468

Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 468-471

Получение твердых растворов оксидов урана с церием

из их азотнокислых растворов с использованием СВЧ излучения

С. А. Перевалов^а, Б. В. Савельев^а, К. Н. Двоеглазов^б, А. Ю. Шадрин^б, Б. Ф. Мясоедов^а

^а Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19;

*e-mail: kulyako@geokhi.ru

^б Отделение радиохимических технологий Высокотехнологического научно-исследовательского института

неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара, 123060, Москва, ул. Рогова, д. 5а

Получена 10.12.2018, после доработки 26.02.2019, принята к публикации 05.03.2019

УДК 621.039.7

Разработан метод получения порошков твердых растворов диоксида урана с 3 или 10 мас% Ce (как

имитатора Am) из азотнокислых растворов с использованием СВЧ излучения. Полученные порошки

состоят из агрегатов частиц с размерами не более 400 мкм, при этом доля частиц менее 25 мкм не пре-

вышает 1 мас%. Насыпная плотность с утряской порошков составляет 2.3-2.5 г/см³, а их удельная по-

верхность - 2.2-2.5 м²/г. Характеристики порошков соответствуют нормативным требованиям к порош-

ку керамического качества для изготовления ядерного топлива. Разработанный метод может быть ис-

пользован для приготовления смешанных оксидов U и Am на модуле переработки отработавшего ядер-

ного топлива в составе ОДЭК с целью трансмутации Am в реакторе БРЕСТ-ОД-300.

Ключевые слова: уран, церий, диоксид урана, ядерное топливо, денитрация, СВЧ излучение.

DOI: 10.1134/S0033831119060030

Уран при переработке руд получают в виде ура-

онных керамических таблеток UO₂ при воздействии

нилнитрата, который используют в производстве

СВЧ излучения [2-4]. Нами также был изучен про-

ядерного топлива. Переработка отработавшего ядер-

цесс СВЧ денитрации азотнокислых актинидсодежа-

ного топлива (ОЯТ) приводит к получению также

щих растворов, являющихся продуктами переработ-

нитратов актинидов (U, Np, Pu), которые отделяют

ки ОЯТ в Пурекс-процессе, для приготовления по-

от продуктов деления и трансплутониевых элемен-

рошка их оксидов [5-8]. Известно также о зарубеж-

тов. Изотопы ^241,243Am (T_1/2 = 432.6 и 7369 лет соот-

ном опыте использования СВЧ излучения в отдель-

ветственно) и ²⁴⁴Cm (18.1 года), с одной стороны,

ных радиохимических исследованиях [9-12]. В це-

вносят основной вклад в α-радиоактивность высоко-

лом на основе полученных нами [2-8] и литератур-

активных отходов (ВАО), а с другой - обусловлива-

ных данных можно заключить, что использование

ют необходимость обеспечения их долговременного

СВЧ излучения для прямого получения порошка

экологически безопасного хранения и/или захороне-

UO₂ или смеси диоксидов актинидов из азотнокис-

ния. По этим причинам из ВАО необходимо выде-

лых растворов с предварительным разложением и

лять и разделять Am и Cm, что, во-первых, приведет

удалением нитрат-ионов и последующим переводом

к повышению радиационной безопасности при обра-

порошков в керамические таблетки оксидного или

щении с отходами, а, во-вторых, позволит отказаться

нитридного ядерного топлива представляется весьма

от глубинного захоронения отвержденных ВАО. В

перспективным.

результате активность выделенного Cm за время

В настоящей работе изучены особенности полу-

хранения отвержденных фракционированных ВАО в

чения твердых растворов оксидов U и Ce (как имита-

течение около 70 лет значительно снизится, а обра-

тора Am) методом прямой восстановительной тер-

зовавшийся Pu можно будет вернуть в топливный

мической денитрации их азотнокислых растворов с

цикл. В то же время Am, отделенный от Cm и редко-

использованием СВЧ излучения, а также состав и

земельных элементов (РЗЭ) в виде твердого раство-

свойства полученных продуктов.

