РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 1, с. 3-10

УДК 541.5+546.791+546.799.3/5

СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА В ХИМИИ АКТИНИДОВ

^а Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов

им. акад. А. А. Бочвара, 123098, Москва, ул. Рогова, д. 5а

^б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 4

*e-mail: Alexei.ananiev@list.ru

Получена 20.11.2018; после доработки 20.11.2018; принята к публикации 25.12.2019

Проведён анализ опубликованных сведений о реакциях XeF₂, Na₄XeO₆ и XeO₃с ионами урана, нептуния,

плутония и америция в водных кислых, карбонатных и щелочных растворах. Рассмотрены и предложены

механизмы реакций.

Ключевые слова: уран, нептуний, плутоний, америций, дифторид ксенона. перксенат, триоксид ксенона,

окислительные реакции, кинетика

DOI: 10.31857/S0033831120010013

Все соединения ксенона являются сильными

процесса ХЛ авторы [7] использовали схему ги-

окислителями. Некоторые из них были использо-

дролитического восстановления XeF₂, предложен-

ваны для получения актинидов в высших степенях

ную в работах [11, 12]:

окисления.

XeF₂ + H₂O → XeO + HF,

(4)

Дифторид ксенона. Формальный потенциал

XeO + H₂O → Xe + H₂O₂,

(5)

пары XeF₂/Xe в кислых растворах составляет 2.2

XeO + H₂O₂ → Xe + OH + HO₃,

(6)

[1], 2.3 [2] или 2.15 [3]. XeF₂ - двухэлектронный

OH + H₂O₂ → H₂O + HO₂,

(7)

окислитель, причем потенциалы полуреакций

XeF₂ + HO₂ → XeF + HF + O₂,

(8)

имеют значения

XeF + H₂O → Xe + HF + OH,

(9)

XeF₂ (раствор) + e^- → XeF + F^- (раствор), Е₁ = 0.9 В;

и ряд реакций между радикалами, а также рас-

XeF (раствор) + e^- → Xe (газ) + F^- (раствор), Е₂ = 3.4 B [3].

смотрели реакции с участием ионов урана, основ-

В работе [4] изучено взаимодействие XeF₂ и

ные из них - реакции (1)-(3), (10), (11):

U(IV) в замороженном растворе 5 моль/л H₂SO₄.

U⁴⁺ + OH + H₂O → UO₂₊ + 3H⁺,

(10)

Оно сопровождается хемилюминесценцией

UO₂₊ + OH → *UO₂₂₊ + OH^-.

(11)

(ХЛ) электронно-возбужденного иона уранила.

Кроме того, имеют место реакции U⁴⁺ и UO₂₊

Растворы реагентов быстро смешивали в сосуде

c H₂O₂ и HO₂. Эмиттером ХЛ является электрон-

Дьюара и замораживали жидким азотом. После

но-возбужденный ион уранила - реакция (11).

этого записывали интенсивность ХЛ одновре-

Почему-то реакции (2) и (3) авторы [7] не учиты-

менно с подъёмом температуры. Начальные кон-

вали. Неясно, насколько правомерно считать, что в

центрации XeF₂ и U(IV) cоставляли 0.5 ммоль/л.

твердых растворах протекают реакции (4)-(9), по-

Авторы предложили такую схему реакций:

стулированные для жидких растворов. Добавление

U⁴⁺ + Xe(II) → UO₂₊ + Xe(I),

(1)

к раствору Np(IV) в 1 моль/л HClO₄ твердого XeF₂

UO₂₊ + Xe(II) → UO₂₂₊ + Xe(I),

(2)

или его водного раствора при комнатной темпера-

UO₂₊ + Xe(I) → UO₂₂₊ + Xe,

(3)

туре приводит к образованию Np(V) и Np(VI) [13].

В ряде работ [5-10] было изучено влияние

Реакция вначале идет быстро, затем замедляется.

разных факторов на ХЛ замороженных кислых

На 1 г-экв нептуния расходуется 0.8 моль XeF₂.

водных растворов XeF₂ и U(IV). Для объяснения

20-25-кратный избыток XeF₂ переводит Np(IV)

АНАНЬЕВ, ШИЛОВ

и Np(V) в Np(VI) за 5 мин. Можно полагать, что

Np(VII) + Np(V) = 2Np(VI).

(32)

идут реакции (4)-(9) и

В работе [13] показано, что Pu(III) в кислом

Np⁴⁺ + XeF₂ + 2H₂O → NpO₂₊ + XeF + HF + 3H⁺,

(12)

растворе окисляется до Pu(IV) дифторидом ксено-

Np⁴⁺ + XeF + 2H₂O → NpO₂₊ + Xe + 3H⁺,

(13)

на, взятом с 30%-ным изьытком по сравнению с

эквимолярным. Но 15-20 кратный избыток приво-

NpO₂₊ + XeF₂ + H⁺ → NpO₂₂₊ + XeF + HF,

(14)

дит к Pu(VI). Можно считать, что в случае плуто-

NpO₂₊ + XeF + H⁺ → NpO₂₂₊ + Xe + HF.

