472

Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 472-476

Экзотермические процессы в смесях ТБФ с уранилнитратом

^а Научно-технический центр по ядерной и радиационной безопасности,

107140, Москва, ул. Малая Красносельская, д. 2/8, корп. 5; * e-mail: bl174@bk.ru

^б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

Получена 14.01.2019, после доработки 11.04.2019, принята к публикации 11.04.2019 УДК 541.11:541.127:542.61

Оценена термическая стабильность смесей ТБФ и его растворов в разбавителях с уранилнитратом

(УН) при температурах 150-200°С. Установлено, что при температурах 160-170°С в смесях с ТБФ воз-

никают экзотермические самоускоряющиеся процессы окисления (тепловые взрывы). В смесях УН с

растворами ТБФ в разбавителях интенсивность экзотермических процессов существенно ниже. Нали-

чие экстрагента в растворах УН, поступающих на высокотемпературные операции, представляет опас-

ность в отношении возникновения интенсивных экзотермических процессов.

Ключевые слова: трибутилфосфат, разбавители, уранилнитрат, термическая устойчивость, экзотер-

мические процессы.

DOI: 10.1134/S0033831119060042

Уранилнитрат UO₂(NO₃)₂·6H₂O (УН) - важней-

За полвека произошли 4 крупные аварии, связан-

ший промежуточный продукт производства ядерно-

ные с технологическими операциями упаривания

го топлива (ЯТ) и его переработки после облучения

растворов УН и его денитрации на радиохимических

в реакторе. Технологические операции с УН включа-

производствах [5]. При одной из них (Саванна Ри-

ют выделение УН на стадии экстракционного пере-

вер, 1975 г.) во время операции денитрации плава

дела азотнокислых растворов и высокотемператур-

уранилнитрата в интервале температур 170-210°С

ные процессы переработки его до оксидов урана.

произошло быстрое разложение органической фазы

с интенсивным выделением газообразных продук-

Операции экстракционного передела проводятся

тов.

при температурах не выше 75°С, концентрации

HNO₃ не выше 7 моль/л, содержании УН в растворе

Общим для этих аварий было наличие экстраген-

та в упариваемых растворах и удаление большей

до 300 г/л, отношении объемов органической и вод-

части воды из растворов уранилнитрата вплоть до

ной фаз от 2 : 1 до 1 : 2 по объему. На основании

прокаливания. Предполагают, что причинами ава-

имеющейся информации [1] можно полагать, что в

рий были экзотермические неконтролируемые реак-

этих условиях вплоть до Т_кип водной фазы УН не

ции УН с экстрагентом и продуктами его деграда-

окисляет ТБФ и продукты его превращения. Напро-

ции - так называемым «красным маслом».

тив, вытесняя HNO₃ из ТБФ, он служит своего рода

флегматизатором.

Информация о термической стабильности смесей

УН с экстрагентами немногочисленна и фрагментар-

Упаривание раствора УН проводится при темпе-

на. Известно, что при термолизе

[6] комплекса

ратурах 120-140°С [2] до плава гексагидрата нитра-

UO₂(NO₃)₂·2ТБФ в «мягких» условиях практически

та уранила UO₂(NO₃)₂·6Н₂О (ГНУ), затем при темпе-

единственным путем разложения является образова-

ратурах 160-200°С происходит его денитрация с

ние моно- и дибутилфосфата уранила с отщеплением

образованием последовательно тригидрата, дигидра-

бутилнитрата. В работе [7] сообщается, что интен-

та, безводного УН и, наконец, триоксида урана UO₃.

сивность разложения ТБФ в расплаве УН зависит от

Растворы на высокотемпературные операции по-

содержания кристаллизационной воды: медленная

ступают после экстракционного передела и, несмот-

реакция при 137°С для смеси с UO₂(NO₃)₂·5H₂O и

ря на все мероприятия по предотвращению попада-

интенсивная, неконтролируемая - при температуре

ния экстрагента в растворы, присутствие его при

выше 164°С для смесей с 2-3 молями кристаллизаци-

проведении высокотемпературных операций исклю-

онной воды. В работе [1] изучено разложение смесей

чить нельзя. Причинами тому может быть залповое

ТБФ с УН при нагревании в запаянных стеклянных

попадание экстрагента, постепенное накопление в

ампулах, помещаемых в отверстия медного блока.

