464

Радиохимия, 2019, т. 61, N 6, c. 464-467

Синтез и структура селенатных комплексов пятивалентного

нептуния M[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (M = K, Rb, Cs)

^а Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН,

119333, Москва, Ленинский пр., д. 59

^б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; *e-mail: fedosseev@ipc.rssi.ru

Получена 29.10.2018, после доработки 04.02.2019, принята к публикации 04.02.2019

УДК 539.26+546.798.21

Синтезированы и исследованы методом рентгеноструктурного анализа новые селенатные комплек-

сы Np(V) с различными внешнесферными катионами: K[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (1), Rb[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

(2), Cs[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (3). Соединения являются изоструктурными, координационный полиэдр

Np(V) представляет собой пентагональную бипирамиду. Нептуноил-ионы NpO₊ объединены в зигзаго-

образные цепочки посредством катион-катионного взаимодействия.

Ключевые слова: нептуний(V), селенат, катионы щелочных металлов, синтез, кристаллическая

структура, катион-катионное взаимодействие.

DOI: 10.1134/S0033831119060029

Селенатные соединения Np(V) изучаются до-

Экспериментальная часть

вольно давно. Так, гидраты селената нетуноила

были синтезированы и описаны еще в работе [1].

²³⁷Np с незначительной примесью других изото-

Подробно изучены условия синтеза дигидратов и

пов очищали анионообменным методом. Гидро-

моногидратов изоструктурных сульфата и селената

ксид Np(V) осаждали водным раствором аммиака,

нептуноила. Структура гидратов селената непту-

осадок несколько раз промывали водой и затем

растворяли в ~0.3 моль/л H₂SeO₄, получая раствор

ноила NpO₊ детально исследована в работах [2-4].

~0.1 моль/л (NpO₂)₂SeO₄. К вышеуказанному рас-

Комплексные селенаты c мольным отношением

твору селената Np(V) добавляли раствор 1 моль/л

Np(V) : SeO_2- менее 2 : 1 описаны только для со-

селената соответствующего щелочного металла до

единений с натрием и гексаамминкобальтом в ка-

мольного отношения Np : щелочной металл 1 : 4

честве внешнесферного катиона: Na(NpO₂)(SeO₄)·

или 1 : 10. Растворы нагревали в запаянных стек-

(H₂O) [3] и Сo(NH₃)₆NpO₂(SeO₄)₂·3H₂O [4]. В этих

лянных ампулах при ~180°С в течение 20 ч. В ре-

работах установлено, что в структуре комплекса

зультате в реакционной смеси образовывались зе-

Na(NpO₂)(SeO₄)(H₂O) имеет место катион-катион-

леные призматические кристаллы, из которых и

ное взаимодействие, а в комплексах Na₃(NpO₂)·

отбирали образцы для исследования.

(SeO₄)₂(H₂O)_n (n = 1, 2) [3] с более низким мольным

отношением Np(V) : SeO_42- координационные по-

Рентгенодифракционные данные получены на

лиэдры (КП) нептуния содержат помимо “ильных”

автоматическом четырехкружном дифрактометре с

атомов О только атомы О селенат-ионов. Родствен-

двумерным детектором XCalibur Eos S2 (Rigaku

ные селенатам сульфаты Np(V) с щелочными

Oxford diffraction) (излучение MoK_α, λ = 0.71073 Å,

внешнесферными катионами - NaK₃(NpO₂)₄(SO₄)₄·

графитовый монохроматор, ω/2θ-сканирование).

Экспериментальные данные обрабатывали в про-

(H₂O)₂ и NaNpO₂SO₄(H₂O) - описаны в работе [5].

Представляло интерес расширить набор внешне-

грамме CrysAlis PRO (версия 171.38.43) [6]. По-

правки на поглощение вводили аналитическим ме-

сферных катионов в селенатных анионных ком-

тодом с использованием реальной огранки кри-

плексах нептуноила с целью определения возмож-

сталлов [7]. Структуры расшифровывали методом

ного влияния природы таких катионов на структур-

переворота заряда (charge flipping) по программе

ные особенности комплексов Np(V).