ра его диоксида в матрице UO₂, будет направлен на

дожигание (трансмутацию) в реакторе на быстрых

Экспериментальная часть

нейтронах БРЕСТ-ОД-300 в составе ОДЭК [1].

В этой связи возникает актуальная задача по раз-

Получение порошков оксидов U c Ce из их азот-

работке процесса получения порошков твердых рас-

нокислых

(0.5 моль/л) растворов, содержащих

творов диоксидов U и Am непосредственно из их

400 г/л U и 12.4 или 44.4 г/л Ce (далее - растворы

азотнокислых растворов. Ранее в ГЕОХИ РАН были

Р-1 и Р-2 соответственно) проводили в 2 стадии на

выполнены исследования по получению оксидов

установке, основным элементом которой была

урана из его соединений и переработке некондици-

СВЧ печь с частотой 2.45 ГГц и мощностью излу-

Получение твердых растворов оксидов урана с церием

469

чения до 800 Вт с возможностью ее регулирования

Таблица 1. Гранулометрический состав и содержание

за счет уменьшения времени работы магнетрона в

U(IV) и U(VI) в порошке смеси оксидов (U,Се)O_x-2, по-

лученном при денитрации раствора Р-2 под действием

импульсном режиме. На первой стадии проводили

СВЧ излучения

денитрацию растворов Р-1 или Р-2. Для этого в

кварцевую колбу объемом 500 мл вносили 250 мл

Содержание во

Доля фрак-

раствора, помещали колбу с растворами в камеру

Размер частиц x, мкм

фракции, мас%

ции, мас%

СВЧ печи и продували ее в течение 15 мин восста-

U(IV)

U(VI)

x > 4000

39.9

33.0

67.0

новительной газовой смесью Ar с 5 об% H₂ (далее -

1000 < x < 4000

31.6

17.8

72.2

ВГС) без барботажа через раствор. Затем включали

400 < x < 1000

14.7

12.6

87.4

СВЧ печь на мощности излучения 800 Вт, прово-

125 < х < 400

9.3

15.9

84.1

дили отгонку азотнокислого раствора и разложение

50 < х < 125

3.3

17.0

83.0

полученных нитратов в течение 35-40 мин. Приме-

25 < х < 50

1.2

21.9

78.1

нение водорода способствовало не только восста-

х < 25

новлению U(VI) до U(IV), но и разложению аниона

NO_3- до NO и N₂ [13]. Газовый поток из колбы че-

ределяли на устройстве для утряски порошков Auto-

рез холодильник вместе с парáми воды, кислоты и

tap (согласно ОИ 001.350-2004), а удельную поверх-

окислами азота попадал в сборник образующегося

ность - на установке Quadrasorb SI/Kr (метод БЭТ).

конденсата, соединенный с буферной емкостью и

Гравиметрические измерения выполняли на аналити-

гидрозатвором. При завершении выделения паров

ческих весах неавтоматического действия HR-

оксидов азота выключали СВЧ печь, вынимали из

250AZG (A&D, Япония).

нее колбу с полученными порошками черного цве-

та с оранжевыми включениями, которые далее обо-

Результаты и обсуждение

значены как (U,Ce)О_х-1 и (U,Ce)О_х-2 в случае де-

нитрации растворов Р-1 и Р-2 соответственно. По-

При исследовании гранулометрического состава

лученные порошки переносили в агатовую ступку

и состояния окисления U в различных фракциях

для их перемешивания и измельчения.

