404

Радиохимия, 2019, т. 61, N 5, c. 404-408

Влияние облучения на гидродинамические свойства

экстракционных смесей на основе диамидов дикарбоновых кислот

в разбавителе FS-13

^а Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; *e-mail: bl174@bk.ru

^б Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова,

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1/3

^в Межведомственный центр аналитических исследований по проблемам в области физики, химии и биологии при

Президиуме РАН, 117342, Москва, Профсоюзная ул., д. 65, стр. 6

Получена 29.10.2018, после доработки 24.12.2018, принята к публикации 25.12.2018

УДК 541.28:542.61

Исследованы гидродинамические свойства трех перспективных экстракционных смесей: растворы

0.05 моль/л ди(N-этил-4-гексиланилида) 2,2'-бипиридин-6,6'-дикарбоновой кислоты (DYP-7), ди(N-этил-

4-фторанилида) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты [Et(pFPh)DPA)] и ди(N-этил-4-этиланилида) 2,2'-

бипиридин-6,6'-дикарбоновой кислоты (DYP-9) в трифторметилфенилсульфоне (FS-13). Определены

показатели плотности, вязкости, поверхностного натяжения и скорости расслаивания фаз на стадиях

экстракции азотной кислоты, реэкстракции, а также регенерации содовым раствором для этих систем

при воздействии на них ионизирующего излучения. Определены концентрации эктрагентов в облучен-

ных пробах смесей и рассчитаны радиационно-химические выходы их разложения. Показано, что иони-

зирующее излучение повышает значения плотности и поверхностного натяжения при облучении до

дозы 100 кГр с последующим снижении при дальнейшем облучении.

Ключевые слова: диамиды дикарбоновых кислот, трифторметилфенилсульфон (FS-13), гидродина-

мические показатели, экстракция, реэкстракция, регенерация.

DOI: 10.1134/S0033831119050071

В основе современных технологических схем

динамическим характеристикам экстракционных

переработки ОЯТ лежат экстракционные процессы.

процессов. К ним относятся N,N'-диэтил-N,N'-ди(4-

Одним из перспективных процессов, решающих

гексилфенил)диамид

2,2'-бипиридин-6,6'-дикарбо-

проблему минимизации количества высокоактивных

новой кислоты (DYP-7), N,N'-диэтил-N,N'-ди(4-фтор-

отходов (ВАО), образующихся при переработке

фенил)дипиколиламид

[Et(pFPh)DPA] и N,N'-ди-

ОЯТ, является UNEX-процесс. Он используется для

этил-N,N'-ди(4-этилфенил)диамид

2,2'-бипиридин-

совместного извлечения долгоживущих радионукли-

6,6'-дикарбоновой кислоты (DYP-9). Литературные

дов (цезия, стронция и минорных актинидов) из кис-

данные [11-14] показали перспективность диамидов

лых растворов (до 6 моль/л HNO₃) ВАО [1-3] с по-

дикарбоновых кислот для использования совместно

мощью экстракционной системы на основе хлориро-

с ХДК в экстракционных системах с FS-13, что в со-

ванного дикарболида кобальта (ХДК), карбамоил-

четании с высокой химической устойчивостью по-

фосфиноксида (КМФО) и полиэтиленгликоля (ПЭГ)

зволяет рассматривать диамиды как перспективные

в полярном разбавителе FS-13 [4].

экстрагенты в модифицированном UNEX-процессе

Для минимизации объема вторичных отходов,

при переработке высокоактивных отходов атомной

возникающих в процессе переработки радиоактив-

промышленности. Для окончательного вывода о воз-

ных отходов, во Франции разработана СНОN-кон-

можности применения этих соединений требуется

цепция, предусматривающая использование в каче-

изучить их гидродинамические свойства и радиаци-

стве разбавителя и экстрагента полностью сжигае-

онную стойкость для оценки безопасности использо-

мых веществ, состоящих только из углерода, водо-

вания в условиях технологических операций.