виде отдельной фазы, «легальный» путь вследствие

Разложение с пламенем для смеси ТБФ с гексагидра-

инверсии фаз [3-5].

том УН происходило при 214-216°С, в ТБФ с экстра-

Экзотермические процессы в смесях ТБФ с уранилнитратом

473

Таблица 1. Характеристики экзотермических процессов в смесях ТБФ с экстрагированным уранилнитратом

Температура, °С

Характер взаимо-

Внешний вид конден-

Температура

Герметичность

начала экзотерми-

после завершения

действия

сированных продуктов

термостата, °С

сосуда

ческой реакции

реакции

компонентов

реакции

150

Закрыт

Реакции нет

Без изменений

160

Закрыт

Реакции нет

Без изменений

170

Закрыт

170

335

Тепловой взрыв

Черный, пористый

170

Открыт

165

180

Слабая реакция

Коричневый, твердый

230

Закрыт

147

300

Тепловой взрыв

Пористая масса

гированным УН (органическая фаза) - при 178-

нием ТБФ с водным раствором УН концентрации

180°С, в эмульсии ТБФ и насыщенного раствора УН -

150 г/л. Концентрация УН в органической фазе, оп-

при 178-180°С. Визуально наблюдаемая последова-

ределенная экспрессным феррофосфатно-вана-

тельность процессов при нагревании этих смесей

датным методом, составила 1.5 моль/л. Результаты

была следующей: плавление нитрата, вспенивание и

экспериментов для оценки интенсивности экзотер-

вспышка с пламенем в жидкой или газовой фазах.

мических процессов при термолизе данной органи-

ческой фазы при различных температурах нагрева

В данной работе представлены результаты изуче-

представлены в табл. 1.

ния термической стабильности смесей экстрагента

(ТБФ и его растворов в разбавителях) с УН в интер-

Нагревание ТБФ с экстрагированным УН в авто-

вале температур 150-200°С.

клаве при температурах 150-160°С не сопровожда-

ется газо- и тепловыделением, внешний вид испы-

Экспериментальная часть

туемых образцов не изменяется. Интенсивная экзо-

Нагревание смесей проводили в условиях, близ-

термическая реакция начинается при 165-170°С.

ких к адиабатическим (при минимальном теплоот-

Она сопровождается быстрым скачком температуры

воде из зоны реакции), оптимальных для возникно-

на десятки градусов с выделением больших коли-

вения и развития экзотермических процессов [3].

честв газообразных продуктов. Происходит превра-

Установка для экспериментов представляла собой

щение УН в черный пористый продукт. Цвет про-

автоклав объемом 300 см³, нагреваемый в воздуш-

дукта связан, вероятно, с пиролизом ТБФ, находя-

щимся в избытке по отношению к концентрации

ном термостате, с измерением давления и темпера-

окислителя. Увеличение температуры внешнего на-

туры смесей в нескольких точках. Объем проб со-

гревания до 230°С снижает температуру начала теп-

ставлял 30 см³. В экспериментах при давлении вы-

лового взрыва до 147°С.

ше атмосферного устанавливали предохранитель-

ную мембрану, срабатывающую при давлении око-

Динамика изменения температуры органической

ло 100 атм. Нагревание образцов проводили до воз-

фазы ТБФ с 1.5 моль/л УН при температурах нагре-

никновения экзотермической реакции (теплового

ва 160 и 200°С представлена на рис. 1.

взрыва). Температуру возникновения экзотермиче-

При температуре 160°С тепловыделение отсутст-

ской реакции определяли как температуру, при ко-

вует, при 200°С после достижения в смеси темпера-

торой происходит разогрев смеси на 2-3°С по срав-

туры около 180°С происходит саморазогрев смеси,

нению с температурой образца чистого ТБФ. Ре-

температура ее прогрессивно возрастает до скачка

зультаты измерений температуры и давления ото-

на несколько десятков градусов.

бражались на дисплее компьютера и записывались

Характер изменения температуры смеси при на-

в файл данных. Помимо измерения этих парамет-

ров при проведении опытов фиксировали состоя-

ние (внешний вид) конденсированных продуктов

после завершения реакции.

