РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 1, с. 11-19

УДК 539.26+546.798.21

КАТИОН-КАТИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

В КОМПЛЕКСАХ БЕНЗОАТА И САЛИЦИЛАТА

Np(V) С N-СОДЕРЖАЩИМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ

ЛИГАНДАМИ

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 27.12.2018, после доработки 27.12.2018, принята к публикации 22.01.2019

Гидротермальным методом получены два новых соединения Np(V): бензоат состава [(NpO₂)₃(py)

(C₇H₅O₂)₃(H₂O)₂] (1) и салицилат состава [(NpO₂)(phen)(HOC₇H₄O₂)] (2), где py = пиридин, phen =

1,10-фенантролин. Исследование их строения методом рентгеноструктурного анализа показало, что

катионы NpO₂₊ связываются между собой катион-катионными связями, образуя искаженные квадратные

сетки в соединении 1 и зигзагообразные цепочки в 2.

Ключевые слова: нептуний(V), бензойная кислота, салициловая кислота, пиридин, 1,10-фенантролин,

синтез, кристаллическая структура, катион-катионное взаимодействие

DO1: 10.31857/S0033831120010025

При изучении свойств бензоатов пятивалент-

с bipy состава [(NpO₂)₂(bipy)₂(o-FC₇H₄O₂)₂] [7],

ного нептуния NpO₂(C₇H₅O₂)·nH₂O (n = 1-4) [1]

или с phen состава [(NpO₂)₂(phen)₂(o-FC₇H₄O₂)₂]

на основании электронных спектров поглощения

[(NpO₂)₂(phen)₂(p-FC₇H₄O₂)₂]

[8]. Однако в

(ЭСП) твёрдых соединений был сделан вывод о

м-нитробензоате Np(V) состава

[(NpO₂)(bipy)-

присутствии в их структуре специфического, так

(NO₂C₇H₄O₂)(H₂O)]·0.5bipy КК взаимодействие

называемого катион-катионного (КК) взаимо-

отсутствует [9].

действия диоксокатионов NpO₂₊, в котором они

В продолжение исследования КК взаимодей-

выступают одновременно как лиганды и как ко-

ствия в комплексах бензоатов Np(V) и их про-

ординирующие центры. Расшифровка структуры

изводных с N-содержащими лигандами были

дигидрата бензоата Np(V), точный состав которо-

синтезированы бензоат состава

[(NpO₂)₃(py)·

го описывается формулой [(NpO₂)(C₇H₅O₂)(H₂O)]·

(C₇H₅O₂)₃(H₂O)₂] (py = пиридин C₅H₅N, 1) и сали-

3/4H₂O [2, 3], показала, что в кристалле диок-

цилат состава [(NpO₂)(phen)(HOC₇H₄O₂)] (2).

сокатионы связываются в квадратные сетки.

Включение в состав бензоата N-донорных ли-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

гандов, таких как 2,2'-бипиридин C₁₀H₈N₂ (bipy)

и 1,10-фенантролин C₁₂H₈N₂ (phen) [4, 5], со-

Для синтеза соединений 1 и 2 был использован

провождается образованием димерных катионов

нейтральный раствор 0.14 моль/л NpO₂Cl, полу-

Np₂O₄₂₊, в которых ионы NpO₂₊ попарно связаны

ченный растворением гидроксида Np(V) в раз-

друг с другом КК связями. Такой тип КК взаимо-

бавленной HCl без избытка. Нептуний перед ис-

действия впервые наблюдался в структуре мелли-

пользованием очищали ионообменным методом,

тата Np(V) состава Na₄[(NpO₂)₂C₆(СOO)₆]∙8H₂O

концентрацию Np(V) определяли спектрофото-

[6]. Димерные катионы Np₂O₄₂₊ найдены также и

метрически по его светопоглощению при 980 нм.