рода, кислорода и азота. Наличие фосфора в экстра-

генте КМФО в UNEX-процессе не позволяет прово-

В настоящей работе изучена радиационно-хими-

дить переработку вторичных отходов в рамках этой

ческая устойчивость экстракционных систем на ос-

концепции. В качестве экстрагентов для извлечения

нове экстрагентов: диамидов кислот в тяжелом фто-

минорных актинидов предлагаются различные ами-

рированном полярном разбавителе фенилтрифтор-

ды кислот [5-10] в разбавителях, способных раство-

метилсульфоне (FS-13). Структуры экстрагентов

рять эти экстрагенты, а также удовлетворять гидро-

представлены ниже.

Влияние облучения на гидродинамические свойства экстракционных смесей

405

DYР-7

Et(pFPh)DPA

DYР-9

Экспериментальная часть

НNO₃ по 10 мин (стадия реэкстракции). После реэкс-

тракции органический раствор регенерировали рас-

В ходе эксплуатации экстракционная смесь

твором 0.5 моль/л Na₂CO₃ три раза по 10 мин при

(экстрагент в разбавителе) подвергается действию

соотношении объемов органической и водной фаз 1 :

ионизирующего излучения, в результате чего образу-

1. Каждый раз использовали свежий раствор HNO₃

ются соединения, замедляющие расслаивание орга-

или Na₂CO₃. После стадии регенерации отбирали

нической и водной фаз. При исследовании новых

пробы органической и водной фаз по 2 мл для прове-

экстрагентов для UNEX-процесса необходимо уде-

дения хроматографического анализа, также измеряли

лить особое внимание гидродинамическим показате-

время расслаивания водно-органической эмульсии

лям, таким как плотность и вязкость экстрагента,

(скорости расслаивания v₁, v₂, v₃ при трех последова-

скорость расслаивания фаз. Для определения данных

тельных контактах фаз). На всех стадиях регенера-

параметров разработана методика, которая адаптиро-

ции органической фазы определяли ее плотность,

вана под требования настоящего эксперимента [15] и

вязкость и межфазное натяжение при 20°С.

отработана ранее [16]. Погрешность измерений вы-

Скорость расслаивания фаз рассчитывали как от-

шеуказанных характеристик не превышает 10 отн%.

ношение высоты слоя органической фазы (при рав-

Диамиды 2,2'-бипиридин-6,6'-дикарбоновых ки-

ных объемах фаз) ко времени полного расслаивания

слот были синтезированы на химическом факультете

(мм/с). Поверхностное натяжение образцов на грани-

МГУ [17]. Все остальные реагенты были получены

це раздела фаз (органическая фаза/воздух) определя-

из коммерческих источников и использовались без

ли на установке с обратной связью KSV Minitrough^TM

дополнительной очистки.

(Финляндия), оборудованной полностью автоматизи-

Влияние ионизирующего излучения на экстрак-

рованными весами Ленгмюра и платиновой пластин-

ционные смеси моделировалось воздействием пучка

кой Вильгельми с периметром 49 мм, по стандартной

ускоренных электронов на линейном ускорителе

методике. Динамическую вязкость образцов рассчи-

УЭЛВ-10-10-С-70 (энергия 8 МэВ, длительность им-

тывали по уравнению Пуазейля (ρ - плотность, t -

пульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц,

время истечения)

средний ток пучка 700 мкА, частота вертикальной

η = η₀ρt/(ρ₀t₀),

развертки пучка 1 Гц, ширина развертки 245 мм).

Пучок ускоренных электронов сканировали вдоль

где η₀, ρ₀, t₀ - характеристики дистиллированной во-

вертикальной оси емкости с раствором экстрагентов

ды.

в разбавителе. Облучение проводили в цилиндриче-

Продукты разложения экстракционных смесей

ском стеклянном реакторе, снабженном гидрозатво-

анализировали на жидкостном хроматографе Аgilent

ром, вращающемся на карусельном столе со скоро-

1260 с УФ детектором и масс-спектрометрическим

стью 16 см/с. Образец экстракционной смеси, насы-

детектором Bruker Maxis Impact с возможностями

щенный три раза по 20 мин равными объемами

химической ионизации, электроспрея и фотоиониза-

3 моль/л НNО₃, за один проход сквозь пучок элек-

ции. Для проведения анализа от полученного образца

тронов получал среднюю дозу 10 кГр. Были приго-

отбирали 10 мкл раствора и разбавляли до 1 мл эта-

товлены образцы с поглощенными дозами 100, 250 и

нолом. Далее образцы обрабатывали в ультразвуко-

500 кГр.