В экспериментах использовали УН марки х.ч.,

ГНУ марки х.ч., додекан марки ос.ч., азотную ки-

слоту марки ос.ч., дистиллированную воду по

ГОСТ 6709-72.

Результаты

ТБФ с экстрагированным УН

Рис. 1. Изменение температуры смеси при нагревании ТБФ с

Образцы органической фазы ТБФ-экстраги-

экстрагированным УН при температуре внешнего нагрева 160

рованный УН получали трехкратным перемешива-

(1) и 230°С (2).

474

Е. Р. Назин и др.

Таблица 2. Характеристики экзотермических процессов в системах ТБФ + гексагидрат УН, ТБФ-водные растворы

УН

Температура, ^оС

Характер взаимо-

Внешний вид кон-

Герметичность

Смесь

начала экзотерми-

после завершения

действия

денсированный

сосуда

ческой реакции

реакции

компонентов

продуктов реакции

Желто-оранжевый

Закрыт

160-170

330

Тепловой взрыв

ТБФ + гексагидрат

порошок

УН

Желто-оранжевый

Открыт

160-170

242

Тепловой взрыв

порошок

Растянутое тепло-

Жидкость и жел-

Закрыт

160-170

220-230

выделение

тый осадок

ТБФ-300 г/л УН

Желто-оранжевая

Открыт

160

270

Тепловой взрыв

паста

гревании при атмосферном и более высоком давле-

Экзотермические процессы в этих смесях начина-

нии показан на рис. 2.

ются при температурах 160-170°С, происходит быст-

рый саморазогрев смесей на десятки градусов. В про-

При температуре внешнего нагревания 200°С в

дуктах реакции, судя по окраске, находится UO₃.

открытом и закрытом сосудах тепловой взрыв воз-

никает при 142-155°С (рис. 2) с образованием по-

На рис. 3 показана динамика изменения темпера-

ристой массы желто-оранжевого цвета. Следует от-

туры образцов в процессе нагревания.

метить, что при нагревании в открытом сосуде непо-

После достижения температуры кипения начина-

средственно тепловому взрыву предшествовал крат-

ется испарение воды из плава и раствора УН. По мере

ковременный эндотермический процесс. Таким об-

удаления воды температура смеси растет за счет

разом, для данной категории смесей температура

внешнего нагрева. Точная температура начала экзо-

начала экзотермических процессов не зависит от

термической реакции неопределенна; установлено,

герметичности сосудов, но интенсивные процессы

что при 160-170°С начинается тепловой взрыв. Сле-

в режиме теплового взрыва, возникают только в

дует отметить, что эти температуры близки к уста-

закрытом сосуде, т.е. при давлении выше атмосфер-

новленным при одной из аварий (Саванна Ривер,

ного.

1975 г.) во время операции денитрации плава уранил-

нитрата [5].

ТБФ-гексагидрат УН, ТБФ- водные растворы УН

Как следует из табл. 2, герметичность сосуда сла-

бо влияет на параметры теплового взрыва этих сме-

Образцы для экспериментов получали смешива-

сей. Конденсированные продукты теплового взрыва в

нием 10 г ТБФ с 90 г кристаллического ГНУ или 90 г

открытом и закрытом сосудах представляют собой

водного раствора с концентрацией УН 300 г/л. При

пористую массу желто-оранжевого цвета.

температуре около 100°С смесь с кристаллическим

ГНУ представляет собой двухфазную систему. Экс-

Влияние содержания экстрагента на интенсив-

перименты со смесями ТБФ с гексагидратом уранил-

ность экзотермических процессов было изучено на

нитрата или водным раствором проводили при тем-

смесях ГНУ с ТБФ при различных содержаниях по-

пературе внешнего нагревания 200°С. Результаты

следнего. Проведенные эксперименты показали, что

эксперимента представлены в табл. 2.

экзотермические процессы в этих смесях имеют ме-

Рис. 2. Изменение температуры смеси при нагревании ТБФ с

экстрагированным УН при температуре внешнего нагрева

Рис. 3. Экзотермические эффекты при нагревании в открытом

200°С при атмосферном давлении (1) и давлении выше атмо-

сосуде смеси ТБФ с UO₂(NO₃)₂·6H₂O (1) и с водным раствором

сферного (2).

уранилнитрата (2).

