Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 481-484

481

Влияние облучения на нижний температурный предел

распространения пламени экстракционный смеси на основе TODGA

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; * e-mail: bl174@bk.ru

^б Научно-технический центр по ядерной и радиационной безопасности,

107140, Москва, ул. Малая Красносельская, д. 2/8, корп. 5

Получена 21.06.2019, после доработки 25.07.2019, принята к публикации 29.08.2019

УДК 541.11:542.61

Исследовано влияние ускоренных электронов на нижний температурный предел распространения

пламени смесей, содержащих N,N,N',N'-тетра-н-октилдигликольамид и н-спирт (н-деканол и н-нонанол)

различной концентрации в Изопаре-М. Установлено, что для облученных до дозы 0.5 МГр экстракци-

онных смесей нижний температурный предел распространения пламени (Т_н) снижается незначительно,

для смесей с содержанием 20% н-спирта - на 2-3°С и с 6% н-спирта - на 6-11°С. Значения Т_н исследуе-

мых экстракционных смесей, в том числе облученных, составляют 64°С и выше.

Ключевые слова: экстракционная смесь, облучение, радиационная стойкость, пожаровзрывобезо-

пасность, нижний температурный предел распространения пламени.

DOI: 10.1134/S0033831119060066

В соответствии с требованиями нормативных до-

диационно-химическим разложением. Это приводит

кументов [1, 2] для объектов ядерного топливного

к накоплению фторид-иона, который вызывает серь-

цикла (ЯТЦ) по переработке отработавшего ядерного

езную опасность коррозии оборудования при упари-

топлива (ОЯТ), на которых возможны аварии, долж-

вании рафинатов от переработки ОЯТ АЭС, особенно

ны быть установлены пределы безопасной эксплуата-

в схемах с замкнутым кислото-водооборотом. Изба-

ции (ПБЭ).

виться от этого недостатка позволяет использование

в качестве разбавителя смеси н-нонанола или н-дека-

ПБЭ объектов ЯТЦ в значительной степени опре-

нола в Изопаре-М, разработанной в Радиевом инсти-

деляются природой используемых технологических

сред. Для предотвращения воспламенения паров го-

туте им. В. Г. Хлопина [6].

рючих жидкостей, которыми являются экстракцион-

В настоящей работе впервые для растворов

ные смеси, содержащие углеводородные разбавители

TODGA в смесях н-нонанола или н-деканола в Изо-

и другие органические жидкости, значение ПБЭ в

паре-М изучена пожаровзрывоопасность в условиях

соответствии с рекомендациями [3] следует прини-

фракционирования ВАО.

мать на 10°С ниже нижнего температурного предела

Экспериментальная часть

распространения пламени.

Нижний температурный предел распространения

Растворы 0.15 и 0.2 моль/л TODGA готовили с

пламени (Т_н) является минимальной температурой,

использованием в качестве разбавителя смеси

при которой над зеркалом жидкости в условиях спе-

н-спирта с Изопаром-М (объемное соотношение

циального испытания образуется паровоздушная

6 : 94 и 20 : 80 соответственно). В качестве н-спирта

смесь, способная к воспламенению от искры, пламе-

использовали 1-нонанол и 1-деканол марки х.ч. Ха-

ни или нагретых предметов. Воздействие ионизирую-

рактеристики компонентов экстракционной смеси

щего излучения в процессе эксплуатации экстракци-

представлены в табл. 1.

онных смесей приводит к существенному изменению

Предварительное насыщение образцов экстрак-

их состава и, как следствие, к изменению Т_н [4].

ционных смесей 8 моль/л HNO₃ проводили по сле-

Влияние ионизирующего излучения на Т_н следует

дующей методике. Экстрагент в разбавителе приво-

определять экспериментально. Только после проведе-

дили в контакт с раствором 8 моль/л HNO₃ три раза

ния подобных исследований могут быть выданы ре-

по 20 мин при соотношении объемов органической

комендации для установления ПБЭ относительно

и водной фаз 1 : 1, каждый раз используя свежий рас-

воспламеняемости паровоздушных смесей.

твор HNO₃. Содержание HNO₃ в органической фазе

Использование для извлечения и разделения ТПЭ

определяли методом потенциометрического титрова-

и РЗЭ растворов N,N,N',N'-тетра-н-октилдигли-

ния на автоматическом титраторе Аквилон АТП-02

кольамида (TODGA) во фторированных разбавителях

(НПО «Аквилон») со стеклянным и каломельным

[5] имеет существенный недостаток, обусловленный

электродами. Образец органической фазы растворя-

высокой растворимостью фторзамещенных раствори-

ли в смеси спирт-ацетон с соотношением 1 : 3 и тит-

телей в растворах HNO₃ и связанным с этим их ра-

ровали спиртовым раствором 0.1 моль/л NaOH.

