионы заполняют межслоевую

(0.5 моль). Приготовленную таким образом смесь

область образующихся структур и не позволяют

(рН 8.5-9.0) кипятили с обратным холодильни-

таким образом другим содержащимся в растворе

ком в течении 10 ч, затем осадок переносили на

анионам входить в межслоевое пространство СДГ.

стеклянный фильтр № 4 и отмывали дистиллиро-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ванной водой. Полученный продукт сушили при

60-70°С в течение 8-10 ч, определяли его состав

Исследовали сорбцию U(VI) на образцах сор-

и использовали его как в качестве сорбента, так и

бентов Zn,Al-СДГ и Mg,Al-СДГ, интеркалирован-

для получения композиционного магнитного сор-

ных Cit-ионами, состава [Zn₄Al₂(ОН)₁₁](Cit)·8Н₂О

бционного материала.

(Zn,Al-Сit) и [Mg4Al2(ОН)11](Cit)·8Н2О (Mg/Al-

Получение магнитного нанокомпози-

Сit) и магнитных нанокомпозитов на их основе

та Fe₃O₄/Mg,Al-Cit. Дисперсию Fe₃O₄ (5.6 г) в

Fe₃O₄/Zn,Al-Сit) и (Fe₃O₄/Mg,Al-Сit).

200 см³ и суспензию Mg,Al-Cit (24.3 г) в 400 см³

Получение магнитного носителя (нанома-

дистиллированной воды обрабатывали в течение

териала) Fe₃O₄. Дисперсия магнетита получена

1 ч в ультразвуковой ванне УЗВ-28 (частота 40 кГц,

осаждением растворов сульфатов Fe(II) и Fe(III)

мощность 100 Вт). Далее растворы объединяли,

щелочью в защитной атмосфере азота. Для этого к

перемешивали с помощью магнитной мешалки

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ИЗВЛЕЧЕНИЕ U(VI) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al И Mg,Al

в течение 10 мин и вновь обрабатывали ультраз-

9.2-9.5. Далее колбу закрывали пробкой и выдер-

вуком 30 мин. При этом образовывался медленно

живали при 60°С 24 ч; осадок отмывали дистил-

стареющий коллоид, выделявший около 5% воды

лированной водой на центрифуге и сушили при

в сутки. Не наблюдалось выделения осадка вбли-

60-70°С в течение ночи.

зи полюсов сильного Nd-магнита, что указывало

Получение магнитного нанокомпозита

на устойчивую структуру коллоида. В мощном

Fe₃O₄/Zn,Al-Cit. Колбы, содержащие 24.3 г Zn,Al-

гравитационном поле этот коллоид разрушается с

Cit в 400 см³ воды и 5.8 г коллоидной взвеси Fе₃O₄

образованием осадка, который выделяли центри-

в 200 см³ воды, обрабатывали в течение 1 ч в уль-

фугированием. Осадок высушивали в сушильном

тразвуковой ванне (40 кГц, 100 Вт). Полученные

шкафу при 70°С. Полученный магнитный сорбент

взвеси смешивали 10 мин на магнитной мешалке

содержал 18.79% Fe₃O₄.

и вновь подвергали ультразвуковой обработке в те-

Методика синтеза Zn,Al-Cit. Карбонатную

чение 30 мин. Выделенный центрифугированием

форму Zn,Al-CO₃ с мольным соотношением Zn/Al,

при 4500 об/мин осадок сушили при 60°С в тече-

равным 2, использовали для получения Zn,Al-Cit.

ние 16 ч.

Образец Zn,Al-CO₃ был получен осаждением из

Идентификацию полученных продуктов син-

растворов хлоридов Zn(II) и Al(III) при pH 9. Для

теза проводили на основании данных химическо-

этого предварительно готовили два раствора по

го анализа. Навеску 0.1000 г синтезированных

1 дм³: первый, содержащий 2 моля NaOH и

сорбентов растворяли в 15-20 мл разбавленной

1 моль Na₂CO₃, и второй - ZnCl₂ (0.67 моля) и AlCl₃

(1 : 1) HCl, а далее добавляли дистиллированную

(0.33 моля) с pH 2 (второй раствор был получен

бескарбонатную воду до объема пробы 100 см³.