(15)

ния протекают реакции (4)-(9) и

Радикал ОН взаимодействует с Np(IV) и Np(V)

Pu³⁺ + XeF₂ + H⁺ → Pu⁴⁺ + XeF + HF,

(33)

Np(IV) + OH → Np(V),

(16)

Pu³⁺ + XeF + H⁺ → Pu⁴⁺ + Xe + HF,

(34)

Np(V) + OH → Np(VI).

(17)

Pu³⁺ + OH → Pu⁴⁺ + OH^-.

(35)

Пероксид водорода участвует в реакциях

При большом избытке XeF₂ происходит окис-

Np(IV) + H₂O₂ → Np(V) + OH,

(18)

ление Pu(IV)

Np(VI) + H₂O₂ ↔ Np(V) +HO₂,

(19)

Pu⁴⁺ + XeF + 2H₂O → PuO₂₊ + Xe + HF + 3H⁺,

(36)

Np(VI) + HO₂ → Np(V) + O₂.

(20)

Pu⁴⁺ + OH + H₂O → PuO₂₊ + 3H⁺,

(37)

XeF₂ не окисляет Np(VI) до Np(VII) в ней-

PuO₂₊ + XeF₂ + H⁺ → PuO₂₂₊ + XeF + HF,

(38)

тральной среде, в растворе NaF, боратном буфере

PuO₂₊ + XeF + H⁺ → PuO₂₂₊+ Xe + HF,

(39)

(рН 9.18), растворе Na₂CO₃, в ацетонитриле [13].

PuO₂₊ + OH → PuO₂₂₊ + OH^-.

(40)

Связано это с высоким окислительным потенциа-

Реакция Pu⁴⁺ + XeF₂ маловероятна, так как

лом пары Np(VII)/(VI), равным 2.2 В при рН 0 [14],

стандартный потенциал пары PuO₂₊/Pu⁴⁺ равен

и различием в структурах ионов Np(VI) и Np(VII).

1.031 В [15].

Np(VII) получали действием твердого XeF₂

В растворах 0.2-1.2 моль/л NaOH при дей-

или его раствора на взвесь гидроксида Np(VI) в

ствии 5-200-кратного избытка XeF2 на Pu(VI)

растворе KОН (до 3 моль/л) [14] или в растворах

наблюдалось лишь кратковременное появление

0.01-1.7 моль/л NaOH [13]. Для количественного

Pu(VII). Выход Pu(VII) через 3 мин после внесения

окисления Np(VI) нужен избыток XeF₂. В щелоч-

XeF₂ составлял 10%. Через 10 мин Pu(VII) исче-

ном аэрированном растворе идут реакции (4)-(9) и

зал. После добавления XeF₂ к растворам Pu(VII) в

H₂O₂ + OH^- → HO_2- + H₂O,

(21)

0.5-3 моль/л KOH или NaOH, полученным мето-

HO₂ + OH^- → O_2- + H₂O,

(22)

дом озонирования, наблюдалось быстрое восста-

OH + OH^- → O^- + H₂O,

(23)

новление Pu(VII).

O^- + O₂ → O_3-.

(24)

Полное окисление Np(VI) и частичное окисле-

Озонид-ион распадается с образованием О_2- и

ние Pu(VI) вызвано тем, что формальный потен-

НО_2- и окисляет Np(VI)

циал пары Np(VII)/(VI) в растворе 1 моль/л NaOН

NpO₂(OH)_42- + O_3- + H₂O

равен 0.58 В, пары Pu(VII)/(VI) в тех же условиях

→ NpO₄(OH)_23- + 2OH^- + O₂.

(25)

составляет 0.85 В [16] и, весьма вероятно, близок к

Дифторид ксенона окисляет Np(VI)

потенциалу ХеF₂/Xe в щелочной среде.

NpO₂(OH)_42- + XeF₂ + 2OH^-

Действие дифторида ксенона на бикарбонат-

→ NpO₄(OH)_23- + XeF + F^- + 2H₂O,

(26)

ные и карбонатные растворы Am(III) исследо-

NpO₂(OH)_42- + XeF + 2OH^-

вано в работах [17, 18]. При добавлении XeF₂ к

→ NpO₄(OH)_23- + Xe + F^- + 2H₂O.

(27)

раствору Am(III) в 1.5-2.5 моль/л KНСО3 или

1.5 моль/л KНСО₃ + K₂CO₃ (pH < 11) за время

HO_2- и O_2- восстанавливают Np(VII) и Np(VI)

перемешивания образуется Am(IV). Стехио-

NpO₄(OH)_23- + HO_2- → NpO₂(OH)_42- + HO₂ + 2OH^-, (28)

метрический коэффициент Δ[Am(IV)]/Δ[XeF₂] =

NpO₄(OH)_23- + O_2- → NpO₂(OH)_42- + O₂ + 2OH^-,

(29)

0.23. 10-кратный избыток XeF₂ приводит к пол-

NpO₂(OH)_42- + HO_2- → NpO₂(OH)_32- + HO₂ + OH^-, (30)

ному переходу Am(III) в Am(IV). В растворах с

NpO₂(OH)_42- + O_2- → NpO₂(OH)_32- + O₂ + OH^-.