482

И. В. Скворцов и др.

Таблица 1. Основные характеристики компонентов экстракционной смеси: температура кипения (Т_кип), нижний тем-

пературный предел распространения пламени (Т_н), температура вспышки (Т_всп)

Компонент

Формула

M, г/моль

Т_кип, °С

Т_н, °С

Т_всп, °С

TODGA

С₃₆Н₇₂N₂O₃

432

Изопар-М [7]

Смесь изопарафинов

н-Нонанол [8]

С₉Н₂₀О

144

213.5

н-Деканол [8]

С₁₀Н₂₂О

158.3

231

103

110

В качестве источника ионизирующего излучения

суд из термостойкого стекла, герметично закрытый

использовали электронный ускоритель УЭЛВ-10-

фторопластовым фланцем со встроенным предохра-

10-С-70 (энергия 8 МэВ, длительность импульса

нительным клапаном, помещали исследуемый обра-

6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, сред-

зец горючей жидкости. Объем исследуемого образ-

ний ток пучка 700 мкА, частота вертикальной раз-

ца составлял 10 мл. В сосуде размещали два датчика

вертки 1 Гц, ширина развертки 245 мм). Облучение

в корпусах из нержавеющей стали, контролирую-

экстракционных смесей проводили в цилиндриче-

щие температуру жидкости и газовой фазы. Реакци-

ском стеклянном реакторе, снабженном гидрозатво-

онный сосуд размещали в воздушном термостате,

ром, вращающемся на карусельном столе со скоро-

поддерживающем температуру с точностью 0.1°С, и

стью 16 см/с, до дозы 0.5 МГр. Для дозиметрии ис-

выдерживали при заданной температуре 30 мин до

пользовали пластинки из сополимера с феназино-

выравнивания температуры внутри образца и в газо-

вым красителем производства ВНИИФТРИ. Дозы

вой фазе (разница температур составляла менее

определяли по разнице оптической плотности облу-

1°С). После термостатирования образца включали

ченной и необлученной пластинок, измеренной на

источник зажигания (нихромовая спираль с темпе-

спектрофотометре при λ = 512 нм, с помощью ка-

ратурой накала 1000-1200°С). Результат воспламе-

либровочной таблицы.

нения оценивали визуально, принимая за воспламе-

нение распространение пламени по паровоздушной

Для анализа продуктов деградации при облуче-

смеси от источника зажигания до верхней части ре-

нии экстракционных смесей использовали метод

акционного сосуда. Точность определения Т_н со-

ИК спектрометрии. ИК спектры записывали с ис-

ставляет 1°С.

пользованием прибора IR Prestige-21 с преобразова-

нием Фурье фирмы Shimadzu. В качестве источника

Для расчета Т_н смесей горючих жидкостей в

использовали гелий-неоновый лазер мощностью

ГОСТ [10] использовали рекомендованную форму-

0.5 мВт производства JDU Uniphase с длиной волны

лу, включающую температуры кипения и мольные

Cw 632.8 нм. Схема записи спектров однолучевая.

доли компонентов смеси.

Для записи спектров использовали стекла CaF₂ и

По аналогии с концентрационными пределами

кювету со свинцовой прокладкой толщиной

распространения пламени смесей горючих газов и

0.129 мм. При проведении количественного анализа

паров величины Т_н смесей горючих жидкостей счи-

использовали стандартную процедуру построения

тали аддитивными величинами, т.е.

калибровочных зависимостей светопоглощения от

навески стандартов (область соблюдения закона

Т_н,см = ∑Тн,iхi,пф,

(1)

Ламберта-Бера).

Для облученных проб, ненасыщенных HNO₃,

где Тн,i - нижний температурный предел распростра-

картина ИК спектров меняется незначительно по

нения пламени i-го компонента смеси, хi,пф - мольная

сравнению с данными до облучения. В области вол-

доля i-го компонента смеси в парах.