Экзотермические процессы в смесях ТБФ с уранилнитратом

475

Таблица 3. Характеристики экзотермических процессов в смесях 30% ТБФ в разбавителе-УН

Темпера-

Герме-

Интенсивность взаимодейст-

Внешний вид продук-

Смесь

тура термо-

тичность

вия компонентов смеси

тов реакции

стата, ^оС

сосуда

30%-ный ТБФ в додекане, уравно-

150

Закрыт

Тепловыделения нет

Бесцветная жидкость

вешенный с раствором 150 г/л УН

30%-ный ТБФ в додекане, уравно-

Слабое тепловыделение при

Желтая жидкость, не-

170

Закрыт

вешенный с раствором 150 г/л УН

160°С, слабое газовыделение

большой осадок

Желто-оранжевый оса-

30%-ный ТБФ в додекане-300 г/л УН

200

Открыт

Слабое тепловыделение

док

30%-ный ТБФ в РЖ-3, уравнове-

Со 150°С слабое растянутое

Красно-коричневая

170

Закрыт

шенный с раствором 135 г/л УН

тепло- и газовыделение

жидкость

30%-ный ТБФ в РЖ-3, уравновешенный

Тепловыделение отсутствует,

170

Закрыт

Красная жидкость

с раствором 350 г/л УН в 1 моль/л НNО₃

слабое газовыделение

Оранжевый порошок и

30%-ный ТБФ в РЖ-3 + гексагидратУН

200

Открыт

Слабое тепловыделение

черный осадок

сто при весьма малых содержаниях ТБФ. При 1 мас%

разбавителем не наблюдалось теплового взрыва или

ТБФ в смеси с ГНУ наблюдался слабый экзотермиче-

интенсивной экзотермической реакции, сопровож-

ский эффект, а при содержании 2.5% экзотермиче-

дающейся газовыделением. Причиной такого слабо-

ский процесс имел уже характер теплового взрыва,

го взаимодействия могло быть невысокое содержа-

хотя и слабой интенсивности. В условиях экспери-

ние ТБФ в смеси и, соответственно, невысокое со-

ментов такие количества ТБФ представляли собой

держание экстрагированного окислителя (УН). В

тонкие слои жидкости над плавом УН, примерно тол-

связи с этим, хотя экзотермическое взаимодействие

щиной от 0.5 см и более.

и происходит, интенсивность его невысока. В целом

можно полагать, что при случайном попадании рас-

Растворы ТБФ в разбавителях с УН

творов ТБФ в разбавителях на высокотемператур-

ные операции с растворами УН вероятность возник-

В экспериментах использовали 30%-ные раство-

новения интенсивного разложения (теплового взры-

ры ТБФ в додекане или в разбавителе РЖ-3 с раз-

ва) зависит от количества экстрагента, а последствия

личными количествами экстрагированного УН

взрыва - от степени заполнения аппарата раствором.

(органическая фаза), а также в контакте с концентри-

рованными растворами УН. Объем образцов состав-

Обсуждение результатов

лял 10 см³ для органической и 20 см³ для водной фа-

зы. Результаты опытов со смесями ТБФ в разбавите-

Эксперименты показали, что интенсивные экзо-

лях с растворами УН представлены в табл. 3.

термические процессы возникают при нагревании

смесей «свежего» экстрагента с УН. Поэтому мне-

При 150°С в растворе ТБФ в додекане с экстраги-

ние о решающей роли деградированного экстрагента

рованным УН взаимодействие компонентов практи-

(«красного масла») в случившихся авариях с УН

чески отсутствует, цвет смеси не меняется, газовы-

представляется не бесспорным.

деление слабое. Нагревание данной смеси при 170°С

сопровождается слабым взаимодействием. Взаимо-

Основным условием возникновения экзотермиче-

действие данной экстракционной смеси с насыщен-

ских процессов в смесях экстрагента с УН является

ным раствором УН при 200°С в открытом сосуде

нагревание их до критических температур (Т_ст), при

сопровождается слабым тепловыделением при тем-

которых теплоприход в зоне химической реакции

пературе около 165°С, но при этом проходит разло-

становится выше теплопотерь и начинается самора-

жение УН до UO₃.

зогрев смеси с тепловыделением.