растворением точных навесок металлов Zn и Al в

Количество Zn, Mg, Al и Fe определяли атомно-аб-

HCl в колбе с обратным холодильником для пре-

сорбционным методом, а общего органического

дотвращения потерь реагирующих веществ). С

углерода для оценки содержания цитрат-ионов -

помощью перистальтического насоса оба раство-

хроматографическим методом [10]. Содержание

ра по двум параллельным линиям добавляли со

ОН^--ионов определяли исходя из нейтральности

скоростью 5 см³/мин в полипропиленовую ем-

сорбента, а количество молекул кристаллизацион-

кость с 400 см³ дистиллированной воды при ин-

ной воды - по разнице общей массы сорбента и мас-

тенсивном перемешивании. В процессе синтеза

сы отдельных его компонентов. Установленные на

pH поддерживали в интервале 8-9, добавляя при

основании результатов анализа по мольному содер-

необходимости HCl или NaOH. После смешивания

жанию Zn, Mg, Al, Fe, а также Cit-анионов форму-

растворов сосуд с реакционной смесью закрывали

лы сорбентов [Me^(II)0.58Me^(III)0.29(ОН)_1.6](Cit)_0.145·

и выдерживали в течение 3 сут при 60-70°С в су-

1.16Н₂О соответствуют следующему примерно-

шильном шкафу. После старения осадок отделяли

му целочисленному соотношению компонентов:

на центрифуге и промывали дистиллированной во-

Me^(II)/Me^(III) = 2; Me^(II)/Cit = 4; Me^(III)/Cit = 2, т.е.

дой до отрицательной пробы с раствором AgNO₃ и

формулы синтезированных сорбентов имеют

сушили при 60°С в течение суток.

вид

[Me^(II)4Me^(III)2(ОН)₁₁](Cit)·8Н₂О,

где Ме^(II)

- Zn, Mg, a Ме^(III)

- Al.

Zn,Al-Сit получали при растворении Zn,Al-CO₃ в

Аналогично определены формулы для магнитных

растворе лимонной кислоты с последующим осаж-

сорбентов: [Me(II)0.417Me(III)0.208(ОН)1.15](Cit)0.104·

дением щелочью [19]. К взвеси 26.05 г Zn,Al-CO₃

1.15Н₂О·(Fe₃O₄)_0.105 -

[Me^(II)4Me^(III)2(ОН)₁₁](Cit)·

в 300 см³ теплой дистиллированной воды при пе-

8Н₂О·Fe₃O_4.

ремешивании с помощью магнитной мешалки по-

степенно добавляли 44.125 г сухой лимонной кис-

Фазовый состав исследуемых сорбентов опре-

лоты и перемешивали до образования прозрачного

деляли с помощью рентгеновского дифрактометра

ДРОН-2.0 с фильтрованным кобальтовым излучением.

раствора (около 0.5 ч). Полученный раствор пери-

стальтическим насосом со скоростью 7 см³/мин

Инфракрасные (ИК) спектры были получены

добавляли к

300 см³ раствора, содержащего

с использованием спектрометра Spectrum BX FT-

20 г NaOH; pH раствора после реакции составлял

IR (Perkin-Elmer) в области 4000-400 см^-1 (мето-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПУЗЫРНАЯ и др.

дика таблетирования прессованием при давлении

HNO₃ и NaOH. Значения рН₀ и рН раствора по-

1700 кг/см² с KBr).

сле сорбции (рН_р) измеряли с помощью иономера

И-160 М со стеклянным электродом. Точность из-

Для приготовления модельных водных раство-

ров ионов U(VI), Na⁺, K⁺, Ca²⁺, SO_42- и HCO_3- ис-

мерения ±0.01 рН (20°C).

пользовали соответствующие соли: UO₂SO₄·3H₂O,

Для определения значения рН точки нулевого

NaCl, KCl, CaCl₂·6H₂O и NaHCO₃ квалифика-

заряда (рН_ТНЗ) исследуемых СДГ использовали

ции х.ч., также применяли гуминовые (ГК) и

методику [20]: навеску сорбента 0.025 г смешива-

фульвокислоты (ФК), выделенные из сапропелей

ли с 25 см³ водного раствора с различным значе-

Святошинских озер (Киев). Методом обратного

нием рН₀ (2.0-10.0) и непрерывно перемешивали

потенциометрического титрования была определе-

в течение 24 ч. После этого проводили измерение

на сумма кислотных групп: для ГК - 9.5, для ФК -

значений рН_р. Значению рН_ТНЗ соответствовало

12.0 мг-экв/г. Исследовали также сорбционное из-

плато на графике зависимости рН₀-рН_р.

