512

Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 512-515

Сорбция радионуклидов на гидроортофосфате церия(IV)

Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5

В. К. Иванова,б, С. Н. Калмыкова,в

^а Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1;

*e-mail: romanchuk.anna@gmail.com

^б Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31

^в Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19

Получена 10.12.2018, после доработки 13.02.2019, принята к публикации 13.02.2019

УДК 546.655.4’185:544.723+546.79

Впервые изучены сорбционные свойства гидроортофосфата церия(IV) состава Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5·

(H₂O)_0.5 по отношению к радионуклидам. Показано, что степень сорбции из водных растворов превос-

ходит 95% для Np(V) при рН > 7, для Sr(II) при рН > 9, для Am(III) и U(VI) при рН > 5 и для Th(IV) при

рН > 2. Также обнаружено быстрое и количественное выщелачивание радионуклидов с поверхности

сорбента в кислой среде, что свидетельствует об обратимости сорбции.

Ключевые слова: радионуклиды, сорбция, выщелачивание, гидроортофосфат церия(IV).

DOI: 10.1134/S00338311190600121

Одной из важных задач ядерной энергетики яв-

(PO₄)_1.1·0.5H₂O

(2), Ce(OH)_0.27(PO₄)_0.27(HPO₄)_1.46·

ляется разработка эффективных методов обраще-

0.55H₂O (3), Ce(OH)_0.45(PO₄)_0.45(HPO₄)_1.1·0.33H₂O (4),

ния с радиоактивными отходами (РАО) и их после-

Ce(NH₄PO₄)_0.44(HPO₄)_1.56

(5), Ce(OH)_0.375(PO₄)_0.375·

дующего долговременного хранения. В качестве

(NH₄)_0.09H_1.16(PO₄)_1.25·0.25H₂O

(6), CeO_0.21(PO₄)·

перспективных материалов для изоляции компо-

(NH₄HPO₄)_0.45(H₂PO₄)_0.13 (7). Было обнаружено, что

нентов РАО в настоящее время рассматривают

только соединения 1 и 3 проявляют ионообменные

фосфатные керамики, в первую очередь со струк-

свойства в кислой среде, соединение 7 не способно

турой природного минерала монацита (Ce,La,

к ионному обмену, в то время как другие изученные

Y,Ca,Th)PO₄ [1]. Такие материалы представляют

соединения проявили ионообменные свойства в ще-

интерес благодаря высокой химической стабильно-

лочной среде.

сти и устойчивости к действию ионизирующего

В качестве материалов для сорбции катионов

излучения [2]. Существует множество синтетиче-

металлов из водных растворов наиболее перспек-

ских соединений со структурой монацита (моно-

тивны соединения, имеющие туннельную или

клинная сингония, пространственная группа P2₁/n),

слоистую структуру. В работе [13] был синтезиро-

в том числе материалы на основе фосфатов церия

ван гидроортофосфат состава Сe(PO₄)_1.5(H₂O)·

(III) и (IV) [3]. Известно, что Ce(IV) является хими-

(H₃O)_0.5(H₂O)_0.5 с туннельной структурой, проявив-

ческим аналогом U(IV), Th(IV) и Pu(IV) [4-8] вви-

ший высокую сорбционную емкость по отноше-

ду близости ионных радиусов (для КЧ 8 ионный

нию к ионам щелочных металлов. Авторами была

радиус составляют 97 пм для Ce(IV) и 100, 105 и

отмечена селективность ионного обмена

[14]

96 пм для U(IV), Th(IV) и Pu(IV) соответственно

(предпоч-тение катионам с малым ионным радиу-

[9]). Исходя из этого можно предположить, что

сом, Li⁺ > Na⁺ = K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺). В работе [15] син-

фосфаты Ce(IV) должны быть эффективными мате-

тезировали кристаллический смешанный фосфат

риалами для извлечения актинидов, как, например,

церия K₂Ce(PO₄)₂ со структурой, включающей в

фосфат Th(IV) β-Th₄(PO₄)₄P₂O₇ является известной

себя одномерные каналы. Было показано, что ка-

матрицей для иммобилизации U и Pu [10].