в комплексах фторпроизводных бензоатов Np(V)

Растворы бензоата лития и салицилата лития по-

ЧАРУШНИКОВА и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

Формула

C₂₆H₂₄NO₁₄Np₃

C₁₉H₁₃N₂O₅Np

1285.46

586.31

Сингония

Моноклинная

Ромбическая

Пространственная группа

P2₁/n

Pbca

Параметры ячейки:

a, Å

5.6319(7)

21.4066(15)

b, Å

17.146(2)

6.3217(4)

c, Å

31.559(4)

26.1875(18)

β, град

95.119(1)

V, Å³; Z

3035.3(6); 4

3543.9(4); 8

ρ_выч, г/см³

2.813

2.198

μ(MoK_α), мм^-1

6.648

3.818

Количество измеренных/независимых отражений

18089/8037

48137/6478

Количество независимых отражений с I > 2σ(I)

5672

4680

Количество уточняемых параметров

398

249

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0845; 0.2195

0.0300; 0.0834

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.1108; 0.2314

0.0529; 0.1033

GOOF

1.063

0.878

Δρ_max и Δρ_min, e·Å^-3

8.515; -6.232

2.294; -1.690

лучали растворением в стехиометрических коли-

твора 0.25 моль/л Li(HOC₇H₄O₂), 0.04 мл раствора

чествах LiOH соответствующих кислот марки ч.,

0.25 моль/л phen и 0.1 мл воды. После запаивания

дополнительно очищенных перекристаллизацией.

ампулу выдерживали 3 сут при 140°С. В результа-

Использовали также водные растворы пиридина,

те были получены друзы светло-зелёных пластин-

нитрата пиридина и раствор фенантролина в эта-

чатых кристаллов. Один из них был выбран для

ноле. Растворы готовили из реагентов марки ч.д.а.

структурных исследований.

Вода была дважды перегнанной.

Рентгенодифракционные эксперименты вы-

Соединение 1 синтезировали следующим обра-

полнены на автоматическом четырехкружном

зом. К 0.1 мл раствора 0.14 моль/л NpO₂Cl, поме-

дифрактометре с двумерным детектором Bruker

щённого в стеклянную ампулу, добавляли 0.04 мл

Kappa Apex II (излучение MoK_α, графитовый мо-

раствора 0.5 моль/л Li(C₇H₅O₂), 0.1 мл раствора

нохроматор) при 100 K. Измерены интенсивно-

0.5 моль/л py и 0.1 мл раствора 0.1 моль/л pyHNO₃.

сти рефлексов в полусферах обратного простран-

Ампулу запаивали и выдерживали при 115°С 3 сут.

ства. Параметры элементарных ячеек уточнены

В итоге на стенках ампулы образовались большие

по всему массиву данных. В экспериментальные

пластинчатые кристаллы зелёного цвета, пригод-

интенсивности введены поправки на поглощение

ные для рентгеноструктурных исследований.

с помощью программы SADABS [10]. Структуры

В случае приготовления 2 в стеклянную ампу-

расшифрованы прямым методом (SHELXS97 [11])

лу помещали 0.1 мл раствора Np(V), 0.04 мл рас-

и уточнены полноматричными методами наимень-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

КАТИОН-КАТИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОМПЛЕКСАХ БЕНЗОАТА И САЛИЦИЛАТА

Таблица 2. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структуре 1^a

Связь

Угол

Np¹=O¹¹

1.825(12)

O¹¹Np¹O¹²

176.4(5)

Np¹=O¹²

1.844(12)

O¹Np¹O^32A

68.2(4)

Np¹-O^32A

2.434(12)

O^22BNp¹O¹

74.1(4)

Np¹-O^22B

2.398(12)

O^6ANp¹O^32A

75.0(5)

Np¹-O¹

2.423(12)

O^6ANp¹O^1w

71.9(5)

Np¹-O^6A

2.380(15)

O^22BNp¹O^1w

70.9(5)

Np¹-O^1w

2.546(14)

Np²=O²¹

1.844(12)

O²¹Np²O²²

176.8(5)

Np²=O²²

1.841(12)

O²Np²O¹¹

72.7(5)