Нагревание экстрагента с разбавителем РЖ-3 и

В смесях ТБФ-экстрагированный УН или ТБФ с

различными количествами экстрагированного УН

ГНУ и концентрированными водными растворами

при 170 и 200°С в закрытых сосудах не сопровожда-

УН экзотермические процессы начинаются после

лось тепловыми взрывами или интенсивными экзо-

достижения температур 160-170°С, при более низ-

термическими реакциями. Продукты взаимодейст-

ких температурах заметное взаимодействие компо-

вия представляют собой жидкости темно-корич-

нентов отсутствует. Эксперименты показали, что

невого или красного цвета. Для смеси ТБФ в РЖ-3 с

экзотермические процессы в смесях возникают по-

гексагидратом УН при нагревании до 200°С наблю-

сле удаления из них какой-то части воды. Видимо,

далось слабое газовыделение. В экспериментах с

при 160-170°С оставшееся количество воды не пре-

476

Е. Р. Назин и др.

пятствует возникновению и развитию экзотермиче-

операции денитрации смеси будут нагреваться до

ской реакции. В результате экзотермической реак-

более высоких температур (160-200°С). В этом диа-

ции, судя по характерной окраске конденсирован-

пазоне температур существенно возрастает вероят-

ных продуктов, происходит разложение УН до UO₃.

ность того, что взаимодействие экстрагента с про-

Черный цвет этих продуктов в опытах с комплексом

дуктами разложения УН пойдет в режиме теплового

УН может быть объяснен дефицитом окислителя и

взрыва.

пиролизом ТБФ до углерода.

Не исключено, что в смесях УН с деградирован-

В смесях с растворами ТБФ в разбавителях экзо-

ным экстрагентом (подвергнутым облучению, воз-

термические процессы намного слабее, так как со-

действию окислителя и температуры) - «красным

держание окислителя в комплексе с УН значительно

маслом» - температуры начала экзотермических

меньше. Кроме того, часть окислителя расходуется

процессов могут быть ниже, чем со «свежим» экст-

на взаимодействие с разбавителем, о чем свидетель-

рагентом.

ствует окраска жидких продуктов реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Результаты проведенных экспериментов позволя-

РФФИ (код проекта 18-33-00475 мол_а).

ют оценить реальную опасность тепловых взрывов в

смесях экстрагента с УН. Прежде всего очевидно,

Список литературы

что технологические операции экстракционного пе-

редела с УН не представляют опасности в отноше-

[1] Назин Е. Р., Зачиняев Г. М. Пожаровзрывобезопасность

нии возникновения интенсивных реакций с тепло- и

технологических процессов радиохимических произ-

газовыделением. Потенциальная опасность возника-

водств. M.: НТЦ ЯРБ, 2009.

ет только при проведении высокотемпературных

[2] Громов В. Б., Савельева В. И., Шевченко В. Б. Химическая

технология облученного ядерного топлива. M.: Энерго-

операций в случае попадания экстрагента в растворы

атомиздат, 1983.

в количествах, превышающих пределы его раствори-

[3] Gray L. W. An explosion and fire during conversion of liquid

мости.

uranyl nitrate to solid uranium oxide // Nucl. Safety. 1978.

Vol. 19, N 1.

Операции упаривания растворов УН и получения

[4] Paddleford D., Hou Y., Barefield Е. et al. Thermal Decompo-

плава УН проводятся при температурах не выше

sition of Nitrated Tributyl Phosphate: Final Report. Savannah

140°С, и температуры, при которых возможен тепло-

River, 1995.

вой взрыв, не достигаются. Он может возникнуть

[5] Усачев В. Н., Марков Г. С. // Радиохимия. 2003. Т. 45, N 1.

лишь при перепаривании раствора или плава гекса-

С. 3-10.

[6] Пушленков М. Ф., Усачев В. Н. // Радиохимия. 1968. Т. 10,

гидрата УН. Таким образом, экстрагент может

N 1. С. 27-36.

«проскочить» после операции упаривания на опера-

[7] Robinson R., Gutowski D., Yeniscavich W. Control of Red Oil

цию денитрации, причем с обогащением по ТБФ

Explosions in Defense Nuclear Facilities

2003: Technical

вследствие отгонки более летучего разбавителя. В

Report.