тионы калия способны обмениваться на другие ка-

тионы (например, Sr²⁺, имеющего близкий ионный

В настоящее время известно ограниченное коли-

радиус) [16]. Отмечено, что катионы калия способ-

чество кристаллических фосфатов Ce(IV), их структу-

ны также обмениваться на ионы гидроксония и

ра подробно описана в работе [11], однако данные об

другие однозарядные катионы.

ионообменных и сорбционных свойствах таких со-

единений весьма ограничены. Так, в работе [12] син-

Ранее нами была разработана методика синтеза

тезировали ряд кристаллических фосфатов Ce(IV),

церийсодержащего фосфорнокислого геля [17] и

которым были приписаны составы Ce(OH)_1.62·

предложен эффективный способ иммобилизации

(NH₄HPO₄)_0.35(H₂PO₄)_0.68(PO₄)_0.45·0.6H₂O (1), Ce(OH)_0.7·

Th(IV) из жидких РАО с использованием подобных

Сорбция радионуклидов на гидроортофосфате церия(IV) Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5

513

материалов [18]. Было показано, что при гидротер-

Сорбционные эксперименты проводили при ком-

мальной обработке церийсодержащего фосфорно-

натной температуре. В качестве фонового электро-

кислого геля формируется соединение состава

лита использовали 0.1 или 0.01 моль/л NaClO₄ (х.ч.).

Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5, на котором сорбция ра-

Сорбцию проводили в пластиковых флаконах. При

дионуклидов до сих пор не была изучена [17]. В то

этом параллельно проводили эксперимент в отсут-

же время этот гидроортофосат Ce(IV) является пер-

ствие твердой фазы для определения сорбции ра-

спективным материалом для иммобилизации РАО,

дионуклидов на стенках флаконов. При проведении

поскольку при термической обработке он транс-

экспериментов во флакон с суспензией Ce(PO₄)·

формируется в CePO₄ с структурой монацита [19].

(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 с концентрацией 0.27 г/л добавля-

ли аликвоту растворов радионуклидов (²³⁹Np, ²⁴¹Am,

В настоящей работе нами была изучена сорбция

233,232U, ²³⁴Th, ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs). ²³⁴Th предварительно вы-

различных радионуклидов на кристаллическом гид-

деляли из раствора ²³⁸U методом ионного обмена на

роортофосфате церия(IV) состава Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5·

хроматографической колонке, заполненной Dowex

(H₂O)_0.5 (далее ГОФ-Ce).

1×8 (Serpa), а ²³⁹Np - путем экстракции триоктила-

мином в толуоле из солянокислого раствора ²⁴³Am.

Экспериментальная часть

Необходимое значение pH в диапазоне от 1 до 11

устанавливали с помощью разбавленных растворов

В работе использовали следующие реактивы:

NaOH и HClO₄. Разделение фаз проводили центри-

Ce(NO₃)₃·6H₂O

(99.9%, Ланхит), ортофосфорную

фугированием при

40000 g в течение

15 мин

кислоту

(85%, ч.д.а, Лабтех), водный раствор

(Beckman Allegra, США). Активность растворов из-

NH₄OH (25%, ос.ч., ХИММЕД), изопропанол (ос.ч.,

меряли методом жидкостной сцинтилляционной

ХИММЕД), деионизованную воду (18 MΩ). Синтез

спектрометрии (Perkin Elmer Quantulus 1220, США).

ГОФ-Ce проводили по методике, аналогичной опи-

Для исследования кинетики выщелачивания ра-

санной нами ранее [17]. Навеску 0.7 г нанокристал-

дионуклида с поверхности Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5

лического CeO₂, полученного по способу, изложен-

в образцах с сорбцией более 90% раствор подкисля-

ному в работах [20-22], растворяли в 5 мл концен-

ли до pH 1.3 путем добавления разбавленной HClO₄.