Np²-O¹¹

2.432(12)

O^31CNp²O³

74.5(4)

Np²-O^31C

2.330(11)

O¹¹Np²O³

70.8(4)

Np²-O²

2.404(13)

O^31CNp²N¹

72.7(5)

Np²-O³

2.495(13)

O²Np²N¹

69.4(5)

Np²-N¹

2.599(16)

Np³=O³¹

1.881(12)

O³¹Np³O³²

177.8(5)

Np³=O³²

1.858(12)

O^12DNp³O⁵

77.9(5)

Np³-O^12D

2.359(12)

O⁵Np³O²¹

74.7(4)

Np³-O²¹

2.432(12)

O²¹Np³O⁴

72.5(5)

Np³-O⁴

2.446(15)

O^12DNp³O^2w

70.4(4)

Np³-O⁵

2.387(14)

O⁴Np³O^2w

65.4(4)

Np³-O^2w

2.620(13)

Np¹···Np²

4.0658(9)

Np¹O¹¹Np²

145.2(6)

Np¹···Np^3A

4.0955(9)

Np¹O¹²Np^3D

158.4(6)

Np²···Np³

4.0233(9)

Np²O²¹Np³

140.0(7)

Np²O²²Np^1C

159.1(7)

Np³O³¹Np^2B

155.0(7)

Np³O³²Np^1A

144.9(6)

^a Операции симметрии: A - (1/2 - x, -1/2 + y, 3/2 - z); B - (x + 1, y, z); C - (x - 1, y, z); D - (3/2 - x, -1/2 + y, 3/2 - z).

ших квадратов (SHELXS-2014 [12]) по F² по всем

Результаты уточнения и основные кристалло-

данным в анизотропном приближении для всех

графические данные для структур 1 и 2 приведе-

неводородных атомов. Атомы H у кольцевых ато-

ны в табл. 1, длины связей и валентные углы - в

мов углерода анионов C₆H₅COO^- и HOC₆H₄COO^-,

табл. 2 и 3. Координаты атомов депонированы в

молекул пиридина (1) и фенантролина (2) введены

Кембриджский центр кристаллографических дан-

ных, депоненты CCDC 1857134, 1857135.

на геометрически рассчитанные позиции с U_Н =

1.2U_экв(С). Атомы H у молекулы воды в 1 найдены

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

с использованием программы [13]. Атом H у ги-

дроксогруппы аниона HOC₆H₄COO^- локализован

Структура 1 слоистого типа состоит из кати-

на разностном синтезе Фурье. Все атомы H уточ-

онов NpO₂₊, анионов C₆H₅COO^-, координацион-

нены с U_Н = 1.5U_экв(О) и ограниченными межа-

но-связанных молекул пиридина и воды.

томными расстояниями O-H и валентными углами

Три кристаллографически независимых ато-

H-О-Н.

ма Np имеют окружение в виде пентагональных

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ЧАРУШНИКОВА и др.

Таблица 3. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структуре 2^a

Связь

Угол

Np¹=O¹¹

1.877(3)

O¹¹Np¹O¹²

175.34(13)

Np¹=O¹²

1.808(3)

O^11ANp¹O¹

78.58(10)

Np¹-O^11A

2.428(3)

O^2BNp¹O¹

71.66(10)

Np¹-O¹

2.450(3)

O^2BNp¹N¹

75.60(10)

Np¹-O^2B

2.429(3)

O^11ANp¹N²

73.50(10)

Np¹-N¹

2.618(3)

N¹Np¹N²

62.13(10)

Np¹-N²

2.666(3)

C¹³-O¹

1.240(5)

O¹C¹³O²

125.0(4)

C¹³-O²

1.284(5)

O¹C¹³C¹⁴

118.7(4)

C¹⁵-O³

1.347(5)

O²C¹³C¹⁴

116.3(4)

C¹³-C¹⁴

1.495(6)

O³C¹⁵C¹⁴

123.2(4)

Среднее (C-C)_цикл

1.393(8)

O³C¹⁵C¹⁶

117.8(4)

Средн. (CCC)

120.0(5)

Np¹···Np^1A

4.0418(3)

Np^1ANp¹Np^1B

102.895(8)

^a Операции симметрии: A - (-x + 1/2, y - 1/2, z); B - (-x + 1/2, y + 1/2, z).