вой бане в течение 15 мин, после чего еще раз отби-

Облученные образцы растворов 0.05 моль/л экст-

рали 10 мкл раствора и снова разбавляли до 1 мл эта-

рагентов в разбавителе FS-13 приводили в контакт с

нолом. Объем вводимой пробы составлял 1 мкл. Ре-

раствором 3 моль/л HNO₃ (имитация стадии экстрак-

жим хроматографирования: старт - 95% воды-5%

ции элементов), затем органическую фазу встряхива-

ацетонитрила, градиент до 30 мин до 5% воды-95%

ли два раза с равными объемами раствора 0.02 моль/л

ацетонитрила, далее изократические условия 20 мин.

406

М. И. Кадыко и др.

Таблица 1. Плотность, поверхностное натяжение и вяз-

кость необлученных растворов 0.05 моль/л диамидов в

разбавителе FS-13

Плотность,

Поверхностное

Вязкость,

Диамид

г/мл

натяжение, Н/м

мПа·с

DYР-7

1.399

0.029

3.99

Et(pFPh)DPA

1.409

0.029

3.65

DYР-9

1.418

0.028

3.89

Результаты и обсуждение

Опыты проводили с растворами 0.05 моль/л диа-

мидов в разбавителе FS-13. Растворимость диамидов

Рис. 1. Изменение скорости расслаивания органической и вод-

достаточна для получения растворов данной концен-

ной фаз на стадии реэкстракции 0.02 моль/л НNО₃ при облуче-

трации. Гидродинамические характеристики приго-

нии растворов 0.05 моль/л диамидов в FS-13 ускоренными

товленных необлученных экстракционных смесей

электронами.

приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены результаты изменения ско-

Плотность и динамическая вязкость несколько

рости расслаивания органической и водной фаз на

отличаются от значений для чистого разбавителя

стадиях экстракции, реэкстракции и регенерации в

(ρ²⁰ = 1.41 г/мл, η = 3.6·10^-3 Па·c). Значения динами-

зависимости от дозы воздействия ускоренных элек-

ческой вязкости для всех образцов увеличились. Рас-

тронов.

творы Et(pFPh)DPA и DYР-9 по плотности мало от-

личаются от разбавителя. Отличия для DYР-7, воз-

Как видно из данных, скорость расслаивания фаз

можно, связаны с особенностями его строения

на стадии экстракции снижается с дозой облучения,

(присутствие длинного углеводородного заместите-

особенно значительно для DYP-7. Для DYP-9 скоро-

ля -С₆Н₁₃). Наличие такого радикала увеличивает

сти расслаивания имеют экспоненциальную зависи-

скорость расслаивания фаз для необлученных сис-

мость от дозы. Скорости расслаивания фаз на стадии

тем (табл. 2). Для всех образцов после насыщения

реэкстракции уменьшаются с увеличением дозы об-

3 моль/л HNO₃ определяли содержание HNO₃ в про-

лучения для всех диамидов (рис. 1). Типичные зави-

бах методом потенциометрического титрования в

симости скорости расслаивания органической и вод-

ацетоне. Общее содержание HNO₃, как свободной,

ной фазы от дозы облучения для всех стадий показа-

так и в виде солей с пиридиновым азотом, в экстрак-

ны на рис. 2 на примере Et(pFPh)DPA. На стадии

ционных смесях после их насыщения составило для

регенерации экстрагента, особенно при дозе

смесей с DYР-7, Et(pFPh)DPA и DYР-9 0.003, 0.003 и

500 кГр, органическая и водная фазы настолько пло-

0.004 моль/л соответственно. На основании этих ре-

хо разделяются из-за обилия осадков, что выделить

зультатов можно предположить, что содержание

свободную органическую фазу удалось лишь за не-

HNO₃ в экстракционных смесях не зависит от приро-

сколько часов.

ды экстрагентов и определяется растворимостью

На рис. 3 и 4 приведены значения плотности и

самой HNO₃ в разбавителе FS-13.

