Радиохимия, 2019, т. 61, N 5, c. 415-419

415

Определение массового содержания нептуния в образцах

облученного ядерного топлива

^а Научно-исследовательский институт атомных реакторов,

433510, Димитровград Ульяновской обл., Западное шоссе, д. 9; *e-mail: momotov@niiar.ru

Получена 27.08.2018, после доработки 27.08.2018, принята к публикации 01.11.2018

УДК 546.65 + 546.799.3

Изучено восстановление ионов пяти- и шестивалентного Np до четырехвалентного состояния суль-

фаминатом Fe(II) в растворах HNO₃. Исследована степень восстановления ионов Np в зависимости от

времени, концентраций HNO₃ и сульфамината Fe(II), соотношения концентраций ионов Np(V) и (VI), а

также от температуры. Изучено влияние скорости пропускания раствора через хроматографическую

колонку на полноту выделения Np. Разработана процедура выделения и определения массового содер-

жания Np в облученном ядерном топливе.

Ключевые слова: нептуний, азотная кислота, сульфаминат Fe(II), анионообменная хроматография,

полнота извлечения, α-радиометрия, спектрофотометрический анализ.

DOI: 10.1134/S0033831119050095

С увеличением выгорания облученного ядерного

проводили методом α-спектрометрии. В цитируе-

топлива (ОЯТ) увеличиваются доли содержащихся в

мых работах отмечено, что за один цикл выделения

нем трансурановых элементов и продуктов деления.

не всегда удается достичь требуемой для радиомет-

Одним из изотопов, образующимся при облучении

рических измерений чистоты Np, поэтому в схеме

ОЯТ, является ²³⁷Np. В связи с необходимостью на-

анализа предусмотрена процедура повторной очист-

дежной локализации долгоживущего и мобильного в

ки. Общий объем растворов, необходимых для хро-

окружающей среде ²³⁷Np актуальной является задача

матографического выделения Np в работах [2, 3],

его извлечения из сложного по составу высокоактив-

составляет 60 и 95 колоночных объемов (к.о.) соот-

ного исходного раствора ОЯТ. Для оценки эффек-

ветственно, что сопряжено с увеличением времени

тивности процедур выделения Np из ОЯТ необходи-

анализа на массовое содержание Np. Для оценки

ма надежная методика его количественного опреде-

потерь Np на стадиях сорбции и элюирования ис-

ления. Данные по количественному содержанию Np

пользовали трейсер - короткоживущий изотоп ²³⁹Np

в ОЯТ востребованы при разработке, уточнении и

(Т_1/2 = 2.356 сут [4]), получаемый непосредственно

верификации топливных и трансмутационных рас-

перед анализом из нуклида ²⁴³Am с последующей

его аттестацией на массовое содержание. На финаль-

четных кодов.

ной стадии анализа при расчете массового содержа-

При определении ²³⁷Np в ОЯТ возникают слож-

ния выделенного Np необходимо введение поправ-

ности, связанные с его сравнительно небольшой

ки, учитывающей распад ²³⁹Np в процессе хромато-

удельной активностью (26 Бк/мкг) [1]. Использова-

графического выделения.

ние радиометрических методов анализа для количе-

Для сокращения времени и упрощения схемы

ственного определения ²³⁷Np в растворе ОЯТ не

проведения анализа раствора ОЯТ на массовое со-

представляется возможным без его предварительно-

держание Np необходима процедура селективной

го отделения от α- и γ-излучающих нуклидов.

