Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 533-539

533

Выщелачивание радионуклидов из донных осадков

водоема В-17 ПО «Маяк»

Ю. Г. Мокров^г, С. Н. Калмыкова,б

^а Кафедра радиохимии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова,

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 10; *e-mail: rozhkovaak@gmail.com

^б Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19

^в Уральский научно-практический центр радиационной медицины, 454048, Челябинск, ул. Воровского, д. 68а

^г ПО «Маяк», 456780, Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

Получена 10.12.2018, после доработки 11.02.2019, принята к публикации 11.02.2019

УДК 621.039.7 : 539.16.17

Исследованы параметры выщелачивания и физико-химические формы нахождения ¹³⁷Cs и ²⁴¹Am в

донных осадках водоема В-17 ПО «Маяк». Десорбцию проводили четырьмя растворами с разными зна-

чениями рН (вода, имитирующая по своему составу подземную воду данного района; 0.1 моль/л

Na₂CO₃; раствор ацетатного буфера; 1·10^-3 моль/л HNO₃). Установлено, что выщелачивание ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr

становится постоянным через 24 ч в случае первого раствора. Зависимости процента выщелачивания от

рН не наблюдается. Рассчитаны коэффициенты распределения ¹³⁷Cs: наименьший коэффициент наблю-

дается в буферном растворе (27) и соде (21), наибольший - для воды (9250). Методом последовательно-

го выщелачивания показано, что большая часть цезия (90%) находится в нерастворимой форме. Опре-

делен основной механизм сорбции - встраивание в кристаллическую решетку глинистых минералов.

Сорбция ²⁴¹Am протекает преимущественно по механизму комплексообразования с карбонатами.

Ключевые слова: последовательное выщелачивание, донные осадки, цезий-137, америций-241,

радиоактивно-загрязненный водоем.

DOI: 10.1134/S0033831119060169

Водоем В-17 («Старое болото») ПО «Маяк» ис-

водоема и гидратно-шламовых пульп, на 10% из ор-

пользуется в качестве хранилища среднеактивных

ганических остатков. Радиоактивность обусловлена

отходов. В настоящее время разработан проект кон-

главным образом ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs [3].

сервации хранилища и радиационной реабилитации

В работе [4] дан обзор результатов комплексного

прилегающей территории. Это позволит прекратить

обследования водоема и изучения параметров де-

поверхностное загрязнение территории, но поступле-

сорбции радионуклидов из донных отложений водо-

ние радионуклидов в подземный водоносный гори-

ема «Старое болото» с 1950-х гг. На первых этапах

зонт будет продолжаться. Донные осадки играют

исследования эксперименты проводили с водопро-

роль «геохимического барьера» в процессах мигра-

водной и дистиллированной водой, водопроводная

ции радионуклидов. Подвижность/доступность ра-

вода вымывала радионуклиды лучше (на 5-15%).

дионуклидов в донных осадках зависит от прочности

Результаты показали, что общее количество вымы-

их связи, которая определяется химическими свойст-

той активности β-излучающих радионуклидов со-

вами радионуклидов, состоянием и формами их на-

ставляло 47-54% в зависимости от методики иссле-

хождения в осадках и физико-химическими особен-

дования десорбции. Дополнительно был проведен

ностями донных отложений. Определение парамет-

модельный эксперимент по вымыванию ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs,

ров выщелачивания радионуклидов из твердых тех-

¹⁴⁴Ce водопроводной и дистиллированной водой из

ногенных илов водоема позволит оценить фиксацию

искусственно загрязненного ила. Общее количество

радионуклидов в донных отложениях, отследить их

вымытой активности ¹³⁷Cs из смоделированного за-

миграцию в водоеме, оценить возможность дезакти-

грязненного ила составило 12-46%. Было отмечено,

вации осадков и определить вероятность переноса

что для цезия важную роль играет ионный обмен.

между абиотической и биотической составляющими.