Таблица 4. Водородные связи в структурах

D-H···A

D-H, Å

H···A, Å

D···A, Å

D-H···A, град

Операция симметрии для A

[(NpO₂)₃(py)(C₇H₅O₂)₃(H₂O)₂] (1)

O^1w-H¹···O⁴

0.85

2.36

3.12(2)

148.0

O^1w-H²···O³

0.86

2.09

2.879(18)

152.7

x + 1, y, z

O^2w-H³···O¹

0.85(2)

1.99(8)

2.814(18)

163(24)

-x + 3/2, y + 1/2, -z + 3/2

O^2w-H⁴···O³

0.85(2)

2.30(18)

2.921(18)

130(19)

x + 1, y, z

C²⁶-H²⁴···O²¹

0.95

2.64

3.21(2)

119.1

[NpO₂(phen)(HOC₇H₄O₂)] (2)

O³-H¹···O²

0.85(2)

1.78(4)

2.572(5)

154(8)

C¹-H²···O²

0.95

2.40

3.016(5)

122.1

-x + 1/2, y + 1/2, z

C¹-H²···O¹²

0.95

2.38

3.075(5)

129.3

x, y + 1, z

C¹²-H⁹···O¹¹

0.95

2.29

2.965(5)

127.8

-x + 1/2, y - 1/2, z

бипирамид (рис. 1). Экваториальные плоскости

Три независимых бензоат-иона являются би-

координационных полиэдров (КП) атомов Np¹ и

дентатно-мостиковыми лигандами и связывают

между собой соседние катионы NpO₂₊. Они имеют

Np³ формируют атомы кислорода двух анионов

обычные для анионов C₆H₅COO^- геометрические

C₆H₅COO^-, двух катионов NpO₂₊ и молекулы воды.

характеристики. Длины связей в карбоксилатных

В координационном окружении атомам Np² место

группировках COO лежат в пределах 1.23(2)-

молекулы воды занимает молекула пиридина. КК

1.35(2) Å и здесь явно просматривается тенден-

взаимодействие катионов NpO₂₊ приводит к об-

ция к удлинению связи C=O с атомом кислорода,

разованию квадратных катионных сеток (рис. 2,

включённым в качестве акцептора протона в водо-

табл. 2).

родную связь с молекулой воды. Средние для трёх

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

КАТИОН-КАТИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОМПЛЕКСАХ БЕНЗОАТА И САЛИЦИЛАТА

(а)

(б)

O31A

O12

O5A

Np3A

C20A

C^21A

O32A

Np1

C15A

C13_C14

C16A

O¹¹

O11

C19A

O21

O6A

C18AC17A

Np1

C74

C12

C25

O¹¹

C11 C10

O22

C24

O1w

O22B

C26

Np2B

O31C

C22

C23

O21B

Np3C

O32C

(в)

O11A

Np1A

O2w

O12A

O³¹

C14

C12

Np3

C21

C15

C20

C19

O21

C10C8

C17

C18

Np2

O22

Рис. 1. Координационное окружение атомов Np в структуре [(NpO₂)₃(py)(C₇H₅O₂)₃(H₂O)₂] (1): (а) атом Np¹; (б) атом Np²;

(в) атом Np³. Эллипсоиды температурных смещений даны с 30% вероятностью. Пунктирными линиями показаны КК связи.

Операции симметрии: A - (1/2-x, -1/2+y, 3/2-z); B - (x+1, y, z); C - (x-1, y, z); D - (3/2-x, 1/2+y, 3/2-z).

анионов длины связей C_sp3-C_sp2 равны 1.50(3) Å,

Сравним строение 1 со строением бензоата неп-

циклические связи C-C равны 1.40(4) Å.