(31)

рН выше 10.5 появившийся Am(IV) исчезает в

Np(VII) и Np(V) репропорционируют

реакции диспропорционирования, скорость кото-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА В ХИМИИ АКТИНИДОВ

рой резко увеличивается с ростом рН [19]. В рас-

и распадается с образованием восстановителей -

творе 1.5 моль/л K₂СО₃ (рН 12.1), содержащем

НО_2- и О_2-.

0.11 ммоль/л Am(III) и 6 ммоль/л XeF₂, было окис-

По-видимому, с уменьшением концентрации

лено 5% америция. В растворах 3.4 и 5.9 моль/л

щелочи окислительный потенциал перксенат-иона

K₂СО₃ америций(IV) не образуется из-за разложе-

растет быстрее, чем потенциал пары Np(VII)/(VI),

ния XeF₂, в растворе образуются газовые пузырьки.

что приводит к увеличению разности потенциалов

В бикарбонатных и карбонатных растворах

и, как следствие, к ускорению окисления Np(VI).

идут реакции (4)-(9), (22) и

Перксенат не окисляет Pu(VI) в растворе

ОН + НСО_3- → CO_3- + H₂O,

(41)

12 моль/л NaOH, но реагирует с Pu(VI) в раство-

Am(III) + CO_3- → Am(IV) + CO_32-.

(42)

ре 11 моль/л KОН. При содержании перксената

Не исключено, что имеют место реакции

20 ммоль/л и 95°С за 15 мин 25% Pu(VI) перешло в

Pu(VII), далее Pu(VII) не накапливался [26]. В слу-

Am(III) + XeF₂ → Am(IV) + XeF + F^-,

(43)

чае окисления Pu(VI) идут реакции

Am(III) + XeF → Am(IV) + Xe + F^-,

(44)

Pu(VI) + Xe(VIII) → Pu(VII) + Xe(VII),

(50)

XeF + HCO_3-+ OH^- → Xe + CO_3- + F^-,

(45)

Pu(VI) + Xe(VII) → Pu(VII) + Xe(VI).

(51)

Am(IV) + H₂O₂ → Am(III) + HO₂,

(46)

Am(IV) + O_2- → Am(III) + O₂.

(47)

По-видимому, примерное равенство потенциа-

лов пар Xe(VIII)/(VII) и Pu(VII)/(VI) не позволяет

Раствор дифторида ксенона в безводном HF

достичь выхода Pu(VII) близкого к 100% .

был использован в качестве фторирующего реа-

гента. Взаимодействие его с U₃O₈ привело к полу-

В растворе 0.2 моль/л HNO₃ твердый Na₄XeO₆

чению UF₄ и UO₂F₂ [20].

(10 г/л) в присутствии Ag⁺ окисляет Am(III) за 30 с

при комнатной температуре до Am(VI) на 99%, но

Перксенат натрия. В кислой среде потенци-

не окисляет кюрий(III) [27].

ал (стандартный) Е(H₄XeO₆/XeO₃) = 2.38 B [21],

в щелочном растворе E(HXeO_63-/XeO₃OH^-)

Перксенат-ион - двухэлектронный окислитель.

0.9 B [22].

Потенциал первой полуреакции составляет 2 В,

так как перксенат окисляет Ag(I) до Ag(II), а стан-

Смешивание Na₄XeO₆ и кислых растворов

дартный потенциал пары Ag(II)/(I) равен 1.986 В

U(IV) вызывает свечение [23], т.е. протекают ре-

[21]. Потенциал второй полуреакции близок к

акции окисления U(IV) до U(V) и далее до UO₂₂₊.

2.7 В. Перксенат не может окислить Am(III) до

Возникающий электронно-возбужденный уранил

Am(IV), стандартный потенциал пары Am^4+/3+ ра-

является источником ХЛ.

вен 2.62 В [15]. Поэтому в растворе в присутствии

Добавление перксената натрия к Np(IV) в на-

Ag⁺ и Na₄XeO₆ идут реакции

сыщенном растворе KF приводит к образованию

HXeO_63- + Ag⁺ + H⁺ → H₂XeO_63- + Ag²⁺,

(52)

Np(V) [24].

H₂XeO_63- + Am³⁺ + 6H⁺ → Am⁴⁺ + XeO_e + 3H₂O,

(53)

В щелочных растворах перксенат окисля-

ет Np(VI) до Np(VII). В растворе 1 моль/л KОН,

2Am⁴⁺ + 2H₂O → AmO₂₊ + Am³⁺ + 4H⁺,

(54)

содержащем 0.25 ммоль/л Np(VI) и 1 ммоль/л

AmO₂₊ + Ag²⁺ → AmO₂₂₊ + Ag⁺,

(55)

Xe(VIII), при 70°С время протекания реакции на

AmO₂₊ + HXeO_63- + H⁺ → AmO₂₂₊ + H₂XeO_63-,

(56)

50% составило 15 мин. С уменьшением концен-

AmO₂₊ + H₂XeO_63- + 4H⁺ → AmO₂₂₊ + XeO₃ + 3H₂O. (57)

трации щелочи скорость окисления Np(VI) увели-

чилась [25]. Стехиометрия реакции не изучалась.

Кроме того, перксенат реагирует с водой.

Наиболее вероятно, в растворе протекают реакции

В растворах 12-15 моль/л СsF перксенат окис-

Np(VI) + Xe(VIII) → Np(VII) + Xe(VII),

(48)

ляет следовые количества Am(III) до Am(V) и

Np(VI) + Xe(VII) → Np)VII) + Xe(VI).