В 1970-х гг. был рассчитан коэффициент десорб-

Водоем В-17 (площадь поверхности водного зер-

ции ¹³⁷Cs модельным раствором воды водоема В-17,

кала 0.13 км², максимальная глубина 6.5 м [1]) нахо-

который составил 15.6·10^-4 кг/л; для ⁹⁰Sr он составил

дится в эксплуатации с 1949 г. Общая активность в

8.2·10^-3 кг/л. Эксперимент проводили с использова-

водоеме составляет около 74·10¹⁵ Бк, основная часть

нием раствора 0.1 моль/л NH₄Cl. Показано, что коэф-

радионуклидов депонирована в техногенных и при-

фициенты десорбции немного выше, чем для мо-

родных илах [2]. Придонные взвеси состоят на 90%

дельной воды (¹³⁷Cs 22.7·10^-4, ⁹⁰Sr 10.4·10^-3 кг/л). Ко-

из неорганических веществ, поступивших с берегов

эффициент десорбции стронция был примерно на

534

А. К. Рожкова и др.

Таблица 1. Характеристики исследуемых растворов

Состав раствора

Ионная сила

Концентрация, моль/л

Сода (Na₂CO₃)

11.1

0.3

0.1

Вода, имитирующая по своему составу подземную воду

NaHCO₃ 4.6·10^-3, CaSO₄ 1.4·10^-3,

8.1

0.018

данного района^а

MgSO₄ 2.0·10^-3, KCl 2.0·10^-4

Ацетатный буферный раствор (CH₃COONa+CH₃COOH)^б

5.6

6.66

Na⁺ 6.63, CH₃COO^- 6.68

Кислота (HNO₃)

3.0

1·10^-3

^а Раствор готовили по стандартной методике [5] относительно pH (8.0-8.4).

^б Раствор готовили по стандартной методике [6].

порядок выше, чем цезия, что указывает на большую

в непосредственной близости от места сброса ра-

подвижность ⁹⁰Sr по сравнению с ¹³⁷Cs.

диоактивных отходов.

В 2008 г. был проведен более детальный анализ -

Для определения параметров выщелачивания

рассчитана исходная радиоактивность осадка, изучен

радионуклидов из илов техногенного водоема В-17

состав подземной воды, которой проводилось вымы-

были приготовлены 4 раствора (табл. 1) с различ-

вание радионуклидов из осадка. В результате экспе-

ным составом и показателями рН.

римента по десорбции природной водой (рН 7.3) вы-

Флакон с навеской донного осадка (0.1 г) и рас-

мыто 7.2% ¹³⁷Cs и 48.5% ⁹⁰Sr от исходной активно-

твором (45 мл) помещали на шейкер (155 об/мин).

сти. При десорбции нитратным раствором природ-

Через 1, 3, 5 и далее каждые 24 ч отбирали аликво-

ной подземной воды (1.7 г/л по нитрат-иону) вымыто

13.2% цезия и 50.7% стронция от исходной активно-

ту объемом 1.5 мл, центрифугировали (20 мин,

сти. Был рассчитан коэффициент распределения

21000 об/мин). Раствор отделяли от осадка и изме-

¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr для нитратного раствора (9.7 и 1.2 м³/кг

ряли с использованием γ-спектрометра (GC 3818

соответственно) и для природной воды

(15.0 и

HPGe Canberra с полупроводниковым детектором

1.4 м³/кг соответственно). В данных исследованиях

из сверхчистого германия), затем измеряли общую

было получено три основных вывода.

α,β-активность с использованием жидкостно-сцин-

тилляционного спектрометра (Tri-Carb

2700TR).

1. Зависимости вымываемой активности от номе-

Осадок также измеряли на γ-спектро-метре для

ра порций десорбирующих растворов для ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr

являются экспоненциальными. Часть ⁹⁰Sr (50%) и

расчета коэффициентов распределения. Через неде-

¹³⁷Cs (7-13%) присутствует в техногенных илах в

лю центрифугировали весь флакон с осадком

подвижных формах и вымывается при условии по-

(20 мин, 8000 об/мин), заменяли новой порцией

вышенного солесодержания и в случае пресной во-

исследуемого раствора и повторяли эксперимент.

ды. Трансурановые элементы практически не вымы-

Для анализа и сравнения параметров выщелачи-

ваются из техногенных илов.

вания радионуклидов по следующей формуле рас-

2. Нитратный раствор обеспечивает значительно

считывали процент выщелачивания

лучшую десорбцию из илов изотопа ¹³⁷Cs, чем чис-

тая подземная вода (отличие в два раза).