трированной H₃PO₄ (85 мас%, ρ = 1.689 г/см³) при

Через определенные промежутки времени отбирали

80°С в течение 4 ч. Мольное соотношение Ce : P

аликвоты раствора, в которых после центрифугиро-

составляло 1 : 18. После остывания раствора к нему

вания определяли содержание радионуклидов. Сте-

при интенсивном перемешивании добавляли 35 мл

пень растворения Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 в услови-

деионизованной воды. При этом в течение первых

ях эксперимента по выщелачиванию определяли

минут взаимодействия формировался гель, который

путем масс-спектрометрического измерения содер-

вместе с маточным раствором помещали в тефлоно-

жания церия в растворах (Agilent 7500C, Agilent

вый автоклав (степень заполнения ~40%) и подвер-

Technologies, Япония).

гали гидротермальной обработке при 180°С в тече-

ние суток. В результате получали кристаллический

Результаты и обсуждение

порошок светло-желтого цвета, который очищали

от избытка ортофосфорной кислоты многократной

Дифрактограмма синтезированного исходного

декантацией относительно деионизованной воды,

церийсодержащего фосфорнокислого геля представ-

после чего высушивали при 60°С на воздухе.

лена на рис. 1. Из рис. 1 видно, что гель является

преимущественно рентгеноаморфным, однако при

Фазовый состав синтезированных геля и порош-

ка ГОФ-Сe анализировали на дифрактометре Bruker

D8 Advance (CuK_α-излучение, θ-2θ-геометрия) в

диапазоне углов 2θ 5-60° с шагом 0.01-0.02° и вре-

менем накопления сигнала не менее 0.3 с на точку.

Микроструктуру анализировали с помощью растро-

вого электронного микроскопа Carl Zeiss NVision

40, оснащенного микрозондовым анализатором Ox-

ford Instruments X-MAX, при ускоряющем напряже-

нии 1 кВ. Удельную площадь поверхности ГОФ-Сe

определяли методом низкотемпературной адсорб-

ции азота на анализаторе АТХ-06 (Катакон, Россия)

в интервале относительных давлений азота 0.05-

Рис. 1. Дифрактограмма исходного церийсодержащего фос-

0.25 с использованием модели Брунауэра-Эммета-

форнокислого геля, полученного при смешивании раствора

Теллера по 5 точкам.

CeO₂ в концентрированной H₃PO₄ с деионизованной водой.

514

А. Ю. Романчук и др.

Рис. 2. Дифрактограмма Ce(PO4)(HPO4)0.5(H2O)0.5 (его пики

Рис. 4. Зависимость сорбции ²³⁹Np, ²⁴¹Am, ^233,232U, ²³⁴Th, ⁹⁰Sr от

рН суспензии Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 (концентрация твердой

отмечены звездочкой), полученного из геля при гидротермаль-

ной обработке.

фазы 0.27 г/л, электролит 0.1 моль/л NaClO₄).

Рис. 5. Зависимость pH₅₀ от эффективного заряда катиона при

сорбции различных радионуклидов на Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5.

пластинчатой морфологией. При этом ГОФ-Ce ха-

рактеризуется относительно низкой удельной пло-

щадью поверхности, составляющей 6 м²/г.

При изучении сорбционных свойств полученно-

го порошка ГОФ-Ce на первоначальном этапе были

получены зависимости сорбции радионуклидов

²³⁹Np,

²⁴¹Am, ^233,232U,

²³⁴Th,

⁹⁰Sr от pH суспензии

(рис. 4). Из рис. 4 видно, что ГОФ-Ce обладает высо-

кой сорбционной способностью по отношению к ис-

Рис. 3. Микрофотографии частиц синтезированного порошка

следуемым радионуклидам. Так, несмотря на относи-

Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5.

тельно низкое содержание твердой фазы (0.27 г/л) с

низкой удельной площадью поверхности, сорбция

2θ = 7.5° находится ярко выраженный уширенный

свыше

95% наблюдается для Th(IV) при

максимум, который может свидетельствовать о су-

рН > 2, для Am(III) и U(VI) при рН > 5, для Np(V)

ществовании в церийсодержащем фосфорнокислом

при рН > 7 и для Sr(II) при рН > 9. Из рис. 4 следует,

геле ближнего порядка с характеристическим рас-

что значения рН, соответствующие сорбции 50%

стоянием ~1.2 нм. Ранее было показано, что схожие

радионуклида (рН₅₀), существенно различаются.