SuperFlip [8] и уточняли в анизотропном прибли-

В статье представлены результаты синтеза и

жении для всех неводородных атомов полномат-

рентгеноструктурного исследования новых селена-

ричным методом наименьших квадратов с исполь-

тов Np(V) c разными внешнесферными катионами:

зованием программного комплекса JANA2006 [9].

K[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (1), Rb[(NpO2)(SeO4)(H2O)]

Атомы водорода молекулы воды локализовали из

(2), Cs[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (3).

разностного синтеза, построенного в окрестности

Синтез и структура селенатных комплексов пятивалентного нептуния

465

Таблица 1. Кристаллографические данные M[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (M = K, Rb, Cs)

Параметр

Химическая формула

K[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

Rb[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

Cs[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

Сингония

Ромбическая

Пространственная группа

Pna2₁

a, Å

9.0556(1)

9.1439(3)

9.2642(2)

b, Å

13.0658(2)

12.9551(3)

12.7022(2)

c, Å

5.654(1)

5.8703(2)

6.2206(2)

V, Å³

668.98(2)

695.40(3)

732.01(3)

Температура, К

293

ρ_выч, г/см³

4.658

4.924

5.108

μ, мм^-1

11.15

15.71

14.81

2θ_max, град

77.6

81.4

83.2

Число измеренных рефлексов

4422

19165

20708

Число независимых рефлексов

2498

5718

5646

Число независимых отражений с I > 2σ(I)

2181

3583

4358

Число параметров уточнения

R(F) [I > 2σ(I)]

0.035

0.041

0.033

wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.043

0.042

0.030

атома кислорода O(7), и включали в модель с изо-

ческие данные и детали рентгеноструктурных экс-

тропным температурным фактором, равным 1.2U_eq

периментов приведены в табл. 1, выбранные меж-

атома O(7), с которым они связаны. Позиционные

атомные расстояния - в табл. 2, параметры водо-

параметры атомов водорода уточняли с фиксирую-

родных связей - в табл. 3.

щими ограничениями, соответствующими геомет-

рии молекул воды. Структурные данные M[(NpO₂)·

Результаты и обсуждение

(SeO₄)(H₂O)] (M = K, Rb, Cs) депонированы в банк

данных неорганических структур (депоненты ICSD

Синтезированные соединения 1-3 с общей фор-

434601-434603 соответственно). Кристаллографи-

мулой M[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (M = K, Rb, Cs) явля-

ются изоструктурными. Атомы Np находятся в

Таблица 2. Длины связей (d, Å) в M[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

(M = K, Rb, Cs)

пентагонально-бипирамидальном окружении ато-

мов О. Нептуноильные группы Np^VO₂ практически

Связь

линейные. Углы O(1)-Np^V-O(2) несколько умень-

Np(1)-O(1)

1.831(8)

1.803(5)

1.794(4)

шаются в ряду 1-3 и составляют 178.3(3), 177.7(2)

Np(1)-O(2)

1.849(7)

1.857(5)

1.853(4)

Np(1)-O(2)

2.397(7)

2.405(5)

2.441(4)

Np(1)-O(3)

2.462(6)

2.467(4)

2.460(3)

Таблица 3. Параметры водородных связей в структурах

Np(1)-O(7)

2.490(7)

2.477(6)

2.482(4)

M[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (M = K, Rb, Cs)^a

Np(1)-O(4)

2.494(7)

2.474(6)

2.463(4)

H···A,

D-H···A,

D-H···A

D-H, Å

D···A, Å

Np(1)-O(5)

2.501(8)

2.503(6)

2.495(4)

град

Se(1)-O(4)

1.638(7)

1.636(5)

1.642(4)

K[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

Se(1)-O(3)

1.642(7)

1.632(5)

1.638(4)

O(7)—H(1)···O(6a)

0.93(3)

1.83(1)

2.721(9)

160.3(5)

Se(1)-O(5)

1.643(8)

1.638(6)

1.634(5)

O(7)—H(2)···O(6b)