влечение U(VI) из реальных водных сред - при-

Сорбционные свойства исследуемого материа-

родной поверхностной и сточной шахтной вод, в

ла оценивали величиной сорбции (a_s, мкмоль/г), и

которые дополнительно вводили 1×10^-4 моль/дм³

степенью извлечения (R, %), которые рассчитыва-

U(VI), что позволяло надежно определять спек-

ли по формулам: a_s = (С₀ - С_р)V/m, R = [(С₀ - С_р)/

трофотометрически его концентрацию после со-

С₀]×100, где С₀, С_р - исходная и равновесная кон-

рбции. Состав природной подземной воды по ма-

центрации U(VI) в водном растворе, мкмоль/дм³;

крокомпонентам следующий, мг/дм³ (мг-экв/дм³,

V - объём водной фазы, дм³; m - навеска сорбента, г.

цифры отмечены звездочкой): солесодержание

При исследовании кинетики сорбции применяли

1820, общая жесткость 28*, Cl^- ≈ 280, SO_42- > 269,

модели псевдопервого и псевдовторого порядков,

NO_3- ≈ 470, Ca²⁺ ≈ 410, Mg²⁺ ≈ 90, Na⁺ ≈ 90, рН ≈

предложенные авторами работы [21]. Графическая

6.9; сточной шахтной воды - солесодержание

обработка интегральных кинетических кривых

1500, общая жесткость 12.95*, Cl^- ≈ 278, HCO_3- ≈

приведена в координатах log(a_p - a_t)-t и t/a_t-t

234.5, SO_42- > 467, Ca²⁺ ≈ 170, Mg²⁺ ≈ 53.4, Na+ ≈

(согласно линейным формам уравнений псевдо-

240, U_природ ≈ 0.85, рН ≈ 8. Образец природной

первого и псевдовторого порядков).

подземной воды был использован в качестве при-

мера реальной водной системы, содержащей ти-

Кинетическая модель псевдопервого порядка

пичные макрокомпоненты (Cl^-, SO_42-, NO_3-, Ca²⁺,

основана на уравнении Лагергрена [21]

Mg²⁺, Na⁺), которые могут оказывать конкурирую-

log(a_p - a_t) = lga_p - k₁t/2.303,

(1)

щее влияние на извлечение U(VI).

где k₁ - константа скорости реакции, мин^-1, t -

Сорбционные эксперименты проводили в ста-

время, мин, а_р и a_t - величины сорбции U(VI),

тических условиях при непрерывном встряхи-

достигнутые при равновесии и в момент времени

вании на аппарате АВУ-6С в течение 1 ч. Объём

t, ммоль/г.

водной фазы составлял 50 см³, навеска сорбента -

Линеаризованная форма кинетического уравне-

0.025-0.300 г, исходная концентрация U(VI) в мо-

ния псевдовторого порядка [21]:

дельных растворах - 1×10^-4 моль/дм³. Водную

t/a_t= t/a_p +1/(k₂a_p2),

(2)

фазу после сорбции отделяли магнитной сепара-

цией и определяли в ней концентрацию U(VI) в

где k₂- константа скорости реакции, мин^-1·г·ммоль^-1,

сильнокислой среде (5-7 моль/дм³ HNO₃) спек-

t - время, мин, а_р и a_t - величины сорбции U(VI),

трофотометрическим методом с арсеназо III при

достигнутые при равновесии и в момент времени

λ = 656 нм [10]. Молярный коэффициент свето-

t, ммоль/г.

поглощения комплекса в такой среде составляет

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

6.0×10⁴. Предел определения U(VI) 5 мкг; ошибка

измерений ±5%.

Рентгенографические исследования сор-

Необходимые значения рН исходного раствора

бентов. Порошковые рентгенограммы карбонат-

(рН₀) создавали введением растворов 0.1 моль/дм³

ной, цитратной и магнитной форм Mg,Al-СДГ

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ИЗВЛЕЧЕНИЕ U(VI) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al И Mg,Al

(а)

700

(б)

2500

600

2000

500

1500

1000

400

300

200

100

2ș ɝɪɚɞ

600

(в)

6000

(г)

500

4000

400

2000

300

200

500

300

100

2ș ɝɪɚɞ

(д)

(е)

600

500

400

300

200

100

Рис. 1. Порошковые рентгенограммы Mg,Al-CO₃ (а), Mg,Al-Сit (б), Fe₃O₄/Mg,Al-Сit (в), Zn,Al-CO₃(г), Zn,Al-Сit (д) и Fe₃O₄/

Zn,Al-Сit (е), где Mt -фаза магнетита.