новых чисел 1700-1765 см^-1 имеется широкая поло-

Для проведения расчетов Т_н смесей горючих

са, связанная с карбонильными соединениями. При-

жидкостей использовали формулу (1), где для каж-

сутствие кетонов, карбоновых кислот и сложных

дого компонента смеси внесен коэффициент f, за-

эфиров доказано совпадением полос поглощения

висящий от мольной доли компонента х_i в жидкой

при добавлении соответствующих стандартов к об-

фазе, Т_н компонента и суммы Т_н всех компонентов

лученным пробам.

смеси [8]

Определение Т_н проводили на установке, описан-

ной в работе [9], разработанной в соответствии с

f = Тн,–0.01bхi,жф(b/Тн,i)^1.7/∑Тн,–0.01bхi,жф(b/Тн,i)^1.7

(2)

ГОСТ [10]. Изучали органическую фазу, как не со-

держащую HNO₃, так и предварительно насыщен-

при b = ∑Тн,i.

ную HNO₃, что имитирует экстракционный процесс

фракционирования ВАО и приводит к связыванию

В целом эмпирическая формула для расчета Т_н

продуктов радиолиза органической фазы с образо-

смесей горючих жидкостей (в кельвинах) имеет

ванием нитросоединений [11]. В реакционный со-

следующий вид:

Влияние облучения на нижний температурный предел распространения пламени

483

Таблица 2. Значения Т_н для экстракционной смеси на основе TODGA в Изопаре-М от концентрации н-спирта и облучения

Доза облучения

Экстракционная смесь

0 МГр

0.5 МГр

0.15 моль/л TODGA-6% н-нонанола в Изопаре-М

0.2 моль/л TODGA-20% н-нонанола в Изопаре-М

0.15 моль/л TODGA-6% н-деканола в Изопаре-М

0.2 моль/л TODGA-20% н-деканола в Изопаре-М

(3)

Таблица 3. Значения Т_н экстракционных смесей на основе

Т_н,см = ∑Тн,if_i

TODGA в Изопаре-М, облученых до дозы 0.5 МГр, без

Так как для парафинов существует связь между

насыщения и предварительно насыщенных 8 моль/л HNO₃

Т_н и молекулярной массой

Доля н-спирта, %

М = 1.57·10^-3Т_1.98

+ 2

(4)

Экстракционная смесь

и известны Т_н смесей парафинов (разбавителей), то по

Без насыщения

формуле (4) оценили условную молекулярную массу и

TODGA-н-нонанол в Изопаре-М

TODGA-н-деканол в Изопаре-М

далее расчет мольных долей компонентов в жидкой

С насыщением

фазе проводили, как для индивидуальных веществ.

TODGA-н-нонанол в Изопаре-М

Средняя квадратичная погрешность расчета Т_н по

TODGA-н-деканол в Изопаре-М

формуле (3) для исследованных смесей составляет 5°С

[10].

н-нонанолом, на 1-2°С, что коррелирует с проведен-

Результаты и обсуждение

ными расчетами и литературными данными по Т_н для

н-деканола и н-нонанола, которые составляют 103 и

TODGA - продукт с высокой температурой ки-

пения, сведения о его пожароопасных характери-

91°С соответственно.

стиках отсутствуют. Исследование смесей ТБФ в

При увеличении доли спирта и TODGA в облучен-

парафиновых разбавителях показало [7], что пожа-

ной до дозы 0.5 МГр смеси с 6% и 0.15 моль/л до 20%

роопасные характеристики подобных горючих сме-

и 0.2 моль/л соответственно падение Т_н происходит в

сей определяются более летучим компонентом с

меньшей степени. Так, для первой системы снижение

меньшей температурой вспышки и Т_н, т.е. разбави-

достигает 7 и 12°С для н-нонанола и н-деканола соот-

телем. Значения Т_н для данной экстракционной сме-

ветственно, а при повышенном содержании спирта и

си и смеси спиртов с Изопаром-М будут близкими,

TODGA снижение составляет 1-2°С. В аналогичных

поэтому расчет Т_н стандартным способом проводи-

условиях для облученных до дозы 0.5 МГр растворов

ли для смесей спиртов и Изопар-М (см. ниже). Ре-

30 об% ТБФ в разбавителе Изопар-М наблюдали сни-

зультаты проведенного расчета показали, что значе-

жение Т_н приблизительно на 15°С [7], что указывает

ния Т_н слабо зависят от соотношения между спир-

на образование меньшего количества низкокипящих

том и Изопар-М.

продуктов при радиолизе экстракционной смеси с

TODGA. Аналогичный эффект был отмечен и в экс-

Расчетные значения Т_н для смесей Изопар-М

тракционной смеси с экстрагированной HNO₃.

