РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 1, с. 32-37

УДК 546.65+546.799.5

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

ЭКСТРАКЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РЗЭ

И ТПЭ ИЗ СЛАБОКИСЛОГО РАФИНАТА

ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННЫХ ТВЭЛОВ СМЕСЬЮ

ХДК И Д2ЭГФК В ПОЛЯРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

^aРадиевый институт им. В. Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Mуринский пр., д. 28

*e-mail: dn.shishkin@mail.ru

Получена 10.01.2019, после доработки 16.10.2019, принята к публикации 23.10.2019

Проведены лабораторные исследования по экстракции редкоземельных элементов и америция с ис-

пользованием синергетной смеси хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) и ди-2-этилгексил

фосфорной кислоты (Д2ЭГФК). Они показали, что такой экстрагент эффективно извлекает ТПЭ и РЗЭ из

азотнокислого раствора ВАО и позволяет выделить америций в отдельную фракцию с хорошей очисткой

от РЗЭ. Предложенная схема экстракционного процесса выделения ТПЭ имеет ряд преимуществ перед

схемами, принятыми ранее для проверки.

Ключевые слова: экстракция, РЗЭ, ТПЭ, хлорированный дикарболлид кобальта, Д2ЭГФК

DOI: 10.31857/S0033831120010050

Функционирование реакторной установки (РУ)

ства циркония и технеция, что существенно об-

БРЕСТ ОД-300 предполагает переработку облу-

легчает последующую переработку рафината с

ченного нитридного топлива с выделением из него

целью выделения америция и кюрия. Еще одним

урана, плутония, нептуния, америция и кюрия.

преимуществом такой технологии является полу-

Первые 4 из вышеуказанных элементов должны

чение слабокислого рафината, содержащего менее

быть очищены от продуктов деления (K_оч > 10⁶) и

0.7 моль/л азотной кислоты [2-4]. Такая кислот-

направлены на фабрикацию твэлов. Кюрий выде-

ность рафината позволяет использовать для его

ляется в отдельную фракцию и подлежит длитель-

переработки технологию с ХДК, отличающуюся

ному хранению до распада в изотопы плутония.

чрезвычайно высокой устойчивость экстрагента к

радиационному воздействию и проверенной на ре-

Предполагается проводить переработку облу-

альных ВАО, на промышленной экстракционной

ченного нитридного топлива по так называемому

РН (пирохимическому + гидрометаллургическому)

установке ПО «Маяк» [5].

процессу. [1]. В этом процессе сначала происходит

Недостатком технологии переработки ВАО с

выделение урана и плутония из расплава хлоридов

ХДК является трудность достижения хорошей

калия и лития, а затем в гидрометаллургической

очистки америция и кюрия от европия, гадолиния

части доочищаются уран и плутоний и выделяют-

и иттрия из-за относительно небольших степеней

ся нептуний и трансплутониевые элементы.

разделения америция и вышеуказанных РЗЭ в ус-

ловиях селективной реэкстракции ТПЭ раствором

В Радиевом институте разработана технология

комплексона.

переработки облученного топлива, позволяющая

получить уран, плутоний и нептуний с достаточ-

В настоящей работе изучена экстракция целе-

ной очисткой от продуктов деления. При этом из

вых и примесных элементов в экстрагент ХДК и

раствора топлива выделяются основные количе-

Д2ЭГФК в полярном растворителе с целью опре-

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭКСТР

АКЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РЗЭ

Таблица 1. Влияние концентрации HNO₃ и NaNO₃ в исходной водной фазе на распределение элементов. Органическая

фаза: 0.15 моль/л ХДК и 0.5 моль/л Д2ЭГФК в МНБТФ

Коэффициенты распределения

NaNO₃, моль/л

HNO₃, моль/л

¹³⁷Cs

²⁴¹Am

¹⁵⁴Eu

0.0

0.5

4.7

>500

>100

0.01

0.1

0.4

>500

>100

0.02

0.1

0.2

0.3

>500

>100

0.01

0.1

0.3

0.2

100

330

>500

>100

0.03

0.2

180

0.4

0.1

>500

>100

0.03

0.2

>500

0.5

0.01

>500

>100

0.05

0.3

>500

деления возможности создания перспективной

азотной кислоты был показан нами в предыдущем

схемы выделения ТПЭ из ВАО, имеющей преиму-

исследовании [6].

щества перед экстракционной технологией с ХДК

В качестве растворителей были использованы

и схемами, разрабатываемыми для выделения

мета-нитробензатрифторид (МНБТФ), а также

фракции ТПЭ из рафината переработки уран-аме-

перспективная, на наш взгляд, смесь орто-нитро-

рициевых твэлов РУ БРЕСТ ОД-300.