1.08(1)

1.72(1)

2.661(11)

142.9(5)

Se(1)-O(6)

1.667(8)

1.639(6)

1.658(6)

Rb[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

M(1)-O(1)

2.713(7)

2.812(5)

2.932(4)

O(7)—H(1)···O(6a)

1.04(5)

1.71(6)

2.743(8)

173(6)

M(1)-O(4)

2.792(7)

2.908(5)

3.061(4)

O(7)—H(2)···O(6b)

0.91(5)

1.80(6)

2.683(8)

163(7)

M(1)-O(3)

2.801(9)

2.952(7)

3.154(5)

Cs[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)]

M(1)-O(1)

2.902(7)

2.974(5)

3.056(4)

M(1)-O(6)

2.963(8)

3.124(6)

3.336(7)

O(7)—H(1)···O(6c)

0.96(6)

1.74(6)

2.680(8)

164(5)

M(1)-O(7)

2.985(9)

3.121(6)

3.325(5)

O(7)—H(2)···O(6a)

0.81(4)

1.96(4)

2.740(7)

163(5)

M(1)-O(4)

3.167(7)

3.278(5)

^а Симметрические операторы: a - (x - 1/2, -y + 1/2, z); b - (-x +

M(1)-O(5)

3.339(6)

3.337

1/2, y - 1/2, z - 1/2); c - (x + 1/2, y - 1/2, z + 1/2).

466

А. Г. Иванова, А. М. Федосеев

H(2)

O(6)

H(1)

O(7)

O(2)

Рис. 1. Кристаллическая структура M[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (M = K, Rb, Cs). Вид в направлении [001].

и 177.0(2)° соответственно. Расстояния от Np до

3). Углы Np-O(2)-Np составляют 154.8° в 1, 159.7°

апикальных («ильных») атомов кислорода O(1),

в 2, 156.7° в 3.

O(2) составляют 1.831(8), 1.849(7) Å в 1, 1.803(5),

Как и в соединении NpO₂ClO₄(H₂O)₄ [10], в

1.857(5) Å в 2 и 1.795(4), 1.853(4) Å в 3. Пентаго-

структурах синтезированных селенатов нептуноил-

нальные бипирамиды Np^V связаны через атомы

ионы NpO₊ объединены в зигзагообразные цепочки

O(2) вдоль оси с в зигзагообразные цепочки. В эк-

посредством катион-катионного взаимодействия

ваториальной плоскости полиэдров Np атомы O(3),

(рис. 2, а), при котором каждый катион NpO₊ высту-

O(4), O(5) являются общими с тремя тетраэдрами

пает в качестве монодентатного лиганда для соседне-

SeO₄, объединяющими цепочки полиэдров Np в кар-

го нептуноил-иона и одновременно является коорди-

кас (рис. 1). Пятая вершина в экваториальной плоско-

нирующим центром для пяти атомов O экваториаль-

сти Np-полиэдра [атом O(7) молекулы воды] нахо-

ной плоскости [11].

дится на расстоянии 2.48(1) Å от Np и значительно

Щелочные катионы располагаются в крупных КП

удалена от K⁺, Rb⁺ и Сs⁺ (на 2.98, 3.12, 3.32 Å соот-

из атомов O с КЧ 6-8. Расстояния до ближайших

ветственно). Молекула воды является нейтральным

шести атомов O составляют 2.7-3.97 Å для K⁺, 2.81-

донорным лигандом и выполняет структурообразую-

3.12 Å для Rb⁺, 2.93-3.34 Å для Сs. Наиболее отда-

щую функцию, объединяя через водородные связи

ленные от катионов M⁺ атом O(7) молекулы воды и

O(7)-H(1)···O(6) и O(7)-H(2)···O(6) цепочечные

неподеленная кислородная вершина O(6) тетраэдра

фрагменты структуры в каркас. Атомы щелочных

Se-O находятся на расстоянии 3.16 и 3.37 Å от K,

металлов М⁺ (K⁺, Rb⁺, Cs⁺) располагаются в полос-

3.28-3.34 Å от Rb и 3.51 Å от Сs.