K_выщел = (A/A_исх)·100%,

3. Для ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr наблюдается закономерное уве-

где А [Бк/мл] - активность аликвоты, А_исх [Бк/г] -

личение коэффициента десорбции при проведении

исходная активность осадка.

эксперимента, что свидетельствует о наличии значи-

мого количества фиксированных (невымываемых)

Исходную активность осадка для γ-излучающих

форм данных радионуклидов (приблизительно 40-

радионуклидов предварительно рассчитывали для

50% для ⁹⁰Sr и 90% - для ¹³⁷Cs) [4].

конкретной навески ила, исследуемой в каждом экспе-

рименте. Исходную активность α,β-излучающих ра-

С момента последних опубликованных данных

дионуклидов брали относительно общей активности

прошло 10 лет. Интерес представляет динамика из-

для данного осадка согласно результатам работы [7].

менения подвижности радионуклидов с течением

времени. Целью работы является установление пара-

Коэффициент распределения радионуклида при

метров десорбции γ-излучающих радионуклидов

выщелачивании (K_d, мл/г) в условиях проведенного

¹³⁷Cs и ²⁴¹Am и их изменение во времени, а также

эксперимента для каждой i-й порции выщелачиваю-

определение механизмов сорбции радионуклидов на

щего раствора рассчитывали по формуле

донных осадках В-17. Для этого проведены экспери-

менты по последовательному выщелачиванию.

K_d = (Si-1 - C_iV)/(mC_i),

Экспериментальная часть

где Si-1 - активность радионуклида в навеске пробы

В 2013 г. были отобраны пробы донного осадка

илов после обработки предшествующей порцией

из водоема В-17. Место отбора проб располагается

выщелачивающего раствора (i - 1), Бк; С_i - концен-

Выщелачивание радионуклидов из донных осадков водоема В-17 ПО «Маяк»

535

трация радионуклида в i-й порции десорбата, Бк/мл;

V - объем одной порции выщелачивающего раство-

ра, мл; m - навеска пробы илов, г.

Процент выщелачивания для каждой точки опре-

деляли однократно. Погрешность эксперимента

включает в себя статистическую ошибку счета

(приборная погрешность)

0.2-2%, эффективность

обнаружения 2.5-4.5%, погрешность измерения объ-

ема 1-3%. В сумме погрешность не превышала 5%

от полученных результатов.

Расчет погрешностей для коэффициентов распре-

деления выполняли с помощью статистической об-

работки данных. Выборка была достаточной для оп-

ределения среднеквадратичного отклонения и расче-

та погрешностей по правилу 3σ.

После анализа параметров десорбции был прове-

ден эксперимент по последовательному выщелачива-

нию радионуклидов из донных осадков по методу

Тесье [8]. Во флакон помещали 0.05 г донного осадка

водоема В-17 ПО «Маяк», отношение осадок : раствор

составляло 1 : 20. Обменную фракцию получали пу-

тем перемешивания смеси 0.05 г донного осадка и

1 мл раствора 1 моль/л MgCl₂ (pH 7.5) при комнатной

Рис. 1. Кинетика выщелачивания ¹³⁷Cs первым (а) и вторым

температуре в течение 1 ч. Фракцию, связанную с кар-

(б) раствором. 1 - раствор соды, 2 - вода, 3 - буферный рас-

бонатами, получали путем перемешивания смеси ос-

твор, 4 - кислота.

татка с предыдущей фракции с 1 мл раствора 1 моль/л

NaAc, доведенного до рН 4.7 ледяной CH₃COOH,

Для оценки статистических погрешностей экс-

при комнатной температуре в течение 3.5 ч. Для по-

перимент проводили с тремя образцами. После ка-

лучения фракции, связанной с железо-марганцовыми

ждой обработки фракции флаконы центрифугиро-

оксидами, осадок, полученный на предыдущей ста-

вали (16000 об/мин, 25 мин). Раствор отделяли от

дии, экстрагировали раствором 0.04 моль/л NH₂OH·

осадка в отдельную пробирку Эппендорфа.