(49)

Am(VI) на 65%, в том же растворе в присутствии

HF окисляет Am(III) на 85 % [28].

Не исключено, что Xe(VII) окисляет гидрок-

сил-ион. В ходе последующих реакций (23) и (24)

В растворе 12 моль/л CsF за счет образования

возникает озонид-ион, который и окисляет Np(VI)

прочных комплексов Am⁴⁺ c F^- и слабых комплек-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

АНАНЬЕВ, ШИЛОВ

сов Am³⁺ c F^- потенциал пары Am(IV)/(III) снижа-

метрический коэффициент свидетельствует об

ется настолько, что становится возможной реакция

исчезновении перксената в побочных реакциях.

Am(III) + Xe(VIII) → Am(IV) + Xe(VII).

(58)

О механизме взаимодействия Na₄XeO₆ и Am(III)

авторы работы [32] высказали следующее пред-

Далее Xe(VII) окисляет Am(IV) - реакция (59),

положение. Если бы имело место окисление кар-

Am(V) участвует в реакциях (56), (57).

бонат-иона CO_32- + Xe(VIII) → CO_3- + Xe(VII), то

Am(IV) + Xe(VII) → Am(V) + Xe(VI).

(59)

последующая реакция Am(III) + CO_3- → Am(IV) +

Побочные реакции разложения перксената сни-

CO_32- привела бы только к Am(IV), что наблюдает-

жают выход Am(V) и Am(VI).

ся при фотохимическом окислении Am(III) в при-

Перксенат окисляет Am(III) до Am(IV) в под-

сутствии N₂O, S₂O_82-, BrO^-, BrO_3- (рН 8.5-10.5).

кисленных растворах, содержащих ненасыщен-

Появление Am(V) в растворах, где Am(IV) диспро-

ные гетерополисоединения (ГПС) K₇PW₁₁O₃₉ или

порционирует весьма медленно, свидетельству-

K₁₀P₂W₁₇O₆₁ [29]. Изучено окисление Am(III) до

ет о том, что окислителем мог быть Xe(VIII) или

Am(IV) в растворах минеральных кислот в при-

Xe(VII), например, в результате переноса атома

сутствии ряда ненасыщенных ГПС

[30]. При

кислорода:

концентрации 0.5 ммоль/л Am(III), 10 ммоль/л

Am(III) + Xe(VIII) → Am(V) + Xe(VI),

(60)

K₁₀P₂W₁₇O₆₁ и 10 ммоль/л Na₄ХеО₆ (T = 20-22°C)

Am(V) + Xe(VIII) → Am(VI) + Xe(VII),

(61)

выход Am(IV) достигает 100 и 90% в растворах

Am(III) + Am(VI) ↔ Am(IV) + Am(V),

(62)

0.05 и 0.25 моль/л H₂SO₄ и уменьшается по ряду

HClO₄, HNO₃, HCl (концентрация 0.1 моль/л).

Am(IV) + Xe(VIII) → Am(VI) + Xe(VI).

(63)

Увеличение концентрации кислот до 0.5 моль/л

Не исключено, что Xe(VII) может окислить

снижает выход в случае HClO₄ и НNO₃ до 76 и 42%

ионы америция(III-V). Кроме того, он участвует в

соответственно и до 0% в случае НСl. Подобные

реакциях [33]

результаты были получены при использовании

Xe(VII) + Xe(VIII) → Xe(VII)·Xe(VIII),

(64)

K₈SiW₁₁O₃₉, K₈GeW₁₁O₃₉ и K₉BW₁₁O₃₉.

Xe(VII)·Xe(VIII) → Xe(VI) + Xe(IX),

(65)

Формальный потенциал пары Am(IV)/(III) в

2Xe(IX) → Xe(VIII) + Xe(VI) + O₂.

(66)

растворе K₁₀P₂W₁₇O₆₁ и 1 моль/л Н⁺ равен 1.65 В

[31]. Поэтому в растворах ГПС идут реакции (58)

Взаимодействие между ионами америция и

перксената может происходить и по одноэлектрон-

и (53).

ному механизму - реакции (58) и (67):

Действие перксената на Am(III) в бикарбонат-

ных и карбонатных растворах изучено в работах

Am(IV) + Xe(VIII) → Am(V) + Xe(VII).

(67)

[17, 32]. В растворе 1.5 моль/л KНСО₃ + K₂СО₃ (рН

При добавлении Na₄XeO₆ к Am(IV) в растворе

10), содержащих 0.2 ммоль/л Am(III), после добав-

1.5 моль/л KНСО₃ + K₂СО₃ появлялся Am(V) и

ления перксената до концентрации 0.1 ммоль/л

Am(VI). Можно сделать вывод, что реакции (63) и

через 1 мин образуется смесь Am(IV), Am(V) и

(67) происходят, но отдать предпочтение одной из

Am(VI). В опытах с различным добавлением перк-

них не представляется возможным.