с н-деканолом и н-нонанолом

В штатном режиме эксплуатации при фракциони-

Смесь

Т_н, °С

ровании ВАО экстракционная смесь контактирует с

6% н-нонанола с Изопаром-М

растворами HNO₃, поэтому было оценено влияние

20% н-нонанола с Изопаром-М

6% н-деканола с Изопаром-М

предварительного (до облучения) насыщения иссле-

20% н-деканола с Изопаром-М

дуемых смесей 8 моль/л HNO₃ на Т_н облученных сме-

сей (табл. 3).

Нижние температурные пределы распространения

Значения Т_н для необлученных растворов, насы-

пламени определены экспериментально для четырех

щенных 8 моль/л HNO₃, в пределах эксперименталь-

экстракционных смесей до и после облучения до до-

ной погрешности не отличались от значений Т_н нена-

зы 0.5 МГр (табл. 2). Они оказались близки к рассчи-

сыщенных смесей. Природа н-спирта не влияет на Т_н

танным значениям.

облученных смесей.

В необлученных растворах при увеличении доли

Как видно из табл. 3, влияние экстрагированной

спирта в смеси с 6 до 20% Т_н возрастает на 4-

HNO₃ при малом содержания спирта и TODGA в об-

5°С (табл. 2). При этом экспериментально определен-

лученных экстракционных смесях на значение Т_н ми-

ная разница несколько выше, чем расчетная (на 1-2°С).

нимально в отличие от смесей 30 об% ТБФ в Изопа-

Сравнительный анализ влияния спирта показыва-

ре-М, насыщенных 8 моль/л HNO₃ [7], для которых

ет (табл. 2), что для смесей с более высококипящим

присутствие экстрагированной HNO₃ снижает Т_н на

спиртом - н-деканолом - Т_н выше, чем для смесей с

10°С. Такое поведение экстракционных смесей на

484

И. В. Скворцов и др.

Таблица 4. Продукты радиолиза (концентрация, моль/л) облученных до дозы 0.5 МГр экстракционных смесей, без

насыщения и предварительно насыщенных 8 моль/л HNO₃

Без насыщения

Насыщенные 8 моль/л HNO₃

Смесь

RCOOH

RCOR¹

RCOОR¹

RCOOH

RCOR¹

RCOОR¹

RNO

0.15 моль/л TODGA-6% н-нонанола в Изопаре-М

0.006

0.005

0.050

0.017

0.018

0.065

0.2 моль/л TODGA-20% н-нонанола в Изопаре-М

0.011

0.004

0.007

0.162

0.013

0.151

0.061

0.15 моль/л TODGA-6% н-деканола в Изопаре-М

0.005

0.008

0.004

0.056

0.015

0.014

0.068

0.2 моль/л TODGA-20% н-деканола в Изопаре-М

0.007

0.003

0.014

0.113

0.010

0.139

0.072

основе TODGA с экстрагированной HNO₃ может

делов безопасной эксплуатации экстракционной ус-

быть связанно со значительно меньшей ее концентра-

тановки. Облучение насыщенных 8 моль/л HNO₃ экс-

цией в органической фазе в отличие от смесей с ТБФ

тракционных смесей 0.2 моль/л TODGA в разбавите-

{0.4 моль/л для раствора 0.15 моль/л TODGA в смеси

ле, содержащем 20% н-спирта в Изопаре-М, не при-

5% октанола с разветвленным разбавителем TPH

водит к снижению Т_н.

(оценка по данным работы [12]) и 1.4 моль/л в смеси

Таким образом, использование н-спирта в Изопа-

30 об% ТБФ с Изопаром-М [13]}.

ре-М в качестве разбавителя TODGA в технологии

При содержании спирта и TODGA

20% и

фракционирования ВАО возможно в плане предот-

0.2 моль/л соответственно не наблюдали снижения Т_н

вращения воспламенения паров горючей жидкости

при облучении. При этом концентрация HNO₃ в орга-

при условии соблюдения рекомендаций по темпера-

нической фазе после насыщения составила 0.65 и

турным режимам [4].

0.75 моль/л для смесей с н-нонанолом и н-деканолом

Авторы благодарят М. И. Кадыко за помощь в

соответственно. Отмеченные концентрации HNO₃ в

проведении опытов и ИК спектрометрического ана-

органической фазе несколько выше, чем экстраполи-

лиза образцов.