толуола (ОНТ) и ГХБД. Эти растворители более

Синергетический эффект при экстракции лан-

дешевы и доступны, чем МНБТФ, и, по-видимо-

таноидов смесью ХДК и Д2ЭГФК из растворов

му, менее коррозионно- агрессивны в ряде опера-

Вариант схемы выделения ТПЭ из слабокислого рафината переработки уран-америциевых твэлов.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ШИШКИН и др.

Таблица 2. Влияние концентрации (NH₄)₂CO₃ и трилона Б в исходной водной фазе на распределения элементов.

Органическая фаза: 0.15 моль/л ХДК и 0.45 моль/л Д2ЭГФК в ОНТ

Коэффициенты распределения

(NH₄)₂CO₃ моль/л

Трилон Б, моль/л

¹³⁷Cs

²⁴¹Am

¹⁵⁴Eu

2.0

0.000

0.44

<0.01

0.02

0.05

<0.1

0.05

0.07

2.5

0.000

0.34

<0.01

0.02

0.05

<0.1

0.05

0.12

3.0

0.000

0.3

<0.01

0.02

0.05

<0.1

0.05

0.12

3.0

0.028

0.3

<0.01

0.02

<0.1

0.03

0.1

<0.01

3.0

0.056

0.3

<0.01

0.02

<0.1

0.06

0.02

0.1

<0.01

3.0

0.084

0.3

<0.01

0.02

0.03

<0.1

0.07

0.01

0.1

<0.01

ций обращения с рафинатом (например, при его

ли в мерных пробирках при температуре 20±1°С

упаривании). ОНТ практически не отличается от

и длительности контакта фаз 5 мин. В качестве

МНБТФ по растворимости в растворах HNO₃ и

радиоактивных меток использовали разбавлен-

имеет достаточно высокую температуру вспышки

ный водой рафинат Пурекс-процесса переработки

(96°С).

ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 50-60 ГВт·сут/т.

Аликвоты отбирали на анализ после центрифуги-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

рования. Коэффициенты распределения элементов

Органические реагенты подвергали дополни-

D определяли как отношение концентрации эле-

тельной очистке от примесей: Д2ЭГФК очищали

мента в органической фазе к его концентрации в

комбинацией двух методов [7, 8]. МНБТФ, ГХБД

водной фазе. Степень разделения элементов (β)

и ОНТ предварительно промывали растворами

определяли как отношение их коэффициентов рас-

NaOH и HNO₃. ХДК дополнительной очистке

пределения β_1/2 = D₁/D₂.

не подвергали. Для перевода ХДК из формы це-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

зиевой соли в форму кислоты раствор цезиевой

соли ХДК в полярном растворителе контактиро-

В табл. 1 приведены коэффициенты распреде-

вали 8 раз со свежими порциями 8 моль/л HNO₃

ления (D) микроколичеств основных элементов,

и 1 раз с раствором 1 моль/л HNO₃ (О : В = 1).

присутствующих в слабокислом рафинате, в за-

Содержание стабильных элементов в водной фазе

висимости от содержания в исходной водной фазе

определяли методом ИСП-АЭС на приборе IRIS.

азотной кислоты и нитрата натрия.

Содержание альфа-излучающих нуклидов (изо-

Как следует из результатов, представленных в

топы Am) исследовалось альфа-радиометрически

таблице, экстрагент ХДК и Д2ЭГФК в МНБТФ эф-

и альфа-спектрометрически на альфа-спектроме-

фективно извлекает из 0.5 моль/л HNO₃ америций

тре фирмы Canberra. Гамма-спектрометрическое

и европий. Вместе с ними в экстракт переходят Cs,

исследование проводили в отношении основных

Zr, U, Mo и Fe. Стронций и хром остаются в ра-

гамма-излучающих компонентов ОЯТ

(¹³⁷Cs,

финате. Также наши исследования показали, что

¹⁵⁴Eu, 241Am) с применением гамма-спектроме-

в водной фазе остаются изотопы Ru, Sb, Tc и Pd

тра фирмы Canberra с охлаждаемым детектором.