HCl (до рН 2.1 доводили 25%-ной HOAc) при 96°С в

течение 6 ч. Фракцию, связанную с органическим

Результаты и обсуждение

веществом, получали путем перемешивания смеси

остатка с предыдущей стадии с 2 мл 30%-ного рас-

Десорбция радионуклидов из донных отложений В-17

твора H₂O₂ (до pH 1.8 раствор H₂O₂ доводили раство-

ром 0.02 моль/л HNO₃) при 85°С в течение 2 ч. Оса-

На рис. 1 приведены зависимости процента вы-

док, полученный на предыдущем этапе, экстрагиро-

щелачивания ¹³⁷Cs от времени для двух растворов

вали последующим добавлением 2 мл 30%-ного H₂O₂

(раствор меняли раз в неделю). Для всех четырех

(pH 1.8) при 85°С в течение 3 ч. В данной фракции

растворов выщелачивание ¹³⁷Cs становится постоян-

использовали соотношение осадок : раствор = 1 : 40,

ным через 24 ч в случае первого цикла выщелачива-

так как H₂O₂ - сильный окислитель и при нагревании

ния. Для второго цикла распределение выщелачива-

разлагается (1 мл недостаточно для выщелачивания).

ния во времени иное: в буферном растворе и кислоте

Для получения нерастворимой фракции осадки с пре-

выщелачивание прекращается через 94 ч, в воде -

дыдущей стадии переносили из флаконов в тефлоно-

через 160 ч, в растворе соды - через 24 ч.

вые стаканы для дальнейшего растворения в концен-

Изучение кинетики выщелачивания ⁹⁰Sr показало

трированных кислотах (HF, HNO₃, HCl). Разложение

(рис. 2, а, б), что как в первом, так и во втором рас-

нерастворимого остатка проводили в плавиковой ки-

творе выщелачивание прекратилось через 24 ч.

слоте, небольшими порциями добавляли HNO_3конц и

HCl_конц до полного растворения осадка. Для растворе-

В результате обработки осадка первым раствором

ния остаточного органического вещества добавляли

происходит достаточно быстрый смыв исследуемых

по каплям H₂O₂. После растворения осадка получен-

радионуклидов с поверхности. При обработке вто-

ный раствор упаривали до образования влажных со-

рым раствором происходит более длительное выще-

лей. Соли растворяли в 1 мл 3 моль/л HNO₃, получен-

лачивание радионуклидов. Для определения меха-

ные растворы измеряли на γ-спектрометре.

низма выщелачивания была изучена зависимость от

536

А. К. Рожкова и др.

Рис. 2. Кинетика выщелачивания ⁹⁰Sr первым (а) и вторым (б) раствором. 1 - буферный раствор, 2 - кислота, 3 - раствор соды, 4 -

вода.

Рис. 3. Зависимость выщелачивания ¹³⁷Cs (а) и ⁹⁰Sr (б) от pH. Раствор: 1 - первый, 2 - второй; I - буферный раствор, II - кислота,

III - вода, IV - раствор соды.

рН среды. В целом процент выщелачивания Sr по

¹³⁷Cs характерен и наиболее вероятен механизм ион-

сравнению с Cs выше.

ного обмена. В буферном растворе ионная сила наи-

большая по сравнению с остальными исследуемыми

Как видно из рис. 3, зависимости степени выще-

растворами (табл. 1); следовательно, предположив

лачивания ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr от pH не наблюдается. Поэто-

механизм ионного обмена, мы ожидали наибольший

му для дезактивации осадков можно применять рас-

процент выщелачивания в ацетатном буферном рас-

твор, наиболее подходящий для окружающей среды

творе, что и подтвердилось в эксперименте.

с pH 8.6 для изучаемого водоема, так как малейшее

изменение pH сильно сказывается на клетках живых

Для ⁹⁰Sr можно предположить механизм ком-

организмов, обитающих в водоеме.

плексообразования с ацетат-анионами. Большая кон-

центрация CH₃COO^- способствует реакции с катио-

Отсутствие зависимости выщелачивания радио-

нами Sr²⁺, характерной для химии Sr(II).