сената отношение Δ[Am(III)]/Δ[Xe(VIII)] колеба-

Перксенат-ион может выступать в качестве ком-

лось от 0.3 до 0.7. 30-кратный избыток перксената

плексообразующего реагента по отношению к ио-

переводит весь Am(III) в Am(VI). Подобная кар-

нам актинидов и способен вытеснять карбонат-ио-

тина наблюдалась в растворах 1.5 моль/л KНСО₃

ны. Были синтезированы Am₄(XeO₆)₃·40H₂O [34],

(рН 8.4-8.6) и 1.5 моль/л K₂СО₃. В растворах

K₄Th(XeO₆)₂·nH₂O, Na₁₀(UO₂)₃(XeO₆)₄·nH₂O или

5.9 моль/л K₂СО₃ после добавления сухого перксе-

3(UO₂)₂XeO₆·5Na₄XeO₆·nH₂O [35], осадок Np(VI),

ната натрия образуются газовые пузырьки, Am(III)

где соотношение Np : Xe = 1 : 1.25, и осадок с от-

не окисляется.

ношением Np : Xe = 1 : 1.03, а также осадок Pu(VI),

Перксенат-ион неустойчив в карбрнатных рас-

имеющий соотношение Pu : Xe, близкое к полу-

творах. В разбавленном растворе скорость раз-

ченному для Np(VI) [35], и соединение состава

ложения перксената невысокая. Низкий стехио-

Am : Xe = 1.25 [36].

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА В ХИМИИ АКТИНИДОВ

Триоксид ксенона. Формальный потенциал

где k = 4.55×10^-3 моль^-1·л·с^-1 в растворе 1 моль/л

пары ХеО₃/Хе в кислом растворе равен 2.10±0.01 В;

HClO₄ при 92°С. Энергия активации составля-

в щелочной среде потенциал пары ХеО₃ОН^-/Хе

ет около 92 кДж/моль. В результате термической

составляет 1.24±0.01 В [37].

активации возникает активированный комплекс

(АК), который образуется без участия ионов Н⁺.

Смешивание растворов ХеО₃ и кислых рас-

творов U(IV) вызывает свечение [23]. Имеет ме-

NpO₂₊ + XeO₃ ↔ AK,

(75)

сто реакция окисления U(IV) до электронно-воз-

AK → NpO₂₂₊ + XeO_3-.

(76)

бужденного U(VI), который является источником

Затем идут реакции (70), (72) и (17). ХеО₂ не

ХЛ. Более подробно реакция исследована в рабо-

участвует в окислении Np(V), как это было обна-

тах [38-41]. Установлено, что в растворе 1 моль/л

ружено при γ-радиолизе Np(V) в растворе HClO₄,

HClO₄ на 1 моль ХеО₃ расходуется 3.07 моля U(IV)

содержащем ХеО₃.

[39]. Отсюда следует, что в растворе протекают ре-

Примеси Со²⁺ и Fe³⁺ ускоряют окисление

акции (68), (10), (11) и (69) [40]

Np(V) триоксидом ксенона [43]. Наиболее вероят-

U(IV) + XeO₃ + H₂O → U(V) + XeO₂ + OH + OH^-,

(68)

но, что этому способствует образование комплек-

U(V) + XeO₃ → U(VI) + XeO₂ + OH.

(69)

сов катионов с ХеО₃. Прочность комплекса зави-

сит от заряда катиона, NpO₂₊ не образует, а Np⁴⁺

Кинетика последней реакции изучена в работе

образует комплекс с ХеО₃, что наблюдали спек-

[42]. В растворе 0.1 моль/л HClO₄ при 298 K би-

трофотометрически в растворе 1 моль/л HClO₄.

молекулярная константа скорости k = (6.83± 0.09)×

10² моль^-1·л·с^-1, в то время как для реакции (68) в

Протекание реакции Np(V) c XeO₃ возможно

0.2 моль/л HClO₄ k = 26.6 моль^-1·л·с^-1. Реакция

при 60°C в результате действия ультрафиолетово-

(69) представлена более подробно, также рассмо-

го света [44]:

трены последующие реакции

XeO₃ + hν → *XeO₃,

(77)

U(V) + XeO₃ → U(VI) + XeO_3-,

(69a)

*XeO₃ + NpO₂₊ → AK.

(78)

XeO_3- + H⁺ → XeO₃H,

(70)

Далее реакция (76) и все последующие.

U(V) + XeO₃H + H⁺ → U(VI) + XeO₂ + H₂O.

(71)

При действии α-, β- и γ-излучения на водные

растворы протекает реакция

Вполне вероятно, что имеет место реакция

Н₂О → e^-aq, OH, H, H₂O₂, H₂.

(79)

ХеО₃Н → XeO₂ + OH.

(72)

Обычно принято рассматривать реакции вос-

Далее, как и предлагают авторы работы [42],

становления Np(VI), происходящие при радиолизе

U(V) + XeO₂ + H⁺ → U(VI) + XeO + OH,

(73)

растворов. Однако, если в раствор Np(V) внести

U(V) + XeO + H⁺ → U(VI) + Xe + OH.

(74)

акцептор для гидратированного электрона или

Окисление U(IV) триоксидом ксенона проте-

атома Н, то можно наблюдать окисление Np(V).