(рис. 1а-в) и Zn,Al-СДГ (рис. 1г-е) показали, что

(11.8-12.2 Å), приведенными в литературе [22]. На

после замещения карбонатных межслоевых ионов

порошковой рентгенограмме магнитного сорбци-

на цитратные наблюдаются смещения базальных

онного материала Fe₃O₄/Mg,Al-Сit наблюдаются

рефлексов 7.64 и 3.814 Å (рис. 1а-в), 7.59 и 3.78 Å

дифракционные линии только магнетита и ци-

(рис. 1г-е) в сторону меньших углов двойного от-

тратной формы СДГ - Mg,Al-Сit. Для Zn,Al-СДГ

ражения. Базальные отражения для Mg,Al-СДГ

базальные отражения увеличиваются до 13.41 и

увеличиваются до 12.15 и 6.06 Å за счет замеще-

6.37 Å также за счет замещения CO_32--ионов более

ния карбонат-ионов более крупными цитрат-ани-

крупными Cit-анионами. Уменьшение интенсив-

онами. Наблюдаемые значения базальных отраже-

ности дифракционных отражений и увеличение

ний находятся в хорошем соответствии с данными

ширины наблюдаемых дифракционных линий свя-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПУЗЫРНАЯ и др.

Рис. 2. Влияние рН на сорбцию U(VI) разными формами СДГ из водных растворов: а - Zn,Al-Сit, б - Fe₃O₄/Zn,Al-Сit, в -

Mg,Al-Сit, г - Fe₃O₄/Mg,Al-Сit. C_U(VI) = 1×10^-4 моль/дм³, V = 50 см³, m = 0.100 г, t_сорб = 1 ч. 1 - рН₀; 2 - рН_р.

заны с меньшими областями когерентного рассея-

извлечение U(VІ) из водных растворов образца-

ния и более дефектной структурой Zn,Al-СДГ по-

ми Zn/Al- и Mg/Al-СДГ, интеркалированных Сit-

сле замещения карбонатных межслоевых анионов

ионами, а также их композитами с магнитными

на цитратные. На дифрактограмме образца Fe₃O₄/

свойствами приведены на рис. 2. Как видно, сор-

Zn,Al-Сit наблюдаются дифракционные отраже-

бционная способность Zn,Al-Сit, Fe₃O₄/Zn,Al-Сit

ния Zn,Al-СДГ с межслоевыми цитрат-анионами

и Fe₃O₄/Mg,Al-Сitпо отношению к U(VІ) резко

(12.22, 6.07, 4.07 и 1.527 Å) и дифракционные ли-

возрастает с увеличением рН₀, что подтвержда-

нии магнетита. Следует отметить, что после ульт-

ет механизм его сорбции за счет образования в

развуковой обработки дифракционные линии ис-

межслоевом пространстве сорбентов комплекс-

следуемых СДГ стали более узкими и сместились

ных уранилцитратных соединений - [UO₂Сit]^- и

в сторону больших углов двойного отражения, что,

[(UO₂)₂(Сit)₂]^2-, которое характерно для этой об-

очевидно, привело к упорядочению структуры

ласти рН водного раствора, а также снижением

межслоевых промежутков. Гидроксильные груп-

пы поверхности Zn,Al- и Mg,Al-СДГ имеют потен-

частичного растворения СДГ и конкурирующего

циальную способность связывать ионы металлов,

влияния Н⁺-ионов с уранил-ионами. Приведенные

поэтому ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ могут закрепляться на

формы существования являются доминирующими

поверхности образцов магнитных СДГ координа-

в области рН 3.5-7.0, что согласуется с данными

ционно, как показано авторами работы [5].

потенциометрических и спектрофотометрических

Влияние рН водного раствора на извлечение

исследований авторов работы [15] (константы об-

U(VІ). Результаты исследования влияния рН на

разования комплексов для [UO₂Сit]^- - logβ = 3.16-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ИЗВЛЕЧЕНИЕ U(VI) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al И Mg,Al

6.69, [(UO₂)₂(Сit)₂]^2- - logβ = 15.25-19.26) и под-

тверждается рассчитанными формами нахождения

U(VІ) в водном растворе в присутствии карбокси-

лат- и карбонат-ионов (рис. 3).

При рН₀ ≥ 6.0 (рН_равн: Zn,Al-Сit ≥ 7.2, Fe₃O₄/

Zn,Al-Сit ≥7.1, Mg,Al-Сit ≥ 7.6, Fe₃O₄/Mg,Al-Сit ≥

7.75) наблюдается снижение сорбции U(VІ) на

исследуемых материалах, что обусловлено по-

явлением анионных форм U(VІ) - [UO₂(ОН)₃]^-,

[UO₂(CO₃)₂]^2- и [(UO2(СО3)3]4-, образующихся

при контакте исследуемого водного раствора с воз-

духом, содержащим СО₂ [23], конкурентным вли-

янием ОН^--ионов и величиной рН_ТНЗ сорбентов.