нуклидов от pH позволяет сделать предположение о

На рис. 4 представлены коэффициенты распреде-

механизме сорбции. Для однозарядного катиона

ления ¹³⁷Cs. Наименьший коэффициент распределе-

ния наблюдается в буферном растворе и растворе

соды, что свидетельствует о легком по сравнению с

остальными растворами выщелачивании 137Cs из

донных осадков. Для воды, наоборот, коэффициент

распределения максимален, что говорит о неэффек-

тивности выщелачивания радиоактивного цезия

водой.

В табл. 2 и 3 соотнесены процент выщелачивания

и абсолютная активность. Несмотря на слишком

низкий процент выщелачивания, в пересчете на аб-

Рис. 4. Коэффициенты распределения ¹³⁷Cs. I - буферный рас-

солютную активность каждая проба является сильно

твор, II - кислота, III - вода, IV - раствор соды.

радиоактивно-загрязненной, что позволяет рассчи-

Выщелачивание радионуклидов из донных осадков водоема В-17 ПО «Маяк»

537

Таблица 2. Удельная активность ¹³⁷Cs в вытяжках

Первый раствор

Второй раствор

Раствор

активность, Бк/мл

процент выщелачивания

активность, Бк/мл

процент выщелачивания

Буферный раствор

920 ± 127

0.348 ± 0.007

109 ± 12

0.042 ± 0.022

Кислота

38 ± 14

0.014 ± 0.008

22 ± 7

0.009 ± 0.008

Вода

42.0 ± 1.0

0.017 ± 0.001

29 ± 6

0.011 ± 0.008

Сода

413 ± 60

0.160 ± 0.014

169 ± 15

0.065 ± 0.011

Таблица 3. Удельная активность ⁹⁰Sr в вытяжках

Первый раствор

Второй раствор

Раствор

активность, Бк/мл

процент выщелачивания

активность, Бк/мл

процент выщелачивания

Буферный раствор

3086 ± 90

2.06 ± 0.22

21 ± 5

0.010 ± 0.008

Кислота

128 ± 9

0.090 ± 0.017

175 ± 5

0.120 ± 0.009

Вода

21.7 ± 1.9

0.010 ± 0.003

12 ± 8

0.010 ± 0.001

Сода

13 ± 5

0.010 ± 0.009

24 ± 9

0.020 ± 0.001

Таблица 4. Удельная активность ²⁴¹Am в вытяжках

ром растворе ацетатного буфера ни один α-

Время

Активность

излучающий радионуклид обнаружен не был, данный

Выщелачивание, %

выщелачивания, ч

пробы, Бк/мл

вывод подтвержден с помощью ЖС спектрометрии.

34.7

0.66

В табл. 4 сопоставлены активность ²⁴¹Am и про-

46.6

0.88

цент выщелачивания для нескольких последователь-

55.6

1.06

но отобранных аликвот первого буферного раствора.

Активность полученных образцов превышает допус-

тать тысячные доли процента. Согласно НРБ-

тимые уровни вмешательства (НРБ-99/2009) для дан-

99/2009 [9], уровни вмешательства (УВ) составляют:

ного радионуклида (6.9·10^-4 Бк/мл) на 6 порядков.

для ¹³⁷Cs - 11·10^-3, для ⁹⁰Sr - 4.9·10^-3 Бк/мл. По Cs

загрязнение пробы превышает нормы на 3-4 поряд-

Последовательное выщелачивание ¹³⁷Cs

ка, по Sr - на 4-6 порядков. Водный раствор, имити-

и ²⁴¹Am из донных отложений В-17

рующий подземную воду, коэффициент распределе-

ния для которого наименьший, превышает нормы по

Для определения форм нахождения были выбра-

загрязнению на 3 порядка, что показывает необходи-

ны два радионуклида - ¹³⁷Cs и ²⁴¹Am, удельную ак-

мость контроля и недопущение попадания данного

тивность определяли по γ-линиям спектров (661 кэВ

загрязнения в подземные воды.