туноила состава

[(NpO₂)(C₇H₅O₂)(H₂O)]·3/4H₂O

Пиридин в качестве молекулярного лиганда

[2, 3].

входит в координационное окружение атома Np².

Структура [(NpO₂)(C₇H₅O₂)(H₂O)]·3/4H₂O сло-

Его усреднённые длины связей имеют следую-

истого типа содержит четыре кристаллографиче-

щие значения: длина связей N-C равна 1.30(3) Å,

ски независимые формульные единицы, при этом

циклической связи C-C - 1.40(3) Å. Валентный

все атомы Np имеют координационное окружение

угол CNC равен 119.7(18)°, среднее значение для

одинакового состава. Экваториальная плоскость

углов NCC равно 124(2)°, для углов CCC - 118(2)°.

пентагональных бипирамид всех четырёх атомов

Лиганды - пиридин и бензоат-ионы - распола-

Np содержат два атома кислорода соседних ка-

гаются по обе стороны от катионных сеток (рис. 3),

тионов NpO₂₊, два атома кислорода двух бензоат-

образуют нейтральные слои, перпендикулярные

ионов и молекулу воды. Разница в строении КП

направлению [001] в кристалле. Две независимые

атомов нептуния заключается лишь в том, что для

молекулы воды, включённые в координационное

атома Np³ наблюдается иной порядок располо-

окружение атомов Np¹ и Np³, являются донорами

жения атомов кислорода в экваториальном поясе

протонов в водородных связях (табл. 4), дополни-

бипирамиды, здесь молекула воды располагается

тельно связывающих составные части структуры

между двумя группировками NpO₂. В КП других

в слоях.

атомов Np молекула воды располагается между

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ЧАРУШНИКОВА и др.

O22

O32

O11

O21

Np2

Np3

Np1

O12

O31

Рис. 2. Катионная сетка в структуре 1. Проекция на

Рис. 3. Упаковка молекул в структуре 1. Пунктирными

плоскость (110).

линиями показаны КК связи.

группировкой NpO₂ и анионом. Расстояния Np=O

сетка сильно искажена и среднеквадратичная пло-

в группировках NpO₂ находятся в пределах от

скость, рассчитанная через все атомы Np, непло-

1.82(1) до 1.87(1) Å, а углы O=Np=O - от 179.0(6)

ская в пределах ±0.892 Å.

до 175.1(6)°. В экваториальных плоскостях КП

Кристаллическая структура соединения

атомов Np расстояния Np-O изменяются от 2.40(1)

состоит из катионов NpO₂₊, салицилат-ионов

до 2.50(1) Å для «ильных» атомов кислорода, от

HOC₆H₄COO^- и молекул фенантролина, связан-

2.39(1) до 2.53(1) Å для атомов кислорода бен-

ных в электронейтральные бесконечные цепочки

зоат-ионов и от 2.52(1) до 2.58(2) Å для молекул

[(NpO₂)(phen)(HOC₇H₄O₂)]_n.

воды. КК взаимодействие приводит к образованию

Атом Np¹ в структуре имеет координационное

искаженных квадратных катионных сеток, парал-

окружение в виде пентагональной бипирамиды, в

лельных (010). Расстояния Np···Np находятся в

экваториальную плоскость которой включены два

пределах от 4.015(1) до 4.238(1) Å.

атома кислорода от двух салицилат-ионов, один

В исследованном соединении

1 координа-

атом кислорода от соседнего катиона NpO₂₊ и два

ционное окружение атомов Np¹ и Np³ та-

атома азота фенантролина (рис. 4). Длины связей

кое же, как у атомов Np¹, Np² и Np⁴ в бензоате

внутри КП атома Np¹ приведены в табл. 3. КК вза-

[(NpO₂)(C₇H₅O₂)(H₂O)]·3/4H₂O. Замена одной мо-

имодействие связывает катионы NpO₂₊ в цепочки,

лекулы воды на N-донорный лиганд пиридин не

вытянутые вдоль направления [010] в кристалле.