Рис. 3. Формы нахождения U(VI) в водном растворе

Постепенное депротонирование функциональных

в присутствии цитрат- и карбонат-анионов. C_U(VI) =

групп сорбентов с увеличением рН водного рас-

1×10^-4, с(Cit_3-) = 1×10^-3, с(CO_32-) = 1×10^-3 моль/дм³.

твора приводит к росту отрицательного заряда по-

ское взаимодействие анионных форм U(VI) с по-

верхности бруситоподобных слоев СДГ.

ложительно заряженной поверхностью СДГ.

Таким образом, можно сделать вывод, что из-

Таким образом, сорбционная способность СДГ,

влечение U(VI) исследуемыми формами СДГ осу-

интеркалированных цитрат-ионами, и их маг-

ществляется за счет внешнего комплексообразова-

нитных нанокомпозитов по отношению к U(VІ)

ния с гидроксильными группами на поверхности

предопределена, очевидно, внутренней диффу-

бруситоподобных слоев, а в случае магнитных

зией U(VІ), обусловленной физическими свой-

нанокомпозитов - еще и частично доступными

ствами СДГ (размерами межслоевого простран-

ферринольными группами магнетита. Кроме того,

ства) и диффузионным расстоянием до интер-

в результате связывания U(VI) с функциональны-

калированного C₆H₅O_73--иона, его ориентацией

ми группами лиганда в межслоевом пространстве

в межслоевом пространстве, т.е. доступностью

СДГ происходит образование хелатных соедине-

функциональных групп, а также зарядом поверх-

ний, что полностью коррелирует с данными авто-

ности сорбентов. Как видно из рис. 4, для магнит-

ров работы [11] и устойчивостью соответствую-

ных нанокомпозитов на основе Zn,Al- и Mg,Al-

щих комплексов (рис. 3). Также в кислой и слабо-

СДГ характерны более низкие значения рН_ТНЗ

кислой областях рН возможны изоморфные заме-

(Fe₃O₄/Zn,Al-Сit - 7.2, Fe₃O₄/Mg,Al-Сit - 7.9) по

щения UО₂₂₊-ионов на Zn(II) или Mg(II) в составе

сравнению с исходными цитратными формами

СДГ, в нейтральной и щелочной - электростатиче-

(Zn,Al-Сit - 7.7, Mg,Al-Сit - 8.1).

Рис. 4. Определение значения рН_ТНЗ сорбентов: (а) 1 - Zn,Al-Сit, 2 - Fe₃O₄/Zn,Al-Сit, (б) 3 - Mg,Al-Сit, 4 - Fe₃O₄/Mg,Al-Сit.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПУЗЫРНАЯ и др.

Рис. 5. Влияние продолжительности контакта твердой и жидкой фаз на извлечение U(VI) СДГ (1 - Mg,Al-Сit, 2 - Fe₃O₄/

Mg,Al-Сit, 3 - Zn,Al-Сit, 4 - Fe₃O₄/Zn,Al-Сit) (а) и модели кинетики псевдопервого (б) и псевдовторого порядка (в) сорбции

на образцах Mg,Al-СДГ: 1 - Mg,Al-Сit, 2 - Fe₃O₄/Mg,Al-Сit. рН₀ 5.0, C_U(VI) = 1×10^-4 моль/дм³, V/m = 500 см³/г.

Влияние продолжительности сорбции на из-

видно (рис. 5б, в), сорбция U(VI) наиболее досто-

влечение U(VІ). На рис. 5а показана зависимость

верно описывается моделью псевдовторого поряд-

степени извлечения U(VI) на Zn,Al- и Mg,Al-СДГ,

ка во всем диапазоне продолжительности сорбции

интеркалированных цитрат-ионами, и их магнит-

в отличие от модели псевдопервого порядка. Это

ных нанокомпозитах от продолжительности кон-

указывает на преобладающий механизм извлече-

такта твердой и жидкой фаз при рН₀ 5.0, V/m =

ния U(VI) за счет хемосорбции [11]. Значения рав-

500 см³/г. Видно, что основная часть U(VI) сорби-

новесной адсорбции, рассчитанные теоретически

руется уже в первые 30 мин и через 1 ч достига-

на основе модели псевдовторого порядка, хоро-

ется максимальное извлечение, т.е. наблюдается

шо согласуются с полученными эксперименталь-

сорбционное равновесие.