для ¹³⁷Cs, 59 кэВ для ²⁴¹Am). Цезий-137 является ос-

новным дозообразующим радионуклидом исследуе-

Выщелачивание α-излучающих радионуклидов

мого водоема и хорошо детектируется при малых

процентах выщелачивания. Америций-241 - единст-

На рис. 5 представлена кинетика выщелачивания

венный α-излучающий радионуклид, зафиксирован-

²⁴¹Am в буферном растворе. Америций-241 был обна-

ный при эксперименте десорбции, он является био-

ружен только в первом растворе, что может свиде-

логически доступным по отношению к гидробио-

тельствовать о смыве ²⁴¹Am с поверхности частиц

нтам водной среды.

осадка. Погрешность расчетов процента выщелачива-

Первые три фракции - водорастворимая, обмен-

ния также достаточно велика, поэтому судить о дей-

ная и карбонатная - по физико-химическим характе-

ствительном выщелачивании ²⁴¹Am нельзя. В других

ристикам являются наиболее подвижными и биоло-

исследуемых растворах (сода, кислота, вода) и вто-

гически доступными, поэтому содержание радио-

нуклидов в этих фракциях представляет наиболь-

ший интерес для оценки опасности загрязнения дон-

ных отложений и миграции радионуклидов с гидро-

бионтами водоема. Эксперимент по десорбции пока-

зал, что содержание ¹³⁷Cs в водорастворимой фрак-

ции менее 1% от общей активности осадка; ²⁴¹Am не

был обнаружен.

Результаты эксперимента (рис. 6) показали наи-

большее содержание ¹³⁷Cs в нерастворимом остат-

ке - 43.3%, что может свидетельствовать о возмож-

ности встраивания атомов Cs в структуру глинистых

Рис. 5. Выщелачивание ²⁴¹Am в первом буферном растворе.

минералов, разрушение которых достигается дейст-

538

А. К. Рожкова и др.

Таблица 5. Содержание ¹³⁷Cs и ²⁴¹Am во фракциях дон-

ности соединений, извлекаемых на следующих ста-

ного осадка водоема В-17

диях. Металлы извлекаются из образца при рН око-

ло 5. Содержание металлов в данной фракции может

Название фракции

¹³⁷Cs, %

²⁴¹Am,%

зависеть от состава донного осадка, а именно варьи-

Обменная

1.0 ± 0.1

Не обнаружен

роваться от количества карбонатных минералов [10,

Карбонатная

11.0 ± 0.7

32.7 ± 2.6

13]. Для исследуемого образца донного осадка

Железо-марганцовые оксиды

0.5 ± 0.1

15.4 ± 0.9

11.0% радиоцезия содержится в карбонатной фрак-

Связанная с органическим

1.3 ± 0.1

19.5 ± 1.1

ции. Обнаружена наибольшая часть Am (32.7%).

веществом

Комплексообразование Am с карбонатами характер-

Нерастворимый остаток

43 ± 3

5.6 ± 0.3

но для химии этого элемента и используется для его

отделения в других областях радиохимии [14]. Мак-

симальное количество Am, связанного с карбонат-

ными комплексами, подтверждено многими иссле-

дователями [15, 16].

Фракция, связанная с железо-марганцевыми

оксидами. Фракция является легко и умеренно вос-

станавливаемой, здесь выщелачиваются оксиды мар-

ганца и аморфные оксиды железа и алюминия. По

физико-химической подвижности такие соединения

умеренно и трудно мобилизуемые при средней био-

доступности. Восстанавливаемый материал почвы в

основном состоит из оксидов железа и марганца, в

частности, известных для фиксации металлов в сле-

довых количествах [17]. Fe-Mn оксиды нестабильны

в восстановительных условиях. Выщелачивание ме-

Рис. 6. Процентное распределение ¹³⁷Cs и ²⁴¹Am во фракциях

таллов, связанных с железо-марганцевыми оксида-

донного осадка водоема В-17. Фракции: I - обменная, II -

ми, проводится при низких показателях рН (pH 2),

карбонатная, III - железо-марганцевые оксиды, IV - связанная

что указывает на низкую биодоступность радионук-

с органическим веществом, V - нерастворимый осадок.

лидов, с ними связанных. Обнаружена значительная

часть Am (15.4%). Наибольшее содержание Am

вием сильных кислот, таких как HF, HClO₄, HCl и

обычно наблюдается во фракциях, связанных с кар-

HNO₃.