сорбции Np на ионообменной смоле. В качестве вос-

Селективное извлечение Np с целью его количе-

становителя возможно использование сульфамината

ственного определения проводят главным образом

железа(II), который эффективно восстанавливает

методами ионообменной хроматографии. Так, в ра-

нептуний до Np(IV), а Pu(IV) - до Pu(III) [5-7]. При

ботах [2, 3] приведена схема анализа Np в облучен-

этом Np в виде Np(IV) будет сорбироваться на ионо-

ной нептуниевой мишени и в облученном MOX-

обменной смоле, а Pu - проходить в фильтрат. Та-

топливе соответственно. После растворения анали-

ким образом, отпадает стадия элюирования Pu, что

зируемого образца Np стабилизировали в виде

приводит к сокращению времени анализа. Наличие в

Np(IV) путем нагрева с H₂O₂, после чего сорбирова-

растворе сульфаминат-ионов также способствует

ли на анионообменной смоле типа Dowex, при этом

нейтрализации нитрит-ионов и оксидов азота, кото-

на колонке сорбируется и Pu(IV). Плутоний элюиро-

рые могут образовываться при проведении восста-

вали раствором NH₄I в концентрированной HCl. На

новления в азотнокислой среде и окислять Fe(II) и

финальной стадии элюировали Np раствором

образующийся Pu(III). После селективного выделе-

0.1 моль·л^-1 HCl. Количественное определение Np

ния Np его количественное определение проводят

416

В. Н. Момотов и др.

методами α-спектрометрии и спектрофотомерии.

Следует отметить, что для учета потерь Np на ста-

дии хроматографического выделения в качестве

трейсера удобнее использовать ²³⁷Np, раствор кото-

рого можно аттестовать и использовать в течение

длительного времени.

Целью данной работы является разработка более

простой методики количественного определения Np

в ОЯТ с контролируемым хроматографическим вы-

ходом.

Рис. 1. Кинетика восстановления Np(VI+V) до Np(IV). Концен-

Экспериментальная часть

трация, моль/л: HNO₃ 2, SAFe(II) 0.3, Np_исх 1·10^-3; T = 310 ± 5 К.

В работе применялся моноизотоп ²³⁷Np. Процеду-

ра очистки Np и использованные реактивы были

аналогичны примененным в работе [7]. Спектрофо-

тометрические измерения валентных форм Np осу-

ществляли с использованием регистрирующего

спектрофотометра UV-2600 Shimadzu со спектраль-

ным диапазоном от 185 до 1400 нм. Контроль ва-

лентных состояний осуществляли по изменению

интенсивности характеристических полос поглоще-

ния при длинах волн 725 и 760 нм для Np(IV),

980 нм для Np(V) и 1222 нм для Np(VI).

Рис. 2. Зависимость полноты восстановления Np(VI+V) до

При проведении хроматографического выделе-

Np(IV) от концентрации HNO₃. Концентрация, моль/л:

SAFe(II) 0.3, Np_исх 1·10^-3; T = 310 ± 5 К.

ния Np фракции анализировали на его массовое со-

держание методом α-спектрометрии с использовани-

ем установки на базе спектрометрического устройст-

ва СУ-05 и амплитудно-цифрового преобразователя

АЦП-8К-42, выпускаемого НПО «Аспект» (Дубна).

Регистрацию α-частиц осуществляли ионно-им-

плантируемым кремниевым детектором фирмы

«СНИП-Плюс» (Москва) с площадью окна 450 мм²

и энергетическим разрешением на уровне 20 кэВ.

Раствор сульфамината железа(II) SAFe(II) готови-

ли путем растворения навесок пентакарбонила желе-

за массой 1 г и сульфаминовой кислоты массой 4 г в

Рис. 3. Зависимость полноты восстановления Np(VI+V) до

Np(IV) от концентрации сульфамината железа(II). Концентра-

10 мл дистилированной воды при нагревании до

ция, моль/л: HNO₃ 2, Np_исх 1·10^-3; T = 310 ± 5 К.

70°С в течение 4 ч, полученный раствор использова-

ли в течении 3 сут.

данные, во всех остальных сериях экспериментов

восстановление Np сульфаминатом Fe(II) проводили

Результаты и обсуждение

в течение 5 мин.

В основе разрабатываемой методики определения

На рис. 2 представлены результаты восстановле-

массового содержания Np из раствора ОЯТ лежит

ния Np(VI+V) до четырехвалентного состояния в

селективное выделение Np(IV) на анионите Dowex

зависимости от концентрации HNO₃. Видно, что в

1×8 из растворов HNO₃. Для минимизации потерь Np

диапазоне концентраций HNO₃ от 0.5 до 1.5 моль·л^-1

необходимо оптимизировать режимы восстановления

концентрация Np(IV) увеличивается, и при дальней-

Np(VI+V) до Np(IV) по времени восстановления, кон-

шем росте концентраций HNO₃ до 8 моль·л^-1 степень

центрации HNO₃, сульфамината Fe(II), Np, температу-

восстановления Np(VI+V) близка к 100%.