порошков (U,Се)O_x-1 и (U,Сe)O_x-2, полученных в

После этого измельченные порошки (U,Ce)О_х-1

результате денитрации растворов Р-1 и Р-2 соот-

и (U,Ce)О_х-2 возвращали в колбу, которую вновь

ветственно, установлено, что эти порошки содер-

помещали в СВЧ печь и проводили вторую стадию

жат преимущественно крупные частицы размером

процесса в атмосфере ВГС с целью восстановления

более 400 мкм и представляют собой смесь окси-

U в порошках для получения твердых растворов UO₂

дов U(IV) и U(VI) с церием. Так, в табл. 1 на при-

с Ce, которые далее обозначены как (U,Ce)О₂-1 или

мере порошка (U,Сe)O_x-2 показано, что порошок

(U,Ce)О₂-2 соответственно. При этом изучали влия-

состоит на

~86% из частиц размером более

ние мощности СВЧ излучения (от 180 до 800 Вт) и

400 мкм, однако при этом отмечено, что в порошке

времени его воздействия на физико-химические

отсутствует пылящая фракция с размерами частиц

свойства полученных порошков.

менее 25 мкм. Содержание U(IV) в порошке со-

ставляло от 13 до 33%, при этом содержание U(IV)

Рентгенофазовый анализ порошков оксидов U с

максимально в самой крупной фракции порошка с

Ce выполняли на рентгеновском дифрактометре UL-

размером частиц более 4000 мкм, составляющей

TIMA-IV (Rigaku, Япония). Обнаруженные фазы

около 40% от массы порошка.

идентифицировали при использовании базы данных

PDF-2 в программном пакете Jade 6.5 (MDI). Состоя-

Последующий нагрев полученных порошков

ние окисления U в порошках также контролировали

(U,Се)O_x-1 и (U,Се)O_x-2 под действием СВЧ излу-

методом спектрофотометрии (Unicam UV-300,

чения в потоке ВГС приводил к количественному

США) при растворении навесок порошков в смеси

восстановлению U. При этом показано, что ско-

4 моль/л HCl и 0.1 моль/л HF, а содержание U в рас-

рость восстановления U в порошках снижалась в

творах - методом радиометрии (спектрометр Alpha

зависимости от содержания Ce. Так, восстановле-

Analyst, Canberra, США).

ние не менее 99% урана при мощности СВЧ излу-

Морфологию частиц полученных порошков ис-

чения 800 Вт в порошках (U,Ce)O₂-1 и (U,Ce)O₂-2

следовали на электронном микроскопе LEOSupra 50

достигалось за 2 и 3 ч соответственно. В то же вре-

VP (Carl Zeiss, Германия). Для гранулометрического

мя скорость восстановления U также существенно

анализа порошков использовали виброситовой ана-

падала при понижении мощности подаваемого

лизатор Hsiangtai LS-300 (Тайвань) с набором сит

СВЧ излучения. Например, время количественного

диаметром 20 см; рассев порошков проводили при

восстановления U в порошке (U,Ce)O₂-2 при мощ-

частоте вращения двигателя установки 3000 об/мин в

ности 450 и 180 Вт увеличилось до 4.5 и 6 ч соот-

течение 15 мин. Насыпную плотность порошков оп-

ветственно.

470

Ю. М. Куляко и др.

Таблица 2. Гранулометрический состав порошков диок-

сидов (U,Се)O₂-1 и (U,Се)O₂-2, полученных при воздей-

ствии СВЧ излучения мощностью 800 Вт

Размер частиц x,

Доля фракции в образцах, мас%

мкм

(U,Се)O₂-1

(U,Се)O₂-2

x > 4000

29.5

11.8

1000 < x < 4000

19.7

35.1

400 < x < 1000

13.6

15.9

125 < х < 400

28.6

17.3

50 < х < 125

8.1

12.5

25 < х < 50

0.6

7.4

х < 25

Таблица 3. Гранулометрический состав измельченных

порошков (U,Се)O₂-2, полученных при воздействии

СВЧ излучения мощностью 180 и 800 Вт

Размеры фрак-

Доля фракции в порошках, мас%

ций x, мкм

180 Вт

800 Вт

x > 400

0.2

Рис. 1. Дифрактограммы порошков твердых растворов (U,

125 < х < 400

32.8

53.4

Се)O₂-2, полученных из азотнокислых растворов при исполь-

50 < х < 125

20.0

39.4

зовании СВЧ излучения с мощностью 800 (а) и 180 Вт (б). 1 -

25 < х < 50

46.7

7.1

UO₂ (41-1422), 2 - U₃O₈ (47-1493).