кает и в замороженных растворах H₂SO₄ [41]. Эта

Облучение Np(V) γ-квантами 60Со прово-

реакция может быть использована для определе-

дили в растворах с рН < 1 в присутствии ХеО₃

ния малых количеств U(IV) [39].

[45]. Np(V) необратимо окисляется до Np(VI).

В кислых растворах при комнатной температу-

Выход окисления G[-Np(V)] в растворах 0.1 и

ре XeO₃не реагирует с Np(V). Возможно, это свя-

1.0 моль/л HClO₄ зависит от начальной концентра-

ции ХеО₃. С увеличением её от 1 до 20 ммоль/л

зано с тем, что потенциал первой стадии восста-

новления ХеО₃, т.е. пары ХеО₃/ХеО_3- ниже 1 В, в

G[-Np(V)] возрастает от

0.633 до

1.402 и

1.485 мкмоль/Дж соответственно для

1 и

то время как стандартный потенциал пары NpO₂₂₊/

4.7 ммоль/л Np(V) в 0.1 моль/л HClO₄.

NpO₂₊ равен 1.159 В [15]. Реакция между Np(V)

и XeO₃ становится возможной при температуре

Под действием γ-квантов в аэрированном рас-

выше 80°С [43]. В растворе 0.5-1.4 моль/л HClO₄

творе идут реакции

скорость реакции описывается уравнением

e^-aq + H⁺ → H,

(80)

–d[Np(V)]/dt = k[Np(V)][XeO₃],

e^-aq + O₂ → O_2-,

(81)

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

АНАНЬЕВ, ШИЛОВ

O_2- + H⁺ → HO₂,

(82)

ление зеленой окраски, характерной для Np(VII).

O₂ + H → HO₂,

(83)

Реакция продолжается более 3 ч. В растворе

1 моль/л KОН, содержащем 0.25 ммоль/л Np(VI)

Триоксид ксенона реагирует с продуктами ра-

и 2.5 ммоль/л ХеО₃, при 50°С время половинного

диолиза воды следующим образом - реакции (84),

окисления Np(VI) составляет 5 мин, при 70°С -

(85) и (72), (17)

около 1 мин. Снижение концентрации щелочи до

ХеО₃ + Н → XeO₃H,

(84)

0.25 моль/л замедляет реакцию.

ХеО₃ + НО₂ → XeO₃H + O₂.

(85)

В растворе 10-11 моль/л KОН, содержащем по

XeO₃ окисляет пероксид водорода, ХеО₂ распа-

2 ммоль/л Np(VI) и ХеО₃, при 20°С время поло-

дается

винного окисления составляет около 30 мин, отме-

ХеО₂ → Xe + O₂.

(86)

чается выделение газовых пузырьков [2].

В присутствии 1 ммоль/л ХеО₃ пероксид во-

В щелочных растворах идут реакции

дорода реагирует с ХеО₃ или с промежуточными

Np(VI) + Xe(VI) → Np(VII) + Xe(V),

(87)

продуктами и не влияет на окисление Np(V). В

Np(VI) + Xe(V) → Np(VII) + Xe(IV)

.(88)

этом случае

ХеО₃ окисляет Pu(III) в хлорнокислых раство-

G[-Np(V)] = G(OH) + G(H) + G(e^-aq) = 0.685 мкмоль/Дж,

рах до Pu(IV) [48, 49]. В растворе 0.5 моль/л HClO₄

так как выходы e^-aq, OH, H и Н₂О₂ в растворах с

появляется Pu(VI). При ионной силе 2.0 моль/л и

рН 0-2 равны соответственно 0.317, 0.306, 0.062

в диапазоне концентраций 0.5-2.0 моль/л HClO₄

и 0.083 мкмоль/Дж [46]. Рассчитанное значение

скорость реакции передается соотношением

практически совпадает с экспериментальной ве-

-d[Pu(III)]/dt = k[Pu(III)][XeO₃],

личиной выхода.

где k = 1.8×10^-2 моль^-1·л·с^-1, T = 30°C. Скорость

Можно предположить, что высокий выход

реакции не зависит от [H⁺]. Стехиометрия реакции

окисления Np(V) связан с системой ХеО₃-Н₂О₂. И

не изучена, но сделаны предположения о механиз-

без облучения эта система должна проявлять окис-

ме реакции. Рассмотрено двух- и одноэлектрон-

лительные свойства по отношению к Np(V).

ное окисление Pu(III) соответственно до PuO₂₊ и

В работе [47] к растворам 0.1 и 1.0 моль/л

Pu⁴⁺. Из экспериментальных данных вытекает, что

HClO₄, содержащим 2 ммоль/л Np(V) и 21 ммоль/л

первый механизм маловероятен. Мы считаем, что

ХеО₃, при 23°С добавляли Н2О2. В растворе

имеют место реакции

0.1 моль/л HClO₄ реакция заканчивалась за 1 мин,

Pu(III) + XeO₃ = AК (активированный комплекс), (89)

в растворе 1 моль/л HClO₄ - за несколько минут.

АК → Pu(IV) + XeO_3-.

(90)

Стехиометрический коэффициент n = Δ[Np(V)]/

Δ[H₂O₂] равен 0.25-0.27 и 0.34-0.41 соответствен-

И далее реакции (70), (72), (35). Незначительное

но в 0.1 и 1.0 моль/л HClO₄. Хотя в системе обра-

окисление Pu(IV) в растворе 0.5 моль/л HClO₄ ве-

зуются частицы, окисляющие Np(V), цепной про-

роятно вызвано тем, что возникший в реакции (35)

цесс не возникает.