ры, а также различного соотношения Np(V) и (VI).

На рис. 3 представлены данные по восстановле-

На рис. 1 представлена кинетическая кривая нако-

нию Np(VI+V) до четырехвалентного состояния в

пления Np(IV) при восстановлении Np(VI+V) суль-

зависимости от исходной концентрации SAFe(II).

фаминатом Fe(II) в растворе 2 моль·л^-1 HNO₃. Видно,

Как видно из рисунка, в диапазоне концентрации

что восстановление Np в исследованных условиях

SAFe(II) от 0 до 0.2 моль·л^-1 степень восстановления

протекает на 98% за 3 мин, после чего система дости-

Np(VI+V) до Np(IV) увеличивается, достигает 98.5%

гает химического равновесия. Учитывая полученные

и при дальнейшем увеличении концентрации суль-

Определение массового содержания нептуния в образцах облученного ядерного топлива

417

на процесс восстановления Np в диапазоне 305.0-

325.0 К незначительно. Снижение температуры ниже

305 К приводит к уменьшению полноты восстанов-

ления Np.

На основе полученных экспериментальных дан-

ных были выбраны диапазоны исходных условий,

оптимальных для процесса восстановления Np: кон-

Рис. 4. Зависимость полноты восстановления Np(VI+V) до

центрация HNO₃ 2.0-3.0, Fe(II) 0.20-0.30 моль·л^-1;

Np(IV) от соотношения валентных форм Np в исходном рас-

температура 305-315 К; время реакции 5 мин. При

творе. Концентрация, моль/л: HNO3 2, SAFe(II) 0.3, Npисх

этом достигается полнота восстановления на уровне

1·10^-3; T = 310 ± 5 К.

97-99%.

Известно, что коэффициенты распределения

Np(IV) между анионитом Dowex 1×8 и нитратными

растворами достаточно высоки, на уровне 300-2700

в зависимости от условий ([8], c. 124-129). Вместе с

тем, высокие значения коэффициентов сорбции

Np(IV) на анионите говорят только о термодинами-

ческой возможности проведения данного процесса,

однако необходимо учитывать и его кинетику. Фак-

тором, позволяющим регулировать кинетические

особенности, является скорость пропускания раство-

Рис. 5. Зависимость полноты восстановления Np(VI+V) до

ра через хроматографическую колонку. На это ука-

Np(IV) от исходной концентрации Np. Концентрация, моль/л:

зывают и авторы работы ([8], c. 126).

2, SAFe(II) 0.3; T = 310 ± 5 К.

HNO₃

Нами исследовано влияние скорости пропускания

раствора на полноту извлечения Np на стадиях сорб-

ции и десорбции. Растворы Np и SAFe(II) термоста-

тировали для установления температуры в диапазоне

305-315 К. В аликвоту раствора Np в 2 моль·л^-1

HNO₃ при перемешивании вносили раствор SAFe(II),

восстановление проводили в течение 5 мин. Полу-

ченный раствор порционно переносили в термоста-

тируемую хроматографическую колонку, заполнен-

ную анионитом Dowex 1×8 (200-400 меш, диаметр

колонки 0.4 см, высота столба анионита 8 см, объем

Рис.

6. Зависимость полноты восстановления Np(VI+V) до

анионита 1 см³). При этом Np(IV) сорбируется на

Np(IV) от температуры. Концентрация, моль/л: HNO₃

анионите. Стаканчик обмывали тремя порциями по

SAFe(II) 0.3, Np_исх 1·10^-3.

1 мл 2 моль·л^-1 HNO₃, каждый раз перенося обмывки

в хроматографическую колонку. Десорбцию Np про-

фамината Fe(II) остается постоянной.

водили промывкой анионита 22 к.о. 0.1 моль·л^-1

На рис. 4 представлены данные по восстановле-

HNO₃. Десорбат упаривали до влажных солей, рас-

нию Np(VI+V) до четырехвалентного состояния в

творяли в 1 мл 1 моль·л^-1 HNO₃ и определяли содер-

зависимости от соотношений валентных форм Np в

жание Np методом α-радиометрии. Полученные ре-

исходном растворе при их суммарной концентрации,

зультаты представлены на рис. 7.