x < 25

0.5

Установлено, что гранулометрический состав

1 мас%, что соответствует нормативным требова-

полученных порошков оказался практически оди-

ниям к UO₂ керамического качества [14]. Примесей

наковым независимо от мощности СВЧ излучения

других оксидов U или Ce не обнаружено. При этом

в диапазоне 180-800 Вт, однако значительная часть

определено, что средние размеры кристаллитов в

(60-70%) частиц полученных порошков имела раз-

порошках снижаются с понижением мощности

меры более 400 мкм, что выше необходимого раз-

СВЧ излучения. Так, средние размеры кристалли-

мера частиц при производстве топливных таблеток.

тов порошков (U,Се)O₂-2, полученных при 800 и

Так, в порошках, полученных под воздействием

180 Вт, составляли 218 и 37 нм соответственно

СВЧ излучения мощностью 800 Вт, доля частиц с

(рис. 1, а, б соответственно).

размерами более 400 мкм составила около 63%

Удельная поверхность порошков существенно

(табл. 2). Измельчение таких крупных частиц для

возрастала с уменьшением мощности СВЧ излуче-

получения порошков с размером частиц в опти-

ния. Например, удельная поверхность (U,Ce)O₂-2

мальном диапазоне 25-400 мкм проводили на виб-

увеличивалась с ~0.3 м²/г при 800 Вт до ~1.0 м²/г

роситовом анализаторе с использованием проти-

при 450 Вт и 2.2-2.5 м²/г при 180 Вт, достигая нор-

рающего диска из дюралюминия диаметром 19.8 см

мативных требований (не ниже 1.8 м²/г [14]). Оче-

и толщиной 2 мм, помещая его в сито с размером

видно, что рост удельной поверхности порошков

ячеек 400 мкм поверх измельчаемых порошков.

при снижении мощности СВЧ излучения обуслов-

При этом отмечено, что в измельченном порошке

лен уменьшением среднего размера их кристалли-

(U,Ce)O₂-2, полученном при 180 Вт, около полови-

ческих частиц (табл. 3), а также изменением их

ны порошка (46.7%) состояло из частиц с размером

морфологии. По данным СЭМ, что низкая удель-

25-50 мкм, что значительно больше содержания

ная поверхность порошков (U,Ce)O₂-2, полученных

этой фракции (7.1%) в порошке, полученном при

при высокой мощности СВЧ излучения 800 Вт,

800 Вт (табл. 3).

связана с наличием в них значительного количест-

По данным рентгенофазового анализа, получен-

ва агрегатов крупных кристаллов, уплотненных за

ные порошки являются твердыми растворами UO₂ с

счет сросшихся кристаллов с размером около

Ce независимо от мощности СВЧ излучения и содер-

1 мкм (рис. 2, а). В то же время частицы порошка

жания Се: 3 или 10 мас% в порошках (U,Се)O₂-1 и

(U,Ce)O₂-2, полученного при мощности СВЧ излу-

(U,Се)O₂-2 соответственно. На дифрактограммах по-

чения 180 Вт, состоят из кристаллов с размером не

рошков, например, (U,Се)O₂-2 (рис. 1), присутству-

более 0.2 мкм (рис. 2, б). Очевидно, что наличие

ют пики, характерные для UO₂ (уранинит), а содер-

крупных кристаллов микронных размеров связано

жание возможной примеси U₃O₈, наличие которой,

с тем, что при воздействии СВЧ излучения мощно-

например, отмечено в порошке (U,Се)O₂-2, полу-

стью 800 Вт достигнутая температура нагретых

ченном при 180 Вт (рис. 1, б), не превышало

порошков могла локально превышать 1000°С, что

Получение твердых растворов оксидов урана с церием

471

при мощности не более 180 Вт в атмосфере ВГС в

течение около 6 ч.