приводит к изменению характера КК взаимодей-

ствия, однако разброс в межатомных расстояниях

Анион HOC₆H₄COO^- является бидентатно-мо-

Np···Np в 1 меньше (табл. 2), чем в бензоате. В

стиковым лигандом и связывает соседние в ка-

1 катионная сетка гофрирована и условная пло-

тионной цепочке группы NpO₂. Длины связей

скость, объединяющая все атомы Np, имеет пере-

и валентные углы в анионе приведены в табл. 3.

гибы ~143°, как это видно на рис. 3. Гофрировка

Длины связей в карбоксилатной группе COO силь-

возникает под влиянием двух факторов: «стягива-

но различаются из-за включения атома кислорода

ния» мостиковыми анионами и дополнительного

O² в качестве акцептора протона в очень прочную

наложения водородного взаимодействия. В бен-

внутримолекулярную водородную связь с OH-

зоате

[(NpO₂)(C₇H₅O₂)(H₂O)]·3/4H₂O катионная

группой (рис. 4, табл. 4). Группа СОО повёрнута

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

КАТИОН-КАТИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОМПЛЕКСАХ БЕНЗОАТА И САЛИЦИЛАТА

O12A

Np1A

C15

C16

O^11A C12

C14

O12

C11

C13

Np1A

Np1B

C19

C18

O11

C15B

O3B

C16B

O11

Np1C

C17B

Np1

Np1D

O1B

C19B

C14B

O12

C18B

Рис. 4. Координационное окружение атома Np¹ в струк-

туре [NpO₂(phen)(HOC₇H₄O₂)] (2). Эллипсоиды тем-

пературных смещений даны с 50%-ной вероятностью.

Пунктирными линиями показаны КК и водородные

связи. Операции симметрии: A - (-x + 1/2, y - 1/2, z);

B - (-x + 1/2, y + 1/2, z).

относительно плоскости фенольного остатка на

угол 19.7(4)°.

Молекулярный лиганд фенантролин имеет дли-

ны связей и валентные углы такие же, как в дру-

гих структурах, например в исследованных ранее

комплексах бензоата, о-фторбензоата и п-фторбен-

зоата Np(V) с фенантролином [8]. Молекулярный

Рис. 5. Катионные цепочки в структуре 2, проекция на

лиганд плоский в пределах ±0.103(4) [отклоне-

плоскость (110).

ние атома C²], средняя длина связей C-N равна

1.342(5) Å, связей (C-C)_цикл - 1.403(6) Å.

дроксо-группы, хотя в бензоате [(NpO₂)₂(phen)₂(o-

FC₇H₄O₂)₂] наличие атома фтора в орто-положе-

Салицилат-ионы, связывая соседние в катион-

нии безольного кольца не приводит к изменению

ной цепочке группы NpO₂, способствуют тому, что

структуры, димерные катионы Np₂O₄₂₊ сохраня-

цепочки становятся неплоскими. Иными словами,

ются. Внутри КП атомов Np¹ в соединениях 2,

катионы NpO₂₊ с атомами Np^1A и Np^1B (рис. 5) ле-

[(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₄O₂)₂] и фторпроизводных

жат в плоскости, которая образует с плоскостью

бензоата Np(V)

[(NpO₂)₂(phen)₂(o-FC₇H₄O₂)₂]

катионов с атомами Np¹, Np^1C и Np^1D двугранный

не наблюдается сколько-нибудь заметной раз-

угол ~116°. Салицилат-ионы располагаются с вну-

тренней стороны цепочек, а молекулы координа-

ницы в средних длинах связей Np-O с аниона-

ционно-связанного фенантролина - с наружной

ми HOC₆H₄COO^-, C₆H₅COO^-, o-FC₆H₄COO^- и

стороны (рис. 6).

p-FC₆H₄COO^-.

Сопоставим строение салицилата 2 со строени-

Как уже отмечалось выше, влияние внутримо-

ем бензоатов и фторпроизводных бензоатов непту-

лекулярного водородного связывания с гидрок-

ноила в комплексах с фенантролином [8].