равной 1·10^-3 моль·л^-1. Видно, что изменение соотно-

Оптимальный диапазон скорости пропускания

шения валентных форм Np(VI) и Np(V) практически

раствора через хроматографическую колонку нахо-

не влияет на полноту его восстановления.

дится в пределах 0.16-0.35 мл·см^-2·мин^-1, обеспечи-

На рис. 5 представлены данные по восстановле-

вая хроматографический выход Np на уровне 99%.

нию Np(VI+V) до четырехвалентного состояния в

Дальнейшее увеличение скорости приводит к сниже-

зависимости от исходной концентрации Np. Показа-

нию полноты извлечения.

но, что изменение исходной концентрации Np от

С учетом определенных оптимальных условий

0.3·10^-3 до 3.9·10^-3 моль·л^-1 при постоянной концен-

восстановления Np(V+VI) до Np(IV) мы провели се-

трации сульфамината железа не оказывает сущест-

рию экспериментов по выделению Np на модельных

венного влияния на полноту его восстановления.

растворах, используя метод анионообменной хрома-

На рис. 6 представлены данные по восстановле-

тографии. Параметры хроматографической колонки,

нию Np(VI+V) до четырехвалентного состояния в

температурный режим, объемы анионита, растворов

зависимости от температуры. Влияние температуры

HNO₃ на стадии сорбции и десорбции Np аналогич-

418

В. Н. Момотов и др.

при длине волны 980 нм. Результаты массового со-

держания Np, полученные спектрофотометрическим

методом, в пределах погрешности хорошо согласуют-

ся с результатами α-спектрометрических измерений.

Хотя степень восстановления Np(VI) и (V) в най-

денных оптимальных условиях составляет 97-98%,

полнота извлечения Np достигает 99.8%. Данный

факт, по-видимому, связан с термодинамическим

сдвигом равновесия пары Np(IV) и Np(V) на стадии

сорбции в сторону образования Np(IV). Данное ут-

Рис. 7. Влияние скорости пропускания раствора на стадии

верждение хорошо согласуется с заключением авто-

сорбции и десорбции Np на полноту его извлечения.

ров работы [10] о том, что дополнительному восста-

новлению Np в двухфазной экстракционной системе

ны тем, которые использовались для установления

до Np(IV) способствует экстракционный сдвиг, свя-

оптимальной скорости пропускания раствора через

занный с извлечением Np(IV) в органическую фазу и

хроматографическую колонку. Скорость пропуска-

выведение его из сферы реакции.

ния растворов через хроматографическую колонку в

соответствии с найденным оптимальным диапазоном

В целом процесс селективного выделения Np

составляла 0.25-0.30 мл·см^-2·мин^-1.

можно условно разделить на три этапа: восстановле-

ние Np(VI+V) до Np(IV) сульфаминатом Fe(II); се-

В табл. 1 приведены данные по распределению

Np по фракциям в зависимости от числа колоночных

лективную сорбцию Np(IV) на анионите Dowex 1×8

объемов. Полученные данные являются усредненны-

при

305-315 К; десорбцию Np(IV) раствором

ми в серии из шести параллельных экспериментов.

0.1 моль·л^-1 HNO₃.

Видно, что в найденных оптимальных условиях от-

В случае выделения Np из раствора ОЯТ нельзя

сутствуют потери Np на стадии его сорбции и про-

исключить радиолитическое окисление Np(IV) до

мывки хроматографической колонки, а суммарное

Np(V) по ион-радикальному механизму ([6], c. 145;

извлечение Np на стадии десорбции 0.1 моль·л^-1

[8], c. 41-42; [11-13]), что неизбежно приведет к не-

HNO₃ составляет 99.8%.

контролируемым его потерям. Для учета потерь

На финальной стадии проводили упаривание де-

предложено использовать трейсер - раствор ²³⁷Np в

сорбата до влажных солей, растворение в аликвоте

1 моль·л^-1 HNO₃, приготовленный из сертифициро-

1 моль·л^-1 HNO₃, стабилизацию Np в пятивалентном

ванного образца NpO₂ [14].