по составу соединения имеют слоистую структуру с

Сорбционная активность катионов зависит от их

межслоевым расстоянием 1.45-1.80 нм [23].

заряда, а эффективный заряд актинидов, согласно

В результате гидротермальной обработки геля

Чоппину [26], возрастает в зависимости от степени

формируется кристаллическое соединение Ce(PO₄)·

окисления в ряду An(V) < An(III) ~ An(VI) < An(IV)

(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5, что подтверждают данные дифрак-

и составляет +2.2, +3, +3.3 и +4 соответственно.

тограммы на рис. 2. Согласно данным работ [24, 25],

Важно отметить, что свойства катионов уранила и

это соединение обладает слоистой структурой. По

нептуноила определяются именно эффективным

данным растровой электронной микроскопии

зарядом катиона, а не его формальным зарядом. На

(рис. 3), полученный ГОФ-Ce состоит из частиц с

рис. 5 приведена зависимость рН₅₀ от эффективного

Сорбция радионуклидов на гидроортофосфате церия(IV) Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5

515

ном хранении РАО требует дальнейших исследова-

ний.

Эксперименты по сорбции радионуклидов вы-

полнены за счет средств РНФ (проект N 14-13-

01279). Эксперименты по синтезу, анализу церийсо-

держащего фосфорнокислого геля и порошка вы-

полнены при поддержке РФФИ (проект N 18-33-

00275).

Список литературы

Рис. 6. Кинетика выщелачивания радионуклидов с поверхно-

[1] Логинова Е. Е., Орлова А. И., Михайлов Д. А. и др. // Ра-

сти Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 при pH 1.3.

диохимия. 2011. Т. 53, N 6. C. 500-508.

[2] Neumeier S., Arinicheva Y., Ji Y. et al. // Radiochim. Acta.

2017. Vol. 115. P. 961-984.

заряда катиона актинида, которая удовлетворитель-

[3] Clavier N., Podor R., Dacheux N. // J. Eur. Ceram. Soc. 2011.

но объясняет экспериментальные результаты по

Vol. 31. P. 941-976.

сорбции: наблюдается линейная корреляция между

[4] Dacheux N., Clavier N., Wallez G., et al. // Mater. Res. Bull.

эффективным зарядом и значением рН₅₀.

2005. Vol. 40. P. 2225-2242.

[5] Iglesias I., Alfonso B. F., Amghouz Z. et al. // Ceram. Int.

Были также проведены эксперименты по сорб-

2017. Vol. 43. P. 10776-10783.

ции ¹³⁷Cs в широком диапазоне рН при ионной силе

[6] Qin D., Gausse C., Szenknect S. et al. // J. Chem. Thermodyn.

2017. Vol. 114. P. 151-164.

раствора 0.01 и 0.1 моль/л, однако величина сорб-

[7] Orlova M. P., Kitaev D. B., Spiridonova M. L. et al. // Crys-

ции во всех случаях не превысила 5%. Варьирова-

tallogr. Rep. 2005. Vol. 50. P. 918-922.

ние ионной силы также не привело к увеличению

[8] Dacheux N., Clavier N., Wallez G. et al. // Solid State Sci.

сорбции Sr(II) на ГОФ-Ce.

2007. Vol. 9. P. 619-627.

[9] Shannon R. D., Prewitt C. T. // Acta Crystallogr., Sect. B.

Для уточнения механизмов сорбции радионукли-

1969. Vol. 25. P. 925-946.

дов поверхностью ГОФ-Ce были проведены экспе-

[10] Schlenz H., Neumeier S., Hirsch A. et al. // Highlights in Ap-

рименты по их выщелачиванию при pH 1.3. Раство-

plied Mineralogy / Eds S. Heuss-Aßbichler, G. Amthauer, M.