Pu(IV) обладает избыточной энергией [*Pu(IV)] и

поэтому способен диспропорционировать

Возможная причина высоких выходов окисле-

ния Np(V) при сравнительно больших концентра-

*Pu(IV) + Pu(IV) → Pu(V) + Pu(III),

(91)

циях ХеО₃ - образование в таких растворах воз-

Pu(V) + Pu(IV) → Pu(VI) + Pu(III).

(92)

бужденных молекул *ХеО₃ в результате взаимо-

XeO₃ окисляет Pu(IV) до Pu(VI) в растворе

действия ХеО₃ c электронами недовозбуждения.

3.9 моль/л HClO₄ в присутствии Н₂О₂ [50]. В

Молекула *ХеО₃ способна окислить 2 иона Np(V)

растворе, содержащем

3-3.5 ммоль/л Pu(IV),

[45].

3.85 ммоль/л ХеО₃и 0.4-1.5 ммоль/л Н₂О₂, при

В щелочных растворах ХеО₃ реагирует с Np(VI)

22-23°С период протекания реакции на 50% ра-

более энергично, чем перксенат [25]. Добавление

вен 190 мин. Стехиометрическеий коэффициент

к раствору 0.25 ммоль/л Np(VI) в 1 моль/л KОН

Δ[Pu(VI)]/Δ[H₂O₂] = 1. По оценке, Δ[Pu(VI)] =

триоксида ксенона до концентрации 5 ммоль/л

Δ[XeO₃] = 1. Предполагается следующая цепочка

уже при комнатной температуре вызывает появ-

реакций:

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА В ХИМИИ АКТИНИДОВ

Pu⁴⁺ + XeO₃ → PuXeO₃₄₊,

(93)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

PuXeO₃₄₊ + H₂O₂ → XeO₃PuH₂O₂₄₊,

(94)

1. Appelman E H., Malm J.G. //J. Am. Chem. Soc. 1964.

XeO₃PuH₂O₂₄₊ → PuXeO₂OH + HO₂,

(95)

Vol.86, N 11. P. 2297.

2. Климов В.Д., Прусаков В.Н., Соколов В.Б. // Радио-

PuXeO₂OH → PuOH⁴⁺ + XeO₂,

(96)

химия. 1971. Т. 13, № 5. С. 725.

PuOH⁴⁺ + H₂O → PuO₂₊ + 3H⁺,

(97)

3. Гончаров А.А., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. // ЖФХ.

XeO₂ + HO₂ → XeO + OH + O₂,

(98)

1979. Т. 53, № 10. С. 2685.

4. Казаков В.П., Паршин Г.С., Гусев Ю.К. и др. // ДАН

2XeO → 2Xe + O₂.

(99)

СССР. 1978. Т. 239, № 6. С. 1397.

Далее реакции (37) и диспропорционирования

5. Климина С.Н., Мамыкин А.В., Казаков В.П. // Докл.

Pu(V):

АН. 2003. Т. 392, № 5. С. 638.

2Pu(V) → Pu(VI) + Pu(IV).

(100)

6. Лотник С.В., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. //

Радиохимия. 2004. Т. 46, № 4. С. 338.

Взаимодействие ХеО₃ и Pu(VI) в крепких ще-

7. Лотник С.В., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. //

лочных растворах приводит к появлению Pu(VII)

Радиохимия. 2007. Т. 49, № 6. С. 513.

[26]. Авторы указанной работы считают, что в

8. Лотник С.В., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. //

щелочном растворе ХеО₃ диспропорциронирует,

Радиохимия. 2008. Т. 50, № 2. С. 105.

образуя Xe(VIII) и Xe(IV). Перксенат окисляет

9. Лотник С.В., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. //

Pu(VI).

Радиохимия. 2008. Т. 50, № 4. С. 313.

10. Лотник С.В., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. //

Триоксид ксенона в миллимолярных концен-

Радиохимия. 2008. Т. 50, № 4. С. 320.

трациях оказался инертным по отношению к

11. Appelman E.H. // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10, N 9.

Am(III) в водных растворах бикарбоната и кар-

P. 1881.

боната калия. Для его активации было исполь-

12. Гончаров А.А., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. // ЖФХ.

зовано УФ облучение ртутной или ксеноновой

1981. Т. 55, № 7. С. 1633-1648.

лампой [17]. Под действием УФ света в растворе

13. Гусев Ю.К., Перетрухин В.Ф., Шилов В.П., Ки-

1.5 моль/л KНСО₃ + K₂СО₃ в присутствии ХеО₃

рин И.С. // Радиохимия. 1972. Т. 14, № 6. С. 888.

0.05-2 ммоль/л Am(III) переходит в Am(IV).

14. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев А.М. // Радиохимия.

Скорость окисления увеличивается с ростом кон-

2009. Т. 51, № 2. С. 121.