бонатами (преобладающая), железо-марганцевыми

Рассмотрим формы нахождения и содержание

оксидами и с органическим веществом. В среднем

исследуемых радионуклидов в каждой фракции

количество Am во фракциях, связанных с Fe-Mn

(табл. 5).

оксидами и органическим веществом, примерно

Обменная фракция. Обменные катионы удер-

одинаково. Содержание может отличаться из-за хи-

живаются в образце за счет слабых электростатиче-

мического состава почвы.

ских взаимодействий, их поведение определяют

Фракция, связанная с органическим вещест-

процессы ионного обмена. Изменение ионного со-

вом (окисляемая фракция). Двукратным выщелачи-

става среды и понижение рН раствора приводят к

ванием раствором H₂O₂, подкисленным HNO₃ до рН

мобилизации обменных ионов

[10]. Физико-

2, при соотношении Т : Ж = 1 : 40 экстрагируются

химически эта фракция является подвижной и био-

устойчивые органические соединения и сульфиды,

логически легкодоступной. Низкий процент содер-

соли гуминовых кислот и фульвокислот. Биологиче-

жания Cs и отсутствие Am в этой фракции подтвер-

ски фракция труднодоступная и физико-химически

ждают небольшую возможность перехода исследуе-

трудномобилизуемая. Для цезия нехарактерно свя-

мых радионуклидов из осадка в воду. Однако даже

зывание в комплексы с органическими соединения-

при низком содержании ¹³⁷Cs в обменной фракции -

ми донных отложений [18]. Америций в процентном

1.0% от общей активности ¹³⁷Cs в осадке- получен-

соотношении находится приблизительно в таком же

ный раствор, удельная активность которого

количестве, что и во фракции, связанной с железо-

365 Бк/мл, является радиоактивно загрязненным и

марганцевыми оксидами.

превышает установленные НРБ-99/2009 нормы [9].

Нерастворимый остаток. В остаточной фракции

Карбонатная фракция. В некоторых методиках

наблюдается наибольшее количество цезия, что ха-

последовательного выщелачивания данная фракция

рактеризует изоморфное замещение натрия и калия

также называется кислоторастворимой [11, 12]. На

в кристаллической структуре глинистых минералов.

данной стадии извлекаются металлы, соосажденные

Физико-химически фракция является неподвижной

с карбонатами, а также адсорбированные на поверх-

и биологически недоступной, что свидетельствует о

Выщелачивание радионуклидов из донных осадков водоема В-17 ПО «Маяк»

539

максимальной сорбции цезия донными осадками как

осадков. При высоких удельных активностях дон-

«геохимическим барьером».

ных осадков, несмотря на низкий процент десорб-

ции (<1%) любым раствором (кроме сильных кислот

Таким образом, нами проведены эксперименты

и 1 моль/л NaAc), контактирующий раствор будет

по выщелачиванию радионуклидов из донных осад-

также превышать допустимые нормы (НРБ-99/2009)

ков В-17 ПО «Маяк», определены формы нахожде-

на порядки.

ния ¹³⁷Cs и ²⁴¹Am. В результате опыта по десорбции

выявлено выщелачивание ¹³⁷Cs (0.009-0.348%), ⁹⁰Sr

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

(0.01-2.06%). Определены кинетические параметры

ского научного фонда (проект N 16-13-00049).

выщелачивания: первый смыв происходит в течение

24 ч для ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr во всех исследованных раство-

Список литературы

рах; вторым раствором выщелачиваются: ¹³⁷Cs за

[1] Пряхин Е. А., Тряпицина Г. А., Дерябина Л. В. и др. //

время от 24 до 160 ч, ⁹⁰Sr - за 24 ч. Рассчитаны коэф-

Вопр. радиац. безопасности. 2011. Спецвыпуск N 2. С. 5-

фициенты распределения (мл/г) для четырех раство-

23.

ров: сода - 20, вода - 9000, буферный раствор - 27,

[2] Стукалов П. М. // Вопр. радиац. безопасности. 2000. N 1.

C. 50-60.

кислота - 3800. Процесс выщелачивания ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr

[3] Стукалов П. М., Симкина Н. А. // Вопр. радиац. безопас-

не зависит от рН, но зависит от ионной силы раство-

ности. 2003. N 1. С. 59-68.