тях каркаса, образованных пересекающимися кана-

лами вдоль направлений [001] и [100]. Расстояния

Синтезированные соединения 1-3 не изоструктур-

между ближайшими атомами Np^V возрастают с

ны селенатам и сульфатам Na: Na(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)

увеличением ионного радиуса щелочного металла

[a = 18.661(3), b = 5.6987(8), c = 24.167(3) Å; β =

(Np-Np: 4.148(1) Å в 1, 4.176(1) Å в 2, 4.228(1) Å в

102.999(2)°]

[2,

4] и Na(NpO₂)(SO₄)(H₂O)

Синтез и структура селенатных комплексов пятивалентного нептуния

467

Np(1)

O(1)

Np(2)

O(2)

Np(1)

O(2)

Np(2)

Np(1)

O(2)

O(1)

Np(1)

Рис. 2. Катион-катионное взаимодействие нептуноил-ионов NpO₊: а - в зигзагообразной цепочке из пентагональных бипирамид

Np в соединениях M[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (M = K, Rb, Cs); б - в ленточном структурном фрагменте из сдвоенных зигзагообразных

цепочек в структуре Na[(NpO₂)(SeO₄)(H₂O)] (пространственная группа С12/c1, a = 18.66, b = 5.70, c = 24.17 Å) [4].

Список литературы

18.3638(13), b = 5.6424(4), c = 23.5512(17) Å; β =

103.366(2)°] [5], которые кристаллизуются в моно-

клинной пространственной группе С12/c1 с двумя

[1] Бессонов А. А., Буданцева Н. А., Федосеев А. М. и др. //

удвоенными параметрами элементарной ячейки. В

Радиохимия. 1990. Т. 32, N 5. С. 24-31.

[2] Jin G. B., Skanthakumar S., Soderholm L. // Inorg. Chem.

структурах Na-аналогов зигзагообразные цепочки

2011. Vol. 50, N 11. P. 5203-5214.

из пентагональных пирамид Np^V объединены по-

[3] Jin G. B., Skanthakumar S., Soderholm L. // Inorg. Chem.

парно с образованием лент, вытянутых вдоль оси с

2012. Vol. 51, N 5. С. 3220-3230.

(рис. 2, б). Такие структуры образуются за счет

[4] Григорьев М. С., Плотникова Т. Э., Буданцева Н. А. и

другого типа катион-катионного взаимодействия,

др. // Радиохимия. 1992. Т. 34, N 5. С. 1-6.

[5] Forbes T. Z., Burns P. C., Soderholm L., Skanthakumar S. //

при котором каждый Np(1)O₊ является координи-

Chem. Mater. 2006. Vol. 18, N 6. P. 1643-1649.

рующим центром для одного Np(2)O₊ и моноден-

[6] CrysAlisPro Software System. Version 1.171.39.46. Oxford

татным лигандом для одного иона Np(2)O₊, а каж-

(UK): Rigaku, 2018.

дый Np(2)O₊ является координирующим катионом

[7] Clark R. C., Reid J. S. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1995.

Vol. 51, N 6. P. 887-897.

для двух ионов Np(1)O₊ и Np(2)O₂₊ и одновременно

[8] Palatinus L., Chapuis G. // J. Appl. Crystallogr.

2007.

бидентатным лагандом для двух ионов Np(1)O₂₊ и

Vol. 40, N 4. P. 786-790.

Np(2)O₂₊.

[9] Petříček V., Dušek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. Cryst.

Mater. 2014. Vol. 229, N 5. P. 345-352.

Работа выполнена с использованием оборудова-

[10] Григорьев М. С., Батурин Н. А., Бессонов А. А.,

ния ЦКП ФНИЦ «Кристаллография и фотоника»

Крот Н. Н. // Радиохимия. 1995. Т. 37, N 1. С. 44.

РАН при поддержке Минобрнауки России (проект

[11] Крот Н. Н., Григорьев М. С. // Успехи химии. 2004. Т. 73,

RFMEFI62119X0035).

N 1. С. 94-106.