рованные данные для растворов с 0.2 моль/л TODGA

Работа выполнена при финансовой поддержке

(0.5 моль/л) [12].

РНФ (проект 16-19-00191).

Влияние HNO₃ на Т_н может быть связано с ее

взаимодействием с продуктами радиолиза экстракци-

Список литературы

онной смеси и образованием более высококипящих

[1] НП-016-05: Общие положения обеспечения безопасности

продуктов. Обнаружено, что в присутствии HNO₃ в

объектов ядерного топливного цикла. 2005.

экстракционных смесях в больших количествах обра-

[2] НП-013-99: Установки по переработке отработавшего

зуются карбоновые кислоты (ν_max = 1730 см^-1), орга-

ядерного топлива. Требования безопасности. 1999.

нические нитраты (область 1646-1625 см^-1), кетоны

[3] РБ-060-10: Положение об оценке пожаровзрывобезопас-

(1720 см^-1), сложные эфиры (1740 см^-1) и нитросо-

ности технологических процессов радиохимических про-

изводств от 14.06.2010.

единения (1569-1539 см^-1) (табл. 4), что согласуется с

[4] Назин Е. Р., Зачиняев Г. М. Пожаровзрывобезопасность

литературными данными по радиолизу экстракцион-

технологических процессов радиохимических произ-

ных смесей с углеводородными разбавителями [14].

водств. М.: НТЦ ЯРБ, 2009. 189 с.

Присутствие в деградированных экстракционных

[5] Alyapyshev M., Babain V., Eliseev I., Tkachenko L. // Proc.

Int. Conf. «Global 2011» (Japan, Makuhari Messe, Dec. 11-

смесях более высококипящих по сравнению с углево-

16, 2011). JAEA, 2011. Paper no. 357771.

дородами карбонильных и нитросоединений, обра-

[6] Патент RU 2623943. Опубл. 29.06.2017 // БИ. 2017. N 19.

зующихся при радиолизе [15, 16], повышает Т_н.

[7] Родин А. В., Назин Е. Р., Зачиняев Г. М. и др. // VIII Рос.

конф. по радиохимии «Радиохимия 2015»: Тез. докл. Же-

Таким образом, нами экспериментально опреде-

лезногорск, 2015. C. 206.

лен нижний температурный предел распространения

[8] Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средст-

пламени в растворе 0.15 моль/л TODGA в смеси 6%

ва их тушения: Справочник. М.: Химия, 1990.

н-спирта с Изопаром-М и растворе

0.2 моль/л

[9] Родин А. В., Назин Е. Р., Зачиняев Г. М. и др. // Вопр. ра-

диац. безопасности. 2011. N 3. С. 45-50.

TODGA в смеси 20% н-спирта в Изопаре-М состав-

[10] ГОСТ 12.1.044-89: Пожаровзрывоопасность веществ и мате-

ляющие для смесей с н-нонанолом 75 и 79°С, для

риалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

смесей с н-деканолом 76 и 81°С соответственно. Об-

[11] Егоров Г. Ф. Радиационная химия экстракционных сис-

лучение до дозы 0.5 МГр экстракционных смесей

тем. М.: Энергоатомиздат, 1986. 208 с.

[12] Bell K., Geist A., McLachlan F. et al. // Procedia Chem. 2012.

0.2 моль/л TODGA в разбавителе, содержащем 20%

Vol. 7. P. 152-159.

н-спирта в Изопаре-М, снижает Т_н не более чем на

[13] Belova E. V., Dzhivanova Z. V., Smirnov A. V. et al. // MRS

3°С, что существенно не влияет на пожаровзрывобе-

Adv. 2017. Vol. 2, N 11. P. 627-633.

зопасность данных систем. Однако облучение экс-

[14] Tahraoui A., Morris J. H. // Sep. Sci. Technol. 1995. Vol. 30,

тракционных смесей 0.15 моль/л TODGA в разбави-

N 13. Р. 2603-2630.

[15] Адамов В. М., Андреев В. И., Беляев Б. Н. и др. // Радиохи-

теле, содержащем 6% н-нонанола или н-деканола в

мия. 1987. Т. 29, N 6. С. 822-829.

Изопаре-М, до дозы 0.5 МГр может снижать Т_н на

[16] Адамов В. М., Андреев В. И., Беляев Б. Н. и др. // Радиохи-

12°С, что следует учитывать при установлении пре-

мия. 1992. Т. 34, N 1. С. 189.