но, а константы скорости реакции k₂ для образца

На примере образцов Mg,Al-Сit и Fe₃O₄/Mg,Al-

Mg,Al-Сit (5.21 мин^-1·г·ммоль^-1) выше, чем для

Fe₃O₄/Mg,Al-Сit (3.32 мин^-1·г·ммоль^-1).

Сit проведена обработка полученных данных со-

гласно моделям кинетики сорбции псевдопервого

Изотермы сорбции U(VІ). Получены изотер-

и псевдовторого порядков, предложенных авто-

мы сорбции U(VІ) из водных растворов для СДГ,

рами работы [21]. Параметры кинетических мо-

интеркалированных Сit-ионами, и их магнитных

делей и коэффициенты линейной корреляции для

форм (рис. 6). Проведена их обработка в соот-

данных форм СДГ представлены в табл. 1, 2. Как

ветствии с моделями Ленгмюра и Фрейндлиха

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ИЗВЛЕЧЕНИЕ U(VI) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al И Mg,Al

Таблица 1. Кинетические характеристики извлечения U(VI) из водного раствора СДГ для модели сорбции псевдо-

первого порядка при рН₀ 5.0, C_U(VI) = 1×10^-4 моль/дм³, V/m = 500 см³/г

Параметры модели псевдопервого порядка

Сорбент

, мин^-1

а_р(эксп.), ммоль/г

а_р(теор.), ммоль/г

R²

Mg,Al-Сit

0.015

0.035

0.011

0.9064

Fe₃O₄/Mg,Al-Сit

0.014

0.032

0.015

0.9237

Таблица 2. Кинетические характеристики сорбции U(VI) из водного раствора СДГ для модели псевдовторого поряд-

ка при рН₀ 5.0, C_U(VI) = 1×10^-4 моль/дм³, V/m = 500 см³/г

Параметры модели псевдовторого порядка

Сорбент

, мин^-1·г·ммоль^-1

а_р(эксп.), ммоль/г

а_р(теор.), ммоль/г

R²

Mg,Al-Сit

7.27

0.035

0.036

0.9995

Fe₃O₄/Mg,Al-Сit

4.28

0.032

0.035

0.9986

(табл. 3). Как видно, для всех исследуемых сорбен-

онным колебаниям СОО^--группы. Интенсивная

тов характерны достаточно высокие значения ко-

широкая полоса поглощения при 3440 см^-1 отно-

эффициентов линейной корреляции. Коэффициент

сится к валентным колебаниям межплоскостных

1/n в уравнении Фрейндлиха находится в диапазо-

молекул воды и гидроксильных групп сорбента.

не от 0.185 для Zn,Al-Сit до 0.661 для Mg,Al-Сit,

Деформационные колебания молекул воды зама-

что свидетельствует о более однородной поверх-

скированы более интенсивной полосой поглоще-

ности образца Mg,Al-Сit.

ния при 1570 см^-1. Поскольку содержание U(VІ)

Значения предельной адсорбции U(VI), рассчи-

достаточно низкое, нельзя оценить образование

танные на основании уравнения Ленгмюра, со-

его координационных соединений с Сit-ионами на

ставляют, мкмоль/г: Zn,Al-Сit - 70.9, Mg,Al-Сit -

основании полученных ИК спектров.

250.0, Fe₃O₄/Zn,Al-Сit - 92.6, Fe₃O₄/Mg,Al-Сit -

Влияние макрокомпонентов вод на извлече-

97.1. Как видно, введение нанодисперсных окси-

ние U(VІ). При исследовании влияния концентра-

дов железа в состав композиционных сорбентов

ции основных макрокомпонентов природных вод -

приводит как к снижению сорбционной емкости

катионов Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺ - на извлечение

для образца Fe₃O₄/Mg,Al-Сit в ≈ 2.5 раза, так и

к увеличению количества извлекаемого U(VI) в

1.3 раза для образца Fe₃O₄/Zn,Al-Сit.