согруппой в структуре 2 проявляется в заметном

Сравнение

строения

бензоата

различии длин связей в карбоксилатной группе

[(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₄O₂)₂] [8] и салицилата 2 по-

аниона (табл. 3). Нарушение делокализации от-

казало, что при переходе от бензоата к салицила-

рицательного заряда в группе СОО приводит к

ту КК сохраняется, но димерные катионы Np₂O₄₂₊

некоторому упрочнению связи Np¹-O в экватори-

размыкаются и образуются катионные цепочки.

альном поясе бипирамиды с атомом кислорода O²,

По-видимому, это происходит под влиянием ги-

задействованным в водородном взаимодействии

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ЧАРУШНИКОВА и др.

носительно друг друга равен 1.485 Å, т.е. они пере-

крываются на треть.

Следует отметить, что в цепочечных кристалли-

ческих структурах, в которых также присутствует и

КК взаимодействие, в зависимости от того, как ос-

новные структурообразующие элементы (анионы

и катионы) связываются друг с другом, либо кати-

онные цепочки могут быть плоские, либо катионы

NpO₂₊ располагаются в параллельных плоскостях,

либо в плоскостях под углом друг к другу, как в

структуре 2. Например, в структуре гликолята неп-

туноила

[NpO₂(bipy)(OOC₂H₂OH)]·1.5H₂O

[15],

основной структурообразующий мотив - нептуно-

илгликолятные цепочки, в которых катионы также

объединяются через КК связи. КК цепочки рас-

Рис. 6. Упаковка молекул в структуре 2. Цепочки

полагаются в плоскостях, двугранный угол меж-

вытянуты вдоль оси b

[(NpO₂)(phen)(HOC₇H₄O₂)]_n

ду которыми равен 145.5(1)°. Наклон плоскостей

кристалла.

возникает из-за объединения анионами катионов

⁺ из разных плоскостей, так же как и в кри-

NpO₂

(рис. 1). Поворот группы СОО относительно пло-

сталле 2. В структуре гликолята возникает взаимо-

скости бензольного кольца, по-видимому, обуслов-

действие между π-системами колец бипиридина из

лен мостиковой функцией аниона, связывающего

соседних цепочек. Кольца перекрываются на треть

два соседних в цепочке катиона NpO₂₊. Салицилат-

и расстояние между центрами колец равно 3.53 Å.

анион (связь Np¹-O¹) практически лежит в эква-

Возможно, взаимодействие между π-системами

ториальной плоскости бипирамиды [двугранный

колец из соседних цепочек в какой-то мере влия-

угол 20.0(2)°], второй анион (связь Np¹-O^2A) рас-

ет на то, что двугранный угол между плоскостями

положен почти перпендикулярно [угол 82.4(1)°]. В

из катионов NpO₂₊ в структуре гликолята гораздо

бензоатах и фторбензоатах анионы плоские и об-

больше, чем в структуре 2, так как в салицилате

разуют с экваториальной плоскостью бипирамид

π-стекинг возникает вдоль цепочек.

углы ~53°.

В КП атома Np¹ гликолята разница в длинах

Сравнение геометрических характеристик ка-

связей Np=O (Δ = 0.048 Å) меньше, чем в струк-

тионных связей показало, что большая разница в

туре 2, угол O=Np=O равен 176.1(2)°, а дли-

длинах связей Np=O, найденная в димерных ка-

на катионной связи Np-O_yl равна 2.458(4) Å.