(D << 0.1), и их коэффициенты распределения

Концентрацию элементов в органической фазе

практически не изменяются при уменьшении кис-

определяли теми же методами. Технеций опре-

лотности раствора. Коэффициент распределения

деляли фотометрически по светопоглощению

кюрия в 1.1-1.3 раза меньше коэффициента рас-

комплекса с тиомочевиной на спектрофотометре

пределения америция, и он также извлекается в

2802s фирмы Unico [9]. Стабильные элементы (же-

экстракт. Нейтрализация исходного раствора на-

лезо, уран, цирконий и др.) перед анализом мето-

триевой щелочью приводит к увеличению коэф-

дом ИСП-АЭС предварительно реэкстрагировали

фициентов распределения экстрагируемых эле-

из органической фазы раствором карбоната аммо-

ментов (кроме Мо), что может быть использовано

ния с трилоном Б (О : В = 1 : 5). Опыты проводи-

для повышения степени извлечения ТПЭ.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭКСТР

АКЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РЗЭ

Таблица 3. Влияние концентрации ДТПА в исходной водной фазе на распределение РЗЭ и Am. Органическая фаза:

0.12 моль/л ХДК и 0.5 моль/л Д2ЭГФК в смеси ОНТ-ГХБД (1 : 1), водная фаза: мочевина 1.67 моль/л, NH₄NO₃

1.5 моль/л, рН_равн 1.9-2.2

Коэффициенты распределения

Na₅ДТПА, моль/л

²⁴¹Am

¹⁵⁴Eu

0.038

0.06

0.63

0.65

1.3

0. 7

0.6

1.0

0.050

0.04

0.62

0.65

0.71

0.5

0.48

0.5

0.7

0.063

0.03

0.21

0.65

0.5

0.4

0.55

0.5

0.075

0.03

0.12

O.6

0.3

0.22

0.52

0.5

0.35

0.088

0.01

0.11

0.7

0.22

0.18

0.54

0.5

0.32

РЗЭ легко реэкстрагируются из экстрагента

ентов распределения очень удобна для разделения

такого состава 2 моль/л HNO₃ (D_Eu = 0.04), це-

РЗЭ и ТПЭ, так как коэффициент распределения

зий можно реэкстрагировать концентрированной

америция гораздо меньше 1, а коэффициенты рас-

HNO₃ (D_Cs = 0.11 в 9 моль/л HNO₃).

пределения РЗЭ близки к 1.

Эффективность реэкстракции урана, циркония,

В этой системе коэффициенты распределения

молибдена и железа из органической фазы креп-

лантанидов монотонно уменьшаются с ростом по-

ким раствором карбоната аммония с трилоном Б

рядкового номера элемента. Влияние содержания

показана в табл. 2.

мочевины в системе показано в табл. 4.

Экстракция молибдена может быть подавлена

Увеличение концентрации мочевины в системе

при добавлении в исходный раствор пероксида во-

в большинстве случаев (кроме лантана и церия)

дорода (при 0.2 моль/л пероксида D_Мо < 0.1).

приводит к увеличению коэффициентов распре-

Как видно из результатов, представленных в

деления РЗЭ и америция. Наименьшая степень

табл. 2, все хорошо экстрагируемые элементы

разделения РЗЭ и америция в этих условиях на-

(кроме цезия) могут быть сконцентрированы в ре-

блюдается для неодима, празеодима и европия,

экстракте на операции реэкстракции более чем в

но в большинстве случаев для всех элементов она

10 раз. Добавка комплексона (трилона Б) в реэкс-

превышает 30. На изменение β увеличение содер-

трагирующий раствор карбоната аммония не ска-

жания мочевины практического влияния не оказы-

зывается на эффективности реэкстракции цезия,

вает. Замена нитрата аммония в системе на нитрат

америция, европия и молибдена. В то же время она

натрия (эти соли обеспечивают главным образом

усиливает реэкстракцию тория.

улучшение кинетики и гидродинамики процесса)

привело к аномальному росту коэффициентов рас-

Возможность разделения РЗЭ и ТПЭ раство-

пределении самария и эрбия.

ром, содержащим ДТПА и мочевину, показана в

табл. 3. Как было показано ранее, мочевина спо-

Возможность разделения РЗЭ и ТПЭ в этой си-

собствует разделению РЗЭ и ТПЭ в технологии с

стеме только раствором ДТПА показана в табл. 5.

использованием экстрагента на основе ХДК [10].

В отсутствие мочевины получены даже более

Америций лучше всего отделяется от лантана.