В ИК спектрах СДГ, интеркалированных Сit-

ионами (рис. 7), наблюдаются две полосы погло-

щения при 1570 и 1400 см^-1, которые можно от-

нести соответственно к асимметричным и симме-

тричным валентным колебаниям ионизированных

СОО^--групп. Отсутствие полосы поглощения в

области около 1700 см^-1 свидетельствует об от-

сутствии в составе сорбентов протонированных

СООН-групп. Кроме того, в спектре этих сорбен-

тов также отсутствуют полосы СО_32--ионов, ко-

торые наблюдаются в ИК спектрах карбонатной

формы СДГ, что дополнительно подтверждает

Рис. 6. Изотермы сорбции U(VI) из водных растворов

наличие только Сit-ионов в сорбенте. Полоса по-

(рН₀ 5.0, V/m = 500 см³/г) на СДГ: 1 - Mg,Al-Сit, 2 -

глощения при 670 см^-1 относится к деформаци-

Fe₃O₄/Mg,Al-Сit, 3 - Zn,Al-Сit, 4 - Fe₃O₄/Zn,Al-Сit.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПУЗЫРНАЯ и др.

Таблица 3. Коэффициенты уравнений сорбции U(VI) из водных растворов на исследуемых сорбентах при рН₀ 5.0,

V/m = 500 см³/г

K_L·a_f·C_p

По Фрейндлиху, a_s = K_F·Cp1/n

По Ленгмюру,

a_s

Сорбент

1 + K_L·C_p

K_F

1/n

R^{2 a}

K_L

a_∞, мкмоль/г

R²

Zn,Al-Сit

20.3

0.185

0.9932

0.017

70.9

0.9999

Fe₃O₄/Zn,Al-Сit

17.5

0.237

0.9297

0.009

92.6

0.9853

Mg,Al-Сit

4.93

0.661

0.9823

0.008

250.0

0.9954

Fe₃O₄/Mg,Al-Сit

3.93

0.524

0.9231

0.011

97.1

0.9966

^a R² -коэффициент линейной корреляции.

U(VI) исследуемыми сорбентами установлено, что

([UO₂(CO₃)₂]^2-, [(UO₂(СО₃)₃]^4-), а также гумусо-

указанные катионы не уменьшают сорбцию U(VI)

вых комплексов U(VI) ([UO₂L]) [24]. Следует от-

в исследуемом водном растворе в широком диа-

метить, что для образца Mg,Al-Сit сорбционная

пазоне их концентраций (25-200 мг/дм³) (рис. 8).

способность по отношению к U(VI) в присутствии

С ростом концентрации HCO_3--анионов и гу-

значительных количеств макрокомпонентов выше,

мусовых кислот (ГК и ФК) наблюдается посте-

чем для других форм исследуемых СДГ.

пенное снижение степени извлечения U(VI) в

Влияние дозы сорбента на извлечение U(VІ).

результате образования анионных карбонатных

Расход сорбционных материалов влияет на эконо-

Рис. 7. ИК спектры образцов: 1 - Mg,Al-Сit, 2 - Fe₃O₄/Mg,Al-Сit, 3 - Fe₃O₄/Mg,Al-Сit после сорбции U(VI), 4 - лимонная

кислота.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ИЗВЛЕЧЕНИЕ U(VI) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al И Mg,Al

Рис. 8. Влияние неорганических и органических компонентов природных вод на извлечение U(VI) СДГ: а - Zn,Al-Сit, б -

Fe₃O₄/Zn,Al-Сit, в - Mg,Al-Сit, г - Fe₃O₄/Mg,Al-Сit. C_U(VI) = 1×10^-4 моль/дм³, рН₀ 5.0, V/m = 500 см³/г, t_сорб = 1 ч. 1 - Na⁺,

K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺; 2 - HCO_3-; 3 - фульвокислоты; 4 - гуминовые кислоты.

Таблица 4. Влияние дозы исследуемых сорбентов на

мическую и экологическую целесообразность их

степень извлечения U(VI) из реальных водных сред

применения при дезактивации водных сред. Для

оценки эффективности исследуемых сорбентов

Доза сорбента,

Образец

Сорбент

R, %

на примере образцов Mg,Al-Сit и Fe₃O₄/Mg,Al-

г/дм³

воды

Сit нами рассмотрена возможность очистки ре-

Mg,Al-Сit

Природная

47.8

альных водных сред - природной поверхностной

95.1

(рН₀ ≈

6.9) и сточной шахтной (рН₀ ≈

8.0) вод

Шахтная

32.5

составов, приведенных выше. Определена степень

извлечения U(VI) при дозах материалов 1 и 6 г/дм³

77.8

и продолжительности сорбции 1 ч (табл. 4). Как

Fe₃O₄/Mg,Al-Сit

Природная

36.7

видно, максимальное поглощение U(VI) из при-

69.2

родной подземной воды (95.1%) наблюдается для

Шахтная

20.8

Mg,Al-Сit при 6 г/дм³. Применение Mg,Al-Сit и

53.3

Fe₃O₄/Mg,Al-Сit в количестве 6 г/дм³ для извле-

Природный

Шахтная

1.9

чения U(VI) из сточной шахтной воды позволяет

алюмосиликат

8.4

достигать 77.8 и 53.3%, соответственно, что зна-

[37]

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПУЗЫРНАЯ и др.