вязкости рабочего раствора для трех диамидов в за-

Таблица 2. Изменение скорости расслаивания органической и водной фаз (v, мм/с) по мере облучения растворов

0.05 моль/л экстрагентов^а в разбавителе FS-13 ускоренными электронами на стадиях экстракции 3 моль/л НNО₃,

реэкстракции 0.02 моль/л НNО₃ и регенерации 0.5 моль/л Na₂CO₃

Доза, кГр

Опера-

Пара-

100

250

500

ция

метр

III

v₁

1.78

0.77

0.35

0.44

0.95

0.36

0.31

0.35

0.54

0.3

0.32

0.3

Экс-

v₂

1.97

0.92

0.48

0.22

0.87

0.22

0.24

0.60

0.45

0.22

0.46

0.55

тракция

v₃

2.00

0.90

0.49

0.21

0.49

0.31

0.53

0.49

0.59

0.5

0.4

0.42

v₁

1.56

0.60

0.23

0.77

0.75

0.10

0.49

0.70

0.51

0.74

0.49

Реэкс-

v₂

1.43

0.93

0.45

0.22

0.88

0.31

0.10

0.48

0.14

0.07

0.31

0.71

тракция

v₃

1.39

0.97

0.39

0.23

0.91

0.33

0.09

0.45

0.13

0.24

0.33

0.09

Регене-

v₁

0.10

0.23

0.15

0.03

0.18

0.006

0.02

0.06

0.2

0.04

0.3

0.13

рация

v₂

0.11

0.19

0.13

0.02

0.34

0.03

0.01

0.06

0.16

0.02

0.29

0.14

^а I - DYP-7, II - Et(pFPh)DPA, III - DYP-9.

Влияние облучения на гидродинамические свойства экстракционных смесей

407

Рис. 2. Изменение скорости расслаивания органической и вод-

Рис. 5. Изменение поверхностного натяжения экстракционных

ной фаз на всех стадиях при облучении раствора 0.05 моль/л

смесей в зависимости от дозы облучения ускоренными элек-

диамида Et(pFPh)DPA в FS-13 ускоренными электронами.

тронами.

1 - экстракция, 2 - реэкстракция, 3 - регенерация.

Рис. 3. Изменение плотности экстракционных смесей в зави-

Рис. 6. Изменение концентрации диамидов в разбавителе FS-

симости от дозы облучения ускоренными электронами.

13 в зависимости от дозы облучения растворов.

ды. Этот факт может свидетельствовать в пользу

образования кислых продуктов при облучении раз-

бавителя. Для систем с диамидами DYР-7 и DYР-9,

содержащих алкильные заместители в ароматиче-

ском кольце, фиксируется образование эмульсий.

Этот факт связан с изменениями в структурах ал-

кильных заместителей ароматического кольца при

воздействии ионизирующего излучения и, как след-

ствие, с увеличением динамической вязкости для

этих смесей.

По мере увеличения поглощенной дозы в экс-

Рис. 4. Изменение вязкости экстракционных смесей в зависи-

тракционных смесях происходит накопление про-

мости от дозы облучения ускоренными электронами.

дуктов деструкции растворителя FS-13, основные из

них установлены ранее методом жидкостной хрома-

висимости от поглощенной экстрагентом дозы облу-

тографии [18]. Часть из этих продуктов вымываются

чения. Из полученных данных видно, что плотность

при обработках, а циклические фторсодержащие и

экстрагентов незначительно меняется с ростом дозы

димерные ароматические продукты способны накап-

облучения ускоренными электронами, а вязкость

ливаться, что приводит к снижению качества экс-

плавно возрастает для DYP-9 и Et(pFPh)DPA и более

тракционных систем. Продукты разрушения экстра-

резко для DYP-7.

гентов в облученных пробах после содовой обработ-

Как следует из данных, приведенных на рис. 5,

ки не фиксируются методом жидкостной хромато-

поверхностное натяжение с увеличением дозы облу-

графии. Данные об изменении концентрации экстра-

чения, как и все гидродинамические параметры, уве-

гентов в зависимости от дозы облучения электрона-

личивается. Скорости расслаивания при различных

ми представлены на рис. 6. На основании получен-

видах обработки органических растворов отличают-

ных данных о