тионах Np₂O₄₂₊, сохраняется и в цепочках 2: Δ =

Наблюдается заметная разница в длинах свя-

0.060 Å в [(NpO₂)₂(phen)₂(C₇H₄O₂)₂], Δ = 0.064 Å

зей Np-N в КП атомов нептуния в структрах

в [(NpO2)2(phen)2(o-FC7H4O2)2], Δ = 0.063 Å в

2 и гликолята: Δ = 0.048 Å для фенантролина

[(NpO₂)₂(phen)₂(p-FC₇H₄O₂)₂] и Δ = 0.069 Å в

в 2 и 0.071(6) Å для бипиридина в гликоляте

2. Угол O=Np=O практически не меняется, зато

[NpO₂(bipy)(OOC₂H₂OH)]·1.5H₂O. Поскольку в

катионная связь Np-O_yl в экваториальной пло-

структурах бензоатов [(NpO2)2(phen)2(C7H4O2)2]

скости изменяется заметно. Самая слабая связь

и [(NpO₂)₂(phen)₂(o-FC₇H₄O₂)₂] связи Np-N вы-

[(2.4956(16) и 2.498(4) Å] в o- и п-фторбензоатах,

равнены, можно полагать, что большой разброс в

самая прочная - в салицилате [2.428(3) Å].

длинах связей в 2 и гликоляте происходит под вли-

Вдоль цепочек

[(NpO₂)(phen)(HOC₇H₄O₂)]_n

янием π-стекинга.

в структуре 2 возникает взаимодействие между

Таким образом, исследовано строение двух

π-системами колец A и C фенантролина (рис. 1).

новых соединений Np(V) с молекулярными

Расчёты, проведенные с использованием программ

N-донорными лигандами

- пиридином и фе-

OLEX2 [14], показали, что расстояние между цен-

нантролином: бензоата состава

[(NpO₂)₃(py)·

трами колец составляет ~3.60 Å и сдвиг колец от-

(C₇H₅O₂)₃(H₂O)₂] (1) и о-оксибензоата (салици-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

КАТИОН-КАТИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОМПЛЕКСАХ БЕНЗОАТА И САЛИЦИЛАТА

лата) состава [(NpO2)(phen)(HOC7H4O2)] (2). В

5. Charushnikova I.A., Krot N.N., Starikova Z.A. //

структуре 1 образуются квадратные катионные

Radiochim. Acta. 2007. Vol. 95, N 3. P. 495.

6. Cousson A., Dabos S., Abazli H. et al. // J. Less-

сетки, как в простом бензоате Np(V). Замена бен-

Common Met. 1984. Vol. 99, N 2. P. 233.

зоат-иона на салицилат-ион, гидроксогруппа ко-

7. Grigoriev M.S., Krot N.N., Bessonov A.A., Suponits-

торого образует прочную внутримолекулярную

ky K.Yu. // Acta Crystallogr. Sect. E. 2007. Vol. 63,

водородную связь с одним из атомов кислорода

N 2. P. m561.

карбоксильной группы, приводит к образованию

8. Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Григорьев М.С. //

цепочечной структуры 2.

Радиохимия. 2019. Т. 61, № 3. С. 223.

9. Charushnikova I.A., Grigoriev M.S., Krot N.N. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Radiochim. Acta. 2011. Vol. 99, N 4. P. 197.

10. Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Bruker AXS, 2008.

интересов.

11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. A. 2008.

Vol. 64, N 1. P. 112-122.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C. 2015.

1. Чарушникова И.А., Афонасьева Т.В., Перминов В.П.,

Vol. 71, N 1, P. 3-8.

Крот Н.Н. // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 6. С. 7.

13. Nardelli M. // J. Appl. Crystallogr. 1999. Vol. 21, N 3.

2. Krot N.N., Charushnikova I.A., Grigoriev M.S. //

P. 563-571.

22émes Journées des Actinides (Program and Abstracts).

14. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

Méribel, France, 1992. P. 35.

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Crystallogr. 2009.

3. Григорьев М.С. Дис

д.х.н. М.: ИФХ РАН, 1995.

Vol. 42, N 2. P. 339.

4. Бессонов АА., Крот Н Н., Григорьев М.С., Макарен-

15. Charushnikova I.A., Krot N.N., Starikova Z.A. //

ков В.И. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 3. С. 202.

Radiochim. Acta. 2009. Vol. 97, N 10. P. 587.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020