состоянии нитритом натрия [9] и спектрофотометри-

Сущность метода заключался в следующем. Се-

ческое измерение оптической плотности раствора

лективное выделение Np проводят дважды с исполь-

зованием двух одинаковых хроматографических ко-

Таблица 1. Распределение Np по фракциям при его выде-

лонок. На первой колонке проводят выделение Np по

лении методом анионообменной хроматографии [Т = 310 ±

описанной выше процедуре. Во вторую аликвоту ис-

5 К; V_кол = 0.50 мл; концентрация в исходном растворе,

ходного раствора ОЯТ вносят аликвоту трейсера, по-

моль/л: HNO₃ 2.0, Fe(II) 0.20; скорость пропускания 0.25-

сле чего проводят повторное выделение Np. По окон-

0.30 мл·см^-2·мин^-1]

чании выделения Np оба элюата упаривают, растворя-

Число

Содержание Np во фракции, мкг

ют в 1 моль·л^-1 HClO₄, стабилизируют Np в виде

колоноч-

спектрофото-

радиомет-

Np(V) нитритом натрия и определяют оптическую

Фракции

ных объ-

метрический

рический ме-

плотность при длине волны 980 нм. Затем рассчиты-

емов

метод

тод

вают поправочный коэффициент K, учитывающий

Исходный

потерю Np на стадии хроматографического выделе-

237 ± 12

242 ± 20

раствор

ния

Фильтрат +

≤0.2

K = (D₂ - D₁)/D₃,

(1)

обмывки

Промывка

≤0.2

где D1 - оптическая плотность анализируемого

1-й десорбат

9.5 ± 0.9

раствора без добавления трейсера; D₂ - оптическая

2-й десорбат

180 ± 10

плотность анализируемого раствора с добавлением

3-й десорбат

38.6 ± 3

трейсера; D₃ - расчетная оптическая плотность:

4-й десорбат

16.2 ± 1.1

D₃ = ε_Np(V)C_NтрейсV₁/V₂,

(2)

5-й десорбат

≤0.2

6-й десорбат

≤0.2

где ε_Np(V) - коэффициент молярного погашения Np(V),

7-й десорбат

≤0.2

равный 319 ± 5 л·моль^-1·см^-1 [15, 16]; C_Nтрейс - концен-

Суммарный

трация нептуния в трейсере, моль·л^-1; V₁ - объем али-

236 ± 12

245 ± 20

десорбат

квоты трейсера, см³; V₂ - объем анализируемого рас-

Определение массового содержания нептуния в образцах облученного ядерного топлива

419

Таблица 2. Концентрация Np в растворах, полученных

трейсера при определении концентрации Np в иссле-

после «вскрытия» образцов твэлов

дуемых растворах ОЯТ.

Номер

C_Np·10⁴,

В табл. 3 представлены результаты массового

D₁

D₂

ΔD

твэла

образца

моль·л^-1

содержания Np в ОЯТ, полученные с применением

812

0.0358

0.0735

0.0377

0.74

1.53

описанной методики в НИИАР, в сравнении с ре-

128

0.0348

0.0725

0.0377

0.76

1.50

зультатами определения Np, полученными сотруд-

931

0.0290

0.0657

0.0367

0.74

1.27

никами Радиевого института им. В. Г. Хлопина [17,

218

0.0296

0.0670

0.0374

0.76

1.26

18]. Видно, что значения массового содержания

²³⁷Np, полученные с использованием предложенной

Таблица 3. Массовое содержание ²³⁷Np и глубина выго-

методики, согласуются с результатами, приведенны-

рания топлива в образцах ОЯТ реакторов ВВЭР-440 и

ми в работах [17, 18].

ВВЭР-1000

По результатам проведенных исследований под-

Начальное

Глубина

готовлена и метрологически аттестована методика

Содержание

Реактор

содержание

выгорания,

определения массового содержания Np в отработав-

Np, кг/т U

²³⁵U, %

кг/т U

шем ядерном топливе. В соответствии с протоколом

66.3

1.25

о метрологической аттестации погрешность опреде-

59.6

1.16

ления Np для проб с концентрацией выделенного Np

53.4

1.04

1.2·10^-4-1.5·10^-3 моль·л^-1 составляет ±9% [20].

50.1

1.00

46.9

1.14

Список литературы

ВВЭР-440, на-

3.60

40.4

0.86

стоящая работа

[1] Попов Ю. С. Таблицы удельных активностей нуклидов

39.9

0.85

88 ≤ Z ≤ 105. Димитровград, 1979. 33 с.