Исследования выполнены за счет средств проек-

та «Прорыв» госкорпорации «Росатом».

Список литературы

[1] Двоеглазов К. Н., Полуэктов П.П., Шадрин А. Ю. // Вопр.

атом. науки и техники. Сер.: Материаловедение и новые

материалы. 2015. Вып. 4 (83). С. 61-80.

Рис. 2. СЭМ изображения порошков (U,Се)O₂-2, полученных

[2] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Самсонов М. Д. и др. //

из азотнокислых растворов при воздействии СВЧ излучения с

Радиохимия. 2011. Т. 53, N 6. С. 509-512.

мощностью 800 (а) и 180 Вт (б).

[3] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Самсонов М. Д. и др. //

Радиохимия. 2015. Т. 57, N 2. С. 112-114.

[4] Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Перевалов С. А. и др. //

выше рекомендуемой температуры (около 700°С)

Радиохимия. 2015. Т. 57, N 3. С. 215-217.

изготовления керамического UO₂ [15]. Эти резуль-

[5] Myasoedov B. F., Kalmykov S. N., Kulyako Yu. M., Vinoku-

таты указывают на необходимость контроля темпе-

rov S. E. // Geochem. Int. 2016. Vol. 54, N 13. P. 1157-1168.

ратуры нагреваемых порошков для недопущения

[6] Куляко Ю. М., Перевалов С. А., Трофимов Т. И. и др. //

Радиохимия. 2013. Т. 55, N 6. С. 481-486.

их перекаливания.

[7] Мясоедов Б. Ф., Куляко Ю. М., Федосеев А. М. и др. //

Насыпная плотность с утряской полученных

Радиохимия. 2013. Т. 55, N 6. С. 487-492.

порошков (U,Се)O₂-1 и (U,Се)O₂-2 независимо от

[8] Kulyako Y. M., Perevalov S. A., Trofimov T. I. et al. // J. Ra-

dioanal. Nucl. Chem. 2014. Vol. 299, N 3. P. 1293-1298.

мощности использованного СВЧ излучения состав-

[9] Koizumi M., Ohtsuka K., Hiroto I. et al. // Nucl. Technol.

ляла 2.4 ± 0.1 г/см³, что соответствует требованиям

1983. Vol. 61. P. 55-70.

[14] (2.2-3.5 г/см³).

[10] Sato H., Morisue T. // Report of Rockwell Int. Corp. Golden,

CO (USA): Rocky Flats Plant, 1983.

Таким образом, из азотнокислых растворов U и

[11] Bao Weimin, Chang Baoxiang, Guo Zehong // At. Energy Sci.

Ce с использованием СВЧ излучения можно полу-

Technol. 1995. Vol. 29. P. 268-274.

чать порошки твердых растворов их диоксидов,

[12] Takahashi Y. Patent US 5589140. Dec. 31, 1996.

физико-химические свойства которых соответству-

[13]Гильбо К. Е., Быховский Д. Н. // Радиохимия. 1998. Т. 40,

ют нормативным требованиям к порошку керами-

N 5. С. 407-410.

[14] ТУ 95 414-2005: Порошок диоксида урана керамического

ческого качества для изготовления ядерного топли-

сорта с содержанием изотопа уран-235 менее 5,0%. Тех-

ва. Для этого нужно провести денитрацию этих

нические условия.

растворов при воздействии СВЧ излучения с мощ-

[15] Майоров А. А., Браверман И. Б. Технология получения

ностью до 800 Вт в атмосфере ВГС, а затем коли-

порошков керамической двуокиси урана. М.: Энергоатом-

чественно восстановить U в полученном оксиде

издат, 1985. 126 с.