ра. Радиоактивность итоговых растворов превышает

[4] Стукалов П. М., Симкина Н. А. // Вопр. радиац. безопас-

УВ для ¹³⁷Cs (11 Бк/л) минимум на три порядка, для

ности. 2008. N 2. С. 44-60.

⁹⁰Sr (4.9 Бк/л) - минимум на 4 порядка, для ²⁴¹Am

[5] Heber M. A. Short-term methods for estimating the chronic

toxicity of effluents and receiving waters to freshwater organ-

(0.69 Бк/л) - на 6 порядков (НРБ-2009/99).

isms // US Environmental Protection Agency, Environmental

Детальные сведения о формах нахождения иссле-

Monitoring Systems Laboratory, 1994. P. 25-27.

дуемых радионуклидов показал эксперимент после-

[6] Государственный стандарт качества ОФС 42-0072-07 //

Государственная фармакопея XII. Минздрав РФ, 2007.

довательного выщелачивания по методу Тесье [8].

Ч. 1.

¹³⁷Cs возможно перевести в растворимую форму

[7] Кузьменкова Н. В., Власова И. Э., Рожкова А. К. и др. //

только под действием сильных кислот-окислите-

Вопр. радиац. безопасности. 2017. N 1. С. 54-66.

лей - бóльшая часть ¹³⁷Cs обнаружена в нераствори-

[8] Tessier A., Campbell P. G. C., Bisson M. // Anal. Chem.

мом остатке (43%), это может указывать на основ-

1979. Vol. 51. P. 844-851.

[9] НРБ 99/09: Нормы радиационной безопасности. Заре-

ной механизм сорбции в донные осадки - встраива-

гистр. в Минюсте РФ 14 августа 2009 г. Рег. N 14534.

ние в структуру глинистых минералов. В донных

[10] Федотов П. С., Спиваков Б. Я. // Успехи химии. 2008.

осадках сорбция ²⁴¹Am идет по механизму комплек-

Т. 77. С. 690-703.

сообразования преимущественно с карбонатами и в

[11] Ure A. M., Quevauviller Ph., Muntau H., Griepink B. // Int. J.

меньшей степени с органическим веществом и желе-

Environ. Anal. Chem. 1993. Vol. 51. P. 135-151.

[12] Rauret G., Lopez-Sanchez J. F., Sahuquillo A. et al. // J. Envi-

зо-марганцевыми оксидами. Полученные результаты

ron. Monit. 1999. Vol. 1. P. 57-61.

совпадают с результатами исследований на других

[13] Sheppard M. I., Thibault D. H. // Soil Sci. Soc. Am. J. 1992.

водоемах вблизи территории ПО «Маяк». В частно-

Vol. 56. P. 415-423.

сти, исследования форм нахождения радионуклидов

[14] Мясоедов Б. Ф., Гусева Л. И., Лебедев И. А., Милюко-

в водоемах В-10 и В-11 выявили основное содержа-

ва М. С., Чмутова М. К. Аналитическая химия трансплу-

тониевых элементов. М.: Наука, 1972. 185 c.

ние Cs и минимальное - Am в труднорастворимой

[15] Bunzl K., Flessa H., Kracke W., Schimmack W. // Environ.

фракции [19].

Sci. Technol. 1995. Vol. 29. P. 2513-2518.

Результаты последовательного выщелачивания

[16] McDonald P., Vives i Batlle J., Bousher A. et al. // Sci. Total

Environ. 2001. Vol. 267. P. 109-123.

всегда зависят от многих факторов и могут быть ин-

[17] Jenne E. A. // Adv. Chem. 1968. Vol. 73. P. 337-387.

терпретированы по-разному, однако нахождение

[18] Mori M., Tsunoda K.-i., Aizawa S. et al. // Sci. Total Environ.

цезия в биологически недоступной и физико-

2016. Vol. 575. P. 1247-1254.

химически неподвижной фракции указывает на не-

[19] Павлоцкая Ф. И., Новиков А. П., Горяченкова Т. А. и др. //

возможность потенциальной дезактивации донных

Радиохимия. 1998. Т. 40, N 5. С. 462-467.