чительно выше, чем при использовании природно-

2013. Vol. 52. P. 10152.

го алюмосиликата (монтмориллонита) (1.9% при

8. Zhang X., Ji L., Wang J. et al. // Colloids Surf. A. 2012.

дозе 5 г/дм³) [25].

Vol. 414. P.220.

На основании полученных данных можно за-

9. Kameda T., Takeuchi H., Yoshioka T. // Colloids Surf.

ключить, что, учитывая доступность синтеза ис-

A. 2010. Vol. 355. P. 172.

следованных сорбционных материалов на основе

10. Пшинко Г.Н., Косоруков А.А. Пузырная Л.Н., Гон-

цитратных форм Zn,Al- и Mg,Al-СДГ и их магнит-

чарук В.В. // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 3. С. 257.

ных нанокомпозитов методом соосаждения, эколо-

11. Kosorukov A.A., Pshinko G.N., Puzyrnaya L.N., Ko-

гическую безопасность и эффективность, а также

bets S.A. // J. Water Chem.Technol. 2013. Vol. 35,

возможность полной автоматизации технологиче-

N 3. Р. 104.

ского процесса за счет применения магнитной сепа-

12. Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Гредина И.В., Ми-

рации (для магнитных форм), использование дан-

зина Л.В. // Радиохимия. 2010. T. 52, № 6. С. 553.

ных сорбентов в отличие от традиционных (ионо-

13. Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Румер И.А. и др. //

обменных смол, природных алюмосиликатов) яв-

Радиохимия. 2011. T. 53, № 5. С. 427.

ляется перспективным для дезактивации от U(VI)

14. Apelblat A. Citric Acid. Heidelberg: Springer, 2014.

больших объемов радиоактивно загрязненных

357 p.

вод даже при высоком содержании ионов щелоч-

15. Berto S., Crea F., Daniele P.G. et al. // Radiochim. Acta.

ных и щелочноземельных металлов (до 200 мг/дм³).

2012. Vol. 100. Р. 13.

16. Carlino S. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 98. P. 73.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17. Zhang J., Zhang F., Ren L. et al. // Mater. Chem. Phys.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

2004. Vol. 85, N 1. P. 207.

интересов.

18. Reichle W.T., Kang S.Y., Everhardt D.S. // J. Catal. 1986.

Vol. 101. P. 352.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

19. Tronto J., Crepaldi E.L., Pavan P.C. et al. // Mol. Cryst.

1. Cánovas C.R., Olías M., Nieto J.M. et al. // Sci. Total

Liq. Cryst. 2001. Vol. 356. P. 227.

Environ. 2007. Vol. 373. P. 363.

20. Li R., Wang J.J., Zhou B. et al. // Sci. Total Environ.

2. Fan F.L., Qin Z., Bai J. et al. // J. Environ. Radioact.

2016. Vol. 559. Р. 121.

2012. Vol. 106. P. 40.

21. Ho Y.S., McKay G. // Water Res. 2000. Vol. 34, N 3. P.

3. Qiao W, Bai H., Tang T. et al. // Colloids Surf. A. 2019.

735-742.

Vol. 577. P. 118.

22. Tronto J., Reis M.J.D., Silverio F. et al. // J. Phys. Chem.

4. Пузырная Л.Н., Шунков В.С., Пшинко Г.Н. и др. //

Solids. 2004. Vol. 65. P. 475-480.

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 3. С. 245-249.

23. Kobets S.A., Pshinko G.N., Puzyrnaya L.N. // J. Water

5. Shou J., Jiang С., Wanga F. et al. // J. Mol. Liq. 2015.

Chem. Technol. 2012. Vol. 34, N 6. P. 277.

Vol. 207. P. 216.

24. Pshinko G.N. // J. Water Chem. Technol. 2009. Vol. 31,

6. Koilraj P., Sasaki K. // J. Environ. Chem. Eng. 2016.

N 3. P. 163.

Vol. 4, N 1. P. 984.

25. Пшинко Г.Н., Пузырная Л.Н., Косоруков А.А., Гон-

7. Zhang X., Wang J., Li R. et al. // Ind. Eng. Chem. Res.

чарук В.В. // Радиохимия. 2010. Т. 52, № 3. С. 247.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020