высокие степени разделения РЗЭ и америция, чем

Степень разделения (β) в большинстве случаев

в ее присутствии. Во всех случаях β превышает

превышает 500. Хуже всего америций отделяется

50. Наименьшие значения β наблюдаются для ев-

от европия, однако β в оптимальных условиях пре-

ропия, празеодима и неодима. Данная система вы-

вышает 15, а в большинстве случаев 10, что впол-

годно отличается от большинства других экстрак-

не достаточно для эффективного разделения этих

ционных систем с использованием комплексонов

элементов на небольшом числе ступеней экстрак-

для разделения РЗЭ и ТПЭ. В этих системах кроме

ции. Данная экстракционная система по этому по-

аминополикарбоновых кислот (ДТПА) обязатель-

казателю выгодно отличается от системы с ХДК,

но присутствие больших количеств оксикислоты

где β(Eu/Am) не превышает 3. Область коэффици-

(обычно молочной или лимонной) или органиче-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ШИШКИН и др.

Таблица 4. Влияние содержания мочевины в исходной водной фазе на распределение РЗЭ и Am. Органическая

фаза: 0.12 моль/л ХДК и 0.5 моль/л Д2ЭГФК в смеси ОНТ-ГХБД (1 : 1). Водная фаза: Na₅ДТПА 0.03 моль/л, NaNO₃

0.5 моль/л, рН_равн 1.9-2.2

Коэффициенты распределения

Мочевина, моль/л

²⁴¹Am

0.83

0.05

1.5

4.6

1.8

1.6

4.2

4.0

2.0

1.25

0.075

1.9

4.0

2.3

2.2

5.7

5.2

2.7

1.37

0.035

2.8

3.1

3.2

3.1

8.1

8.0

2.5

2.10

0.070

2.5

3.4

2.8

2.9

7.6

7.0

3.0

2.50

0.150

2.4

3.0

2.9

2.6

7.7

8.0

4.0

Таблица 5. Влияние содержания ДТПА в исходной водной фазе на распределение РЗЭ и Am. Органическая фаза:

0.12 моль/л ХДК и 0.5 моль/л Д2ЭГФК в смеси ОНТ-ГХБД (1 : 1). Водная фаза: NaNO₃ 0.5 моль/л, рН_равн 1.9-2.2

Коэффициенты распределения

Na₅ДТПА, моль/л

²⁴¹Am

0.025

>50

0.250

>50

0.031

>50

0.170

7.6

>50

9.6

0.038

>50

0.075

>50

0.044

>50

0.035

>50

0.05

>50

0.052

2.3

>50

2.7

2.6

4.8

4.6

ских оснований для регулировки рН и улучшения

разделения изменяется слабо. Эффективное разде-

кинетики и гидродинамики процесса. В нашей си-

ление возможно при рН_исх более 0.7 (табл. 6). Это

стеме вспомогательных органических соединений

качество системы позволяет значительно упростить

не требуется, что позволяет упростить дальней-

операцию отмывки экстракта РЗЭ и ТПЭ от азотной

шие операции по обращению с реэкстрактами РЗЭ

кислоты. В наших условиях достаточно промывки

и ТПЭ. При разделении РЗЭ и ТПЭ растворами

экстракта небольшим потоком раствора 0.5 моль/л

ДТПА в этой системе экстракционное поведение

нитрата аммония на 2-3 ступенях. Как известно,

кюрия практически не отличается от поведения

ДТПА слабо взаимодействует с ТПЭ при величи-

америция.

нах рН_равн менее 2. Увеличение диапазона рН_равн

Другим преимуществом этой системы является

до значения 1.2 в нашем случае, вероятно, связано

слабая зависимость β от рН водной фазы. С умень-

с усилением комплексообразующей способности

шением рН исходной водной фазы растут коэф-

ДТПА в результате ее взаимодействия с компонен-

фициенты распределения РЗЭ и ТПЭ, но степень

тами экстрагента.

Таблица 6. Влияние содержания pH в водной фазе на распределение РЗЭ и Am. Органическая фаза: 0.1моль/л ХДК

и 0.4 моль/л Д2ЭГФК в смеси ОНТ-ГХБД (1 : 1). Водная фаза: Na₅ДТПА 0.063 моль/л, NaNO₃ 0.5 моль/л

Коэффициенты распределения

рН_исх

рН_равн

²⁴¹Am

4.00

2.0

0.037

0.24

1.1

0.5

0.25

1.60

1.9

0.053

0.37

2.3

1.0

0.45

1.10

1.6

0.350

1.70

15.0

5.3

2.20

0.90

1.3

1.950

9.00

100

60.0

22.0

10.00

0.76

1.2

4.400

40.00

70.0

43.0

35.00

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭКСТР

АКЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РЗЭ

Большая емкость экстрагента по РЗЭ (14 г/л)

При сравнении со схемой с экстрагентами

и хорошая растворимость в нем экстрагируемых

КМФО-ТБФ, принятой в качестве основной для

комплексов РЗЭ и сопутствующих экстрагируе-

выделения ТПЭ из слабокислого рафината пе-

мых элементов позволяют проводить экстракцию

реработки уран-америциевых твэлов РУ БРЕСТ

без видимого ухудшения гидродинамики.