36.1

0.68

[2] Osaka M., Koyama S., Mitsugashira T. // J. Nucl. Radiochem.

35.9

0.67

Sci. 2003. Vol. 4, N 1. P. 9-13.

34.1

0.51

[3] Koyama S., Otsuka Y., Osaka M. et al. // J. Nucl. Sci. Technol.

32.9

0.49

1998. Vol. 35, N 6. P. 406-410.

[4] Голашвили Т. В., Чечев В. П., Лобов А. А. и др. Справочник

75.3

1.53

4.95

нуклидов. М.: ЦНИИатоминформ, 2002. 2-е изд. 348 с.

ВВЭР-1000, на-

73.6

1.50

[5] Newton T. W., Cowan H. D. // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64.

стоящая работа

77.2

1.27

4.40

P. 244-247.

77.4

1.26

[6] Колтунов B. C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиз-

ВВЭР-1000 [17]

3.9

49.2

0.92

дат, 1974. 312 c.

38.7

0.65

[7] Баранов А. А., Ерин Е. А., Нагайцева Л. В., Чистяков В. М. //

Радиохимия. 2014. T. 56, N 1. С. 8-11.

38.2

0.56

ВВЭР-440 [18]

3.6

[8] Михайлов В. А. Аналитическая химия нептуния. М.: Наука,

27.6

0.35

1971. 218 c.

21.0

0.25

[9] Чухланцева Е. В., Усолкин А. Н., Коваленко О. В. и др. //

Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, N 2. С. 219-226.

твора ОЯТ, полученный после растворения упаренно-

[10] Борин Л. Л., Карелин А. И. Термодинамика окислительно-

го элюата в 1 моль·л^-1 HClO₄, см³.

восстановительных процессов в технологии актиноидов.

М.: Атомиздат, 1977. С. 120-124.

Концентрацию Np в анализируемом растворе рас-

[11] Фролов А. А., Андрейчук Н. Н., Ротманов К. В. и др. // Ра-

считывали по формуле

диохимия. 1991. Т. 33, N 3. С. 104-110.

[12] Васильев В. Я., Андрейчук Н. Н., Фролова Л. М. и др. // Ра-

C_Np = D₁V₂M/(ε_Np(V)V₃K), мг·см^-3,

(3)

диохимия. 1985. Т. 27, N 3. С. 327-336.

[13] Ротманов К. В., Андрейчук Н. Н., Васильев В. Я. // Радио-

где V₃ - объем аликвоты анализируемого раствора

химия. 1993. Т. 35, N 4. С. 135-142.

ОЯТ, см³; М = 237 (для ²³⁷Np).

[14] Certificate N 5610 for Radioactive Material: Neptunium-237

Массу Np в анализируемом растворе рассчиты-

(²³⁷Np) Trial Target. USA: Department of Physics and Astron-

omy, 2004.

вали по формуле

[15] Момотов В. Н., Ерин Е. А., Волков А. Ю. Патент RU

2647837. Заявл. 22.02.2017. Опубл. 19.03.2018.

m_Np = C_NpV₄, мг,

(4)

[16] Момотов В. Н. Ерин Е. А. Волков А. Ю. // Радиохимия.

2019. T. 61, N 4. C. 399-343.

где V₄ - объем исходного раствора, см³.

[17] Петров Е. Р., Бибичев Б. А., Домкин В. Д. и др. // Радиохи-

По описанной схеме с применением трейсера был

мия. 2013. T. 55, N 5. C. 437-439.

проведен анализ растворов, полученных после рас-

[18] Макарова Т. П., Бибичев Б. А., Домкин В. Д. // Радиохимия.

2008. T. 50, N 4. C. 361-370.

творения четырех образцов ОЯТ реактора ВВЭР-

[19] Лайтинен Г. А. Химический анализ. М.: Химия, 1966.

1000. Результаты представлены в табл. 2. Из пред-

С. 580-618.

ставленных данных видно, что поправочный коэф-

[20] Cвидетельство N 999-01.0005-2014-2017 о метрологиче-

фициент значительно меньше единицы (0.74-0.76),

ской аттестации методики измерений по реестру методик

что подтверждает необходимость использования

АО «ГНЦ НИИАР». Рег. N 999.