Радиохимия, 2019, т. 61, N 5, c. 423-426

423

Отверждение борсодержащих ионообменных смол

алюминатным связующим

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; e-mail: *koa1978@mail.ru, **vmilyutin@mail.ru

Получена 25.09.2018, после доработки 25.09.2018, принята к публикации 25.12.2018 УДК 621.039.733,735,736,85

Исследовано отверждение смеси ионообменных смол (ИОС), состоящей из катионита в натриевой

форме и анионита в тетраборатной форме, с использованием связующего на основе алюмината кальция

марки ВГКЦ-75-05 состава СаО·1.64Al₂O₃. Показано, что при отвержении алюминатом кальция основ-

ной продукт гидратации, отвечающий за прочность матрицы, - катоит Ca₃(AlO₃)₂·6H₂O - под действием

B₄O_72- разлагается, что приводит к получению матриц с низкой прочностью. Для предотвращения этого

процесса смесь ИОС перед отверждением обрабатывали раствором нитратов щелочноземельных метал-

лов (Ca, Sr, Ba) для понижения реакционной способности B₄O_72--ионов за счет образования нераствори-

мых тетраборатов щелочноземельных металлов. Для уменьшения выщелачивания ¹³⁷Cs при отвержде-

нии вносили сорбент, селективный к цезию - диатомит или клиноптилолит, поверхность которых пред-

варительно модифицировали катионным полимером. Проведение отверждения в вышеописанных усло-

виях позволяет получать алюминатные матрицы с повышенным наполнением по ионообменным смо-

лам, удовлетворяющие всем требованиям к цементированным твердым радиоактивным отходам.

Ключевые слова: отработанные ионообменные смолы, цементирование, алюминат кальция, выще-

лачивание цезия, ионный обмен, бораты.

DOI: 10.1134/S0033831119050113

В результате эксплуатации АЭС образуются зна-

ким образом, на сегодняшний день не существует

чительные количества отработанных ионообменных

эффективного способа цементирования борсодержа-

смол (ИОС). На АЭС с реакторами ВВЭР отработан-

щих ИОС. Необходимо отметить, что в связи с вво-

ные смолы представляют собой смесь сульфокатио-

дом в эксплуатацию новых мощностей на АЭС с

нита с сильноосновным анионитом, преимуществен-

ВВЭР доля борсодержащих отработанных ИОС бу-

но в тетраборатной форме. Наиболее известным и

дет возрастать. Это делает актуальным поиск спосо-

простым способом изоляции ИОС является цементи-

бов цементирования таких ИОС.

рование. Использование для этих целей портландце-

Целью настоящей работы было выяснение причин

мента затруднительно из-за ионного обмена между

низкой прочности матриц алюмината кальция на ос-

катионитом и продуктами гидратации портландце-

нове гидратированного ВГКЦ, содержащих смеси

мента, что приводит к разрушению портландцемент-

ИОС с анионитом в форме B₄O_2-, и поиск путей повы-

ных матриц [1].

шения качества таких матриц. Согласно требованию

Для отверждения ИОС предложены связующие с

ГОСТ Р 51883-2002, основными критериями качест-

повышенной алюминатной составляющей - глинозе-

ва являются: прочность при двухстороннем сжатии

мистый цемент (ГЦ) и высокоглиноземистый це-

не ниже 5 МПа, прочность после выдержки в воде в

мент (ВГКЦ) с содержанием 40 и 74 мас% Al₂O₃ со-

течение 90 сут не ниже 5 МПа, средняя скорость вы-

ответственно [2]. При отверждении ими смеси ИОС,

щелачивания за 90 сут не выше 1·10^-3 г/(см²·сут).

состоящей из 50% сульфокатионита и 50% сильно-

Экспериментальная часть

основного анионита, можно получить качественные

матрицы, содержащие 15-19 мас% ИОС. Успех при-

В работе использовали следующие материалы:

менения алюминатных цементов связан с тем, что

алюминат кальция (цемент) марки ВГКЦ-75-05 (ТУ

продукты их гидратации устойчивы к ионному об-

5737-006-00284345-99; состав, мас%: Al₂O₃ не менее

мену с катионитом [3].