ОД-300, предлагаемая схема сокращает объем

Один из возможных вариантов схемы выделе-

растворов, подлежащих упариванию, более чем

ния ТПЭ из слабокислого рафината переработки

в 2 раза. Кроме того, в предлагаемой нами схеме

уран-америциевых твэлов РУ БРЕСТ ОД-300 экс-

используется значительно меньше комплексонов и

трагентом ХДК и Д2ЭГФК показан на рисунке.

вспомогательных веществ и, следовательно, резко

По аналогии с данными работы [11] из исходно-

снижаются затраты на их разрушение перед осте-

го высокоактивного раствора первоначально выде-

кловыванием отходов.

ляются цезий, железо, цирконий и остатки урана и

плутония. ТПЭ при этом остаются в водной фазе,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

так как их коэффициенты распределения резко

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

снижаются при насыщении экстрагента цезием и

интересов.

железом. Так, при экстракции из модельного рас-

твора, содержащего 1.8 г/л Cs, 3 г/л Fe и 10 г/л La

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

коэффициенты распределения элементов оказа-

лись равными: Cs 5.5, Fe 4, Am 0.023. После извле-

1. Шадрин А.Ю., Двоеглазов К.Н., Шмидт О.В. и др. //

чения из модельного раствора железа и цезия D_Am

Радиохимия. 2016. Т. 58, № 3. С. 234.

возрастает до приемлемых значений. Необходимое

2. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. //

соотношение потоков фаз при экстракции опреде-

Радиохимия. 2014. Т. 56, № 5. С. 427.

ляется содержанием железа и цезия в исходном

3. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д.

растворе. Для предотвращения попадания ТПЭ в

и др. Патент RU 2454742. Опубл. 27.06.2012 // Б.И.

экстракт его дополнительно промывают раство-

2012. № 18.

ром 1 моль/л HNO₃.

4. Fedorov Yu.S., Zilberman B.Ya., Goletskiy N.D. et al. //

Из экстракта далее удаляют цезий раствором

Proc. Global 2013. Salt Lake City, Utah, Sept. 29-Oct.

9 моль/л HNO₃ и затем реэктрагируют железо,

3, 2013. P. 69

цирконий, уран и плутоний раствором 3 моль/л

5. Шишкин Д.Н., Ильин А.С., Родионов С.А. и др. //

(NH₄)₂CO₃ с комплексоном.

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 1. С. 48.

Рафинат после экстракции Fe, Cs, U, Pu, Zr кор-

6. Shishkin D.N., Petrova N.K. // Dan. Sci. J. 2017. N 3.

ректируют по содержанию азотной кислоты ней-

P. 4.

трализацией или разбавлением водой и направ-

ляют на экстракцию РЗЭ и ТПЭ. Для отмывки от

7. Peppard D., Ferraro J., Mason G. // J. Inorg. Nucl.

примесей и снижения кислотности его промывают

Chem. 1958. Vol. 7, N 3. P. 231.

раствором нитрата аммония. Отделение ТПЭ от

8. Смелов В.С., Ланин В.П. // Атом. энергия. 1968. Т.

РЗЭ проводят путем их реэкстракции раствором

25, № 2. С. 157.

ДТПА и промывки реэкстракта ТПЭ оборотным

9. Технеций. Экстракционно-фотометрический метод

экстрагентом. Далее проводят реэкстракцию РЗЭ

определения с тиомочевиной. Инструкция предпри-

раствором 2 моль/л HNO₃ и регенерацию экстра-

ятия ИП 17.052-87. СПб.: РИ, 1987.

гента раствором 0.1 моль/л HNO₃.

10. Шишкин Д.Н., Лазарев Л.Н., Дзекун Е.Г. Патент RU

Для реализации такой схемы требуется около

2026819. 1995.

50 ступеней экстракции. Исходя из полученных

11. Голецкий Н.Д. Экстракция молибдена растворами

коэффициентов распределения, все продукты мо-

ТБФ, ДБФК, ее циркониевой соли и их смесями из

гут быть сконцентрированы в реэкстрактах в 5-

водных азотнокислых растворов применительно к

10 раз. Суммарный объем реэкстрактов и промыв-

ных растворов не превышает объема исходного

переработке ОЯТ АЭС: Автореф. дис

к.х.н. СПб.:

раствора.

РИ, 2012

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020