центрации ХеО₃ и мало зависит от состава рас-

15. Konings R. J. M., Morss L. R., Fuger J. // The Chem-

istry of the Actinide and Transactinide Elements /

твора. В 1.5-3 моль/л K₂СО₃, содержащих ХеО₃,

Eds L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger, J.J. Katz.

происходит фотохимическое окисление Am(III) до

Springer, 2006. Vol. 4. P. 2113.

Am(VI).

16. Крот Н.Н., Гельман А.Д., Мефодьева М.П. и др.

Таким образом, соединения ксенона - дифторид,

Семивалентное состояние нептуния, плутония, аме-

перксенат и триоксид - оказались эффективны-

риция. М.: Наука, 1977. 149 с.

ми реагентами для получения ионов урана, неп-

17. Юсов А.Б., Ананьев А.В., Шилов В.П. // Изв. АН. Сер.

туния, плутония и америции в высших степенях

хим. 1994. № 3. С. 953.

окисления в кислых, карбонатных и щелочных

18. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 1994. Т. 36,

растворах. Остается ещё ряд проблем. Было бы

N 5. С. 396.

интересно изучить влияние заряда на комплек-

19. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 1993. Т. 35,

N 5. С. 61.

сообразование ХеО₃ с катионами актинидов -

20. Burns R.C., Macleod I.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977.

PuO₂₂₊, Pu³⁺, Am³⁺, Np⁴⁺, Pu⁴⁺. Ждут исследования

Vol. 39, N 10. P. 1237-1239.

фотохимические ирадиационно-химические реак-

21. Bratsch S.G. // J. Phys. Chem. Data. 1989. Vol. 18, N 1.

ции актинидов в присутствии ХеО₃ в разных во-

P. 1.

дных и неводных средах.

22. Appelman E.H., Malm J.G. // J. Am. Chem. Soc. 1964.

Vol. 86, N 11. P. 2141.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

23. Казаков В.П., Гусев Ю.К., Паршин Г.С., Хамидулли-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

на Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 4.

интересов.

С. 2634.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

АНАНЬЕВ, ШИЛОВ

24. Thalmayer X., Cohen D., Lanthanide/Actinide Chem-

37. O’Hare P.A.G., Johnson G.K., Appelman E.H. // Inorg.

istry. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc. Publ., 1967.

Chem. 1970. Vol. 9, N 2. P. 332.

P. 256.

38. Лотник С.В., Паршин Г.С., Климов В.Д., Каза-

25. Спицын В.И., Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Гель-

ков В.П. // Радиохимия. 1981. Т. 23, N 6. С. 892.

ман А.Д. // ДАН СССР. 1968. Т. 181, № 1. С. 128.

39. Хамидуллина Л.А., Лотник С.В., Гусев Ю.К., Каза-

26. Комков Ю.А., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радиохи-

ков В.П. // Радиохимия. 1988. Т. 30, N 1. С. 92.

мия. 1968. Т. 10, № 6. С. 625.

40. Хамидуллина Л.А., Лотник С.В., Казаков В.П. // Докл.

27. Holcomb H.R. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, N 3. P. 415.

АН. 1993. Т. 329, № 4. С. 465.

28. Holcomb H.R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29,

41. Лотник С.В., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. // Ки-

N 12. P. 2885.

нетика и катализ. 1995. Т. 36, № 2. С. 198.

29. Сапрыкин А.С., Шилов В.П.. Спицын В.И., Крот Н.Н. //

42. Караваев А.Д., Казаков В.П. // Радиохимия. 1985.

ДАН СССР. 1976. Т. 226, № 4. С. 853.

Т. 27, № 5. С. 570.

30. Маликов Д.А., Милюкова М.С., Кузовкина В.Е.,

43. Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М. // Радиохи-

Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 1.

мия. 2018. Т. 60, № 5. С. 456.

С. 131.

44. Cleveland J.M., Werkema G.J. // Nature. 1967. Vol. 215,

31. Баранов А.А., Симакин Г.А., Косяков В.Н. и др. //

N 5102. P. 732.

Радиохимия. 1981. Т. 23, № 1. С. 123.

45. Шилов В.П., Гусев Ю.К., Пикаев А.К., Степанова Е.С.,

32. Ананьев А.В., Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия.

Крот Н.Н. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 4. С. 611.

1994. Т. 36, № 3. С. 247.

46. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон /

33. Kläning U.K., Sehested K., Wolff T., Appelman E.H. //

Пер. с англ. под ред. А. К. Пикаева. М.: Атомиздат,

J. Chem. Soc., Faraday Trans. Part I. 1982. Vol. 78,

1973. 280 с.

N 5. P. 1539.

47. Шилов В.П. // Радиохимия. 1978. Т. 21, № 3. С. 449.

34. Marcus Y., Cohen D. // Inorg Chem. 1966. Vol. 5, N 10.

48. Cleveland J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87,

P. 1740.

No 8. P. 1816.

35. Гусев Ю К., Мефодьева М.П., Кирин И.С. // Радио-

49. Cleveland J.M. // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6, N 7.

химия. 1973. Т. 15, N 6. С. 801-804.

P. 1302.

36. Никонов М.В., Гоголев А.В., Тананаев И.Г., Мясое-

50. Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М. // Радиохи-

дов Б.Ф. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 5. С. 441.

мия. 2018. Т. 60, № 3. С. 211.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020