75, СаО не более 20, SiO₂ не более 1.3); диатомит

Эксперименты по отверждению смесей ИОС

Инзенского месторождения Ульяновской области

алюминатными связующими проводили с аниони-

(порошок со средним размером частиц 12 мкм, ТУ

том в нитратной форме. Однако при замене нитрат-

5716-019-25310144-2009); клиноптилолит Шивыр-

ной формы на тетраборатную получить прочные

туйского месторождения Читинской области [содер-

матрицы не удалось. Низкая прочность таких мат-

жит 50-60% цеолита состава (K₂, Na₂,Ca)₃(Al₆Si₃₀O₇₂)·

риц может быть обусловлена реакцией между B₄O_2-

24H₂O; перед использованием измельчали до разме-

из анионита и алюминатным цементом, приводящей

ров частиц менее 250 мкм]; сульфокатионит марки

к образованию менее растворимых соединений, чем

КУ-2×8 на стирол-дивинилбензольной основе (стати-

обычные продукты гидратации этих цементов. Та-

ческая обменная емкость сухого катионита по Н⁺

424

О. А. Кононенко, В. В. Милютин

3.24 ммоль/г); анионит АВ-17×8 на стирол-диви-

нилбензольной основе (содержит триметиламмоний-

ные группы, статическая обменная емкость сухого

анионита по Сl^- 2.3 ммоль/г); поли(диаллилдиме-

тиламмонийхлорид) (ПДАДМАХ) марки ВПК-402

(ТУ 6-05-2009-238-86, изм. 1).

При вычислении изменения объема отходов при

отверждении смеси ионообменных смол, состоящей

из 50 мас% КУ-2 и 50 мас% АВ-17, предполагали,

что масса набухших смол равна удвоенной массе

сухих смол, а объем набухших смол численно равен

массе сухих смол, умноженной на 1.85. Процентное

содержание ИОС в матрицах определяли по массе

изначально взятых сухих ИОС.

Нужные ионные формы ИОС получали, обраба-

тывая в динамическом режиме КУ-2×8(H⁺) или

АВ-17×8(Cl^-) растворами солей, содержащих необ-

ходимый ион.

Перед отверждением сухие ИОС набухали в дис-

тиллированной воде при требуемом водоцементном

отношении в течение 2 ч. При изучении выщелачи-

вания радионуклидов вносили метку ¹³⁷Cs (без носи-

теля) в количестве (1-2)·10⁷ Бк/л и проводили сорб-

цию ¹³⁷Cs на ионообменных смолах в течение 2 ч

при периодическом перемешивании. При проведе-

Рис.

1. Дифрактограммы продуктов гидратации алюмината

нии отверждения ИОС в присутствии солей щелоч-

кальция марки ВГКЦ-75-05 в присутствии смеси сульфокатио-

ноземельных металлов в смесь вносили растворы

нита КУ-2(Na⁺) и сильноосновного анионита АВ-17 в B₄O_2-- (а)

нитратов кальция, стронция или бария в мольном

и NO_–-форме (б). Массовое соотношение при гидратации: вода :

ВГКЦ-75-05 : КУ-2 : АВ-17 = 0.7 : 1 : 0.15 : 0.15. Кристалличе-

соотношении [Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺] : [B₄O_2-] = 1 : 1 и пе-

ские фазы: 1 - Ca₆Al₂[B(OH)₄]_3.8(OH)_14.2·20H₂O, 2 - гиббсит

риодически перемешивали систему около 2 ч. При

Al(OH)₃, 3 - портландит Са(ОН)2, 4 - Al2CaH15.68O11.84, 5 -

необходимости вносили сорбент - диатомит или

β-Са[В(ОН)₄]₂, 6 - кальцит СаСО₃, 7 - катоит Ca₃(AlO₃)₂·6H₂O.

клиноптилолит. Поверхность сорбента для лучшей

совместимости с матрицей предварительно модифи-

Рентгеновские дифракционные измерения прово-

цировали ПДАДМАХ согласно работе [4]. После

дили на дифрактометре Empyrean (излучение CuK_α,

внесения сорбента проводили сорбцию ¹³⁷Cs в тече-

при расчетах учитывали две длины волны - 1.5406 и

ние 1 сут при периодическом перемешивании. Затем

1.5444 Å с соотношением интенсивностей в дублете

вносили цемент марки ВГКЦ-75-05 и перемешивали

2 : 1) с увеличенным временем сбора данных.

систему до получения однородной массы. Образую-

Результаты и обсуждение

щуюся суспензию разливали в емкости для форми-

рования матриц, герметично закрывали и выдержи-

На рис. 1 приведены дифрактограммы матриц на

вали при 25°С в течение времени, необходимого для

основе гидратированного алюмината кальция (АК),

набора матрицами прочности.

содержащих смесь КУ-2(Na⁺) с АВ-17 в форме B₄O_2-

Коэффициенты распределения цезия на сорбен-

или NO_–. Из рис. 1 видно, что в отсутствие B₄O_72-

тах определяли согласно работе [5]. Прочность мат-

основными кристаллическими фазами матрицы яв-

риц при двустороннем сжатии определяли при по-

ляются катоит Ca₃(AlO₃)₂·6H₂O и гиббсит Al(OH)₃.

мощи гидравлического пресса марки ВПРГ, разви-

Рентгенофазовый анализ матриц АК с B₄O_2- показы-

вающего усилие до 4 т. Водостойкость матриц опре-

вает, что в них в качестве основной кристаллической

деляли согласно работе [6]. Выщелачивание ¹³⁷Cs из

фазы присутствует Ca₆Al₂[B(OH)₄]_3.8(OH)_14.2·20H₂O.

матриц определяли согласно ГОСТ 29114-91 и ра-

Рефлексы катоита практически отсутствуют, при

боте [7].

этом известно, что именно фаза катоита определяет

Удельную активность радионуклида ¹³⁷Cs в рас-

прочность цементных компаундов [8]. Резкое сни-

творах определяли радиометрическим методом по

жение количества катоита объясняет низкую проч-

γ-излучению с использованием универсального спек-

ность матриц АК в присутствии B₄O_2-. По-

трометрического комплекса (УСК) «Гамма плюс» со

видимому, катоит при реакции с В₄О_2- распадается

сцинтилляционным блоком детектирования СБДГ-01.

на 3 фазы: Ca₆Al₂[B(OH)₄]_3.8(OH)_14.2·20H₂O, более

Отверждение борсодержащих ионообменных смол алюминатным связующим

425

Таблица

1. Параметры отверждения и прочностные

Свойства матриц на основе АК, полученных при

характеристики матриц на основе гидратированного

отверждении смеси КУ-2(Na⁺) и АВ-17(B₄O_2-), пред-

алюмината кальция марки ВГКЦ-75-05, содержащих

варительно обработанной (Ca, Sr, Ba)(NO₃)₂ без от-

смесь КУ-2(Na⁺) с АВ-17(B₄O7-), обработанных нитрата-

мывки от продуктов реакции, приведены в табл. 1. В

ми кальция, стронция или бария.^a Массовое соотноше-

качестве сравнения в табл. 1 приведены свойства

ние вода : ВГКЦ = 0.7 : 1

матриц, не обработанных солями щелочноземель-

Содержание ИОС в

Э в

Р₉₀,

Р(H₂O),

ных металлов, а также матриц, не содержащих ИОС.

t_с, сут

матрице, мас%

Э(NO₃)₂

МПа

Как видно из табл. 1, предварительная обработка

0.25

1.8

смеси ИОС, где анионит находится в форме B₄O_2-,

8.6

9.2

солями (Ca, Sr, Ba)(NO₃)₂ позволяет получить проч-

9.8

ные матрицы. В ряду Ca(NO₃)₂-Sr(NO₃)₂-Ba(NO₃)₂

10.5

11.2

прочность матриц растет. При этом наблюдается

0.13

8.0

7.6

0^б

6.6

5.6

армирующий эффект ИОС: прочность матриц АК с

ИОС превосходит прочность аналогичных матриц

^а t_с - время схватывания (затвердевания) раствороцементной сус-

пензии, Р₉₀ - прочность матрицы на 90-е сутки твердения, Р(H₂O)

без ИОС и возрастает после длительной выдержки в

- прочность после выдержки матрицы в воде в течение 90 сут.

воде. Характерной особенностью синтеза матриц АК

(5% от массы

^б Матрица содержит свежеосажденный CaB₄O₇

с обработанными ИОС является длительное время

ВГКЦ).

схватывания и общее увеличение времени набора

бедную Аl по сравнению с катоитом, Al₂Ca·

полной прочности. Данное явление связано, по-

видимому, с осаждением тетраборатов ЩЗЭ на по-

H_15.68O_11.84, обогащенную Аl по сравнению с катои-

том, и Са[В(ОН)₄]₂.

верхности частиц цемента, что препятствует доступу

воды к частицам цемента и соответственно вызывает

Таким образом, главной проблемой, препятст-

замедление гидратации. Подтверждением этого яв-

вующей получению прочных матриц при отвержде-

ляются результаты, полученные с использованием

нии отработанных ИОС с анионитом в форме B₄O_2-

свежеосажденного CaB₄O₇ (табл. 1).

цементом ВГКЦ, является высокая реакционная спо-

собность тетраборат-аниона по отношению к алюми-

На рис. 2 показаны зависимости скоростей вы-

натам кальция. Понизить реакционную способность

щелачивания ¹³⁷Cs и количества вымытого ¹³⁷Cs из

B₄O_2- можно, связав его в нерастворимое соедине-

алюминатных матриц, содержащих смесь ИОС с

ние. При обработке перед отверждением смеси

анионитом в тетраборатной форме, обработанную

ИОС, состоящей из катионита и анионита в B₄O

^2--

перед отверждением Sr(NO₃)₂ без отмывки от

форме нитратами щелочноземельных элементов об-

SrB₄O₇. Как видно из рис. 2, матрица АК не являет-

разуются нерастворимые тетрабораты ЩЗЭ в виде

ся барьером для миграции ¹³⁷Cs. За 90 сут выщела-

отдельной фазы, при этом анионит переходит в NO_–-

чивания она теряет бóльшую часть радиоактивно-

форму.

сти, при этом скорость выщелачивания ¹³⁷Cs все

Рис. 2. Зависимости скоростей выщелачивания ¹³⁷Cs (а) и количества вымытого ¹³⁷Cs (б, в) из матриц на основе алюмината

кальция марки ВГКЦ-75-05, содержащих смесь ИОС с анионитом в тетраборатной форме, обработанную Sr(NO₃)₂, и ¹³⁷Cs-

селективный сорбент, модифицированный поли(диаллилдиметиламмонийхлоридом). Массовое соотношение при гидратации:

вода : ВГКЦ : КУ-2(Na⁺) : АВ-17(B₄O_72-) : сорбент = 0.7 : 1 : 0.15 : 0.15 : 0.05, время отверждения 90 сут. Матрицы: 1 - без

сорбента, 2 - с клиноптилолитом, 3 - с диатомитом.

426

О. А. Кононенко, В. В. Милютин

Таблица 2. Параметры отверждения и прочностные характеристики матриц на основе гидратированного алюмината

кальция марки ВГКЦ-75-05, содержащих смесь КУ-2(Na⁺) с АВ-17(B₄O_2-), обработанных растворами нитрата кальция,

стронция или бария.^а Содержание сорбента в матрице 5% от массы ВГКЦ. Массовое соотношение вода : ВГКЦ = 0.7 : 1

Э в Э(NO₃)₂

Сорбент

% смол в матрице

+ΔV

t_с, сут

Р₉₀, МПа

Р(H₂O), МПа

Без обработки

8.0

4.16

0.25

5.0

Са

К^б

14.4

2.37

4.6

Са

14.4

2.37

8.6

7.3

14.3

2.40

9.3

7.1

14.2

2.48

5.6

6.1

^а Сокращения: +ΔV - отношение объема матрицы с ИОС к объему смеси набухших ИОС до отверждения; Д - диатомит; К - кли-

ноптилолит; другие обозначения те же, что в табл. 1.

Сорбент не обработан ПДАДМАХ.

время выше 1·10^-3 г/(см²·сут).

Таким образом, проведенные исследования пока-

зали, что для отверждения смесей ионообменных

При введении в состав матрицы сорбентов, селек-

смол, содержащих анионит в тетраборатной форме,

тивных к цезию, например диатомита или клинопти-

можно использовать высокоглиноземистый компо-

лолита, скорость выщелачивания ¹³⁷Cs и количество

зиционный цемент марки ВГКЦ-75-05. Для получе-

вымытой радиоактивности снижаются более чем на

ния матриц, удовлетворяющих требованиям к це-

порядок. Для лучшей совместимости сорбента с це-

ментированным ТРО по прочности и водостойкости,

ментной матрицей поверхность сорбента предвари-

ИОС должны быть предварительно обработаны рас-

тельно обрабатывали катионным полимером (поли-

творами нитратов щелочноземельных элементов

диаллилдиметиламмонийхлоридом, ПДАДМАХ).

(ЩЗЭ: Ca, Sr, Ba). Для уменьшения выщелачивания

При использовании сорбентов наблюдается законо-

¹³⁷Cs при цементировании вносят сорбент, селектив-

мерность: при одинаковом количестве сорбента в

ный к цезию, например диатомит или клиноптило-

матрице чем больше коэффициент распределения

лит, поверхность которого предварительно обраба-

(K_d) ¹³⁷Cs для данного сорбента, тем меньше цезия

тывают катионным полимером.

вымывается из матрицы. Величины K_d ¹³⁷Cs для

модифицированных клиноптилолита и диатомита

При цементировании ИОС, обработанных рас-

при сорбции из воды, насыщенной продуктами гид-

творами нитратов ЩЗЭ, объем получаемых цемент-

ратации цемента ВГКЦ (рН 11.6), составляют 1300

ных матриц примерно в 1.75 раз меньше по сравне-

1800 см³/г соответственно. Средние скорости

нию с матрицами, содержащими необработанные

выщелачивания ¹³⁷Cs за 90 сут для матриц АК

ИОС. Предварительная обработка ИОС растворами

с ИОС, содержащих

5% клиноптилолита или

нитратов ЩЗЭ сильно замедляет скорость формиро-

диатомита от массы ВГКЦ, составляют 4.4·10^-4 и

вания матрицы. Это приводит к тому, что при фор-

2.6·10^-4 г/(см²·сут) соответственно. Матрицы АК,

мировании матрицы не происходит сильного разо-

содержащие данные сорбенты, удовлетворяют тре-

гревания смеси, которое может привести к сниже-

бованиям к скорости выщелачивания β-радио-

нию прочности компаунда [3]. Данный эффект по-

нуклидов из цементированных ТРО.

зволяет получать качественные матрицы в случае

В табл. 2 показано влияние сорбентов на парамет-

цементирования больших объемов радиоактивных

ры отверждения и прочностные характеристики мат-

отходов в условиях плохого теплообмена с окру-

риц на основе алюмината кальция марки ВГКЦ-75-

жающей средой.

05, содержащих смесь КУ-2(Na⁺) с АВ-17(B₄O_72-) в

массовом соотношении 1 : 1. Ионообменные смолы

Список литературы

перед отверждением обрабатывали растворами нит-

[1] Кононенко О. А., Алиев А. Д., Павлов Ю. С. и др. // Вопр.

рата кальция, стронция или бария. Сорбенты - диа-

радиац. безопасности. 2017. N 4. С. 51-60.

томит или клиноптилолит - вносили в количестве

[2] Епимахов В. Н., Олейник М. С. // Атом. энергия. 2005.

Т. 99, N 3. С. 171-177.

5% от массы ВГКЦ. Поверхность сорбентов предва-

[3] Кононенко О. А., Алиев А. Д., Павлов Ю. С. и др. // Вопр.

рительно обрабатывали катионным полимером

радиац. безопасности. 2018. N 2. С. 3-11.

ПДАДМАХ. Массовое соотношение вода : ВГКЦ =

[4] Кононенко О. А., Алиев А. Д., Павлов Ю. С. и др. // Вопр.

0.7 : 1.

радиац. безопасности. 2016. N 4. С. 27-37.

[5] Милютин В. В., Михеев С. В., Гелис В. М., Кононенко О. А. //

Как видно из табл. 2, внесение сорбентов, не мо-

Радиохимия. 2009. Т. 51, N 3. С. 258-260.

дифицированных ПДАДМАХ, ухудшает прочност-

[6] Кононенко О. А., Гелис В. М., Милютин В. В. и др. // Вопр.

ные характеристики матриц. При использовании

радиац. безопасности. 2015. N 4. С. 3-9.

[7] Кононенко О. А., Алиев А. Д., Павлов Ю. С. и др. // Вопр.

модифицированных сорбентов получаемые матрицы

радиац. безопасности. 2014. N 4. С. 3-10.

удовлетворяют требованиям к цементированным

[8] Ларионова З. М. Формирование структуры цементного

ТРО по прочности и водостойкости.

камня и бетона. М.: Стройиздат, 1971. 161 с.