римость сорбента при этом оказалась крайне низкой

John. De Gruyter, 2018. P. 171-196.

[11] Achary S. N., Bevara S., Tyagi A. K. // Coord. Chem. Rev.

и не превышала 1 мг/л. Кинетические зависимости

2017. Vol. 340. P. 266-297.

выщелачивания приведены на рис. 6. Видно, что в

[12] Herman R. G., Clearfield A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976.

течение нескольких часов наблюдается количест-

Vol. 38. P. 853-858.

венное выщелачивание всех исследуемых радио-

[13] Nazaraly M., Chaneac C., Ribot F. et al. // J. Phys. Chem.

нуклидов [Sr(II), Am(III), Np(V), U(VI)] с поверхно-

Solids. 2007. Vol. 68. P. 795-798.

[14] Nazaraly M., Quarton M., Wallez G. et al. // Solid State Sci.

сти ГОФ-Ce, что свидетельствует об обратимости

2007. Vol. 9. P. 672-677.

сорбции, и это необходимо учитывать при его при-

[15] Bevara S., Achary S. N., Patwe S. J. et al. // Dalton Trans.

менении в качестве сорбента радионуклидов. Иная

2016. Vol. 45. P. 980-991.

картина наблюдалась нами ранее при анализе кине-

[16] Bevara S., Achary S. N., Patwe S. J. et al. // AIP Conf. Proc.

тики выщелачивания Am(III) с поверхности орто-

2016. Vol. 1731. Paper 140040.

фосфатов РЗЭ со структурой монацита [27]: данный

[17] Shekunova T. O., Baranchikov A. E., Ivanova O. S. et al. //

J. Non-Cryst. Solids. 2016. Vol. 447. P. 183-189.

процесс протекал крайне медленно, что свидетель-

[18] Романчук А. Ю., Шекунова Т. О., Петров В. Г. и др. //

ствовало в пользу частичного встраивания радио-

Радиохимия. 2018. Т. 60, N 6. С. 525-529.

нуклида в кристаллическую структуру сорбента. В

[19] Brandel V., Clavier N., Dacheux N. // J. Solid State Chem.

то же время полученные нами данные указывают на

2005. Vol. 178. P. 1054-1063.

то, что при использовании в качестве сорбента

[20] Ivanov V. K., Baranchikov A. E., Polezhaeva O. S. et al. //

Russ. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55. P. 325-327.

ГОФ-Ce реализуется лишь сорбция радионуклидов

[21] Polezhaeva O. S., Yaroshinskaya N. V., Ivanov V. K. // Russ.

на его поверхности, и их встраивания в кристалли-

J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52. P. 1184-1188.

ческую структуру данного соединения не происхо-

[22] Ivanov V. K., Polezhaeva O. S., Tret’yakov Y. D. // Russ. J.

дит. Можно ожидать, что при дальнейшей высоко-

Gen. Chem. 2010. Vol. 80. P. 604-617.

температурной обработке ГОФ-Ce будет происхо-

[23] Tsuhako M., Danjo M., Baba Y. et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn.

1997. Vol. 70. P. 143-148.

дить встраивание радионуклидов в структуру обра-

[24] Nazaraly M., Wallez G., Chaneac C. et al. // Angew. Chem.

зующегося при этом монацита.

Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 5691-5694.

[25] Nazaraly M., Wallez G., Chaneac C. et al. // J. Phys. Chem.

Таким образом, нами была подтверждена эффек-

Solids. 2006. Vol. 67. P. 1075-1078.

тивная сорбция Sr(II), Am(III), Th(IV), Np(V), U(VI)

[26] Choppin G. R. // Marine Chem. 2006. Vol. 99. P. 83-92.

на поверхности ГОФ-Ce. Оценка эффективности

[27] Romanchuk A. Y., Gracheva N. N., Bryukhanova K. I. et al. //

применения данного материала при долговремен-

Mendeleev Commun. 2018. Vol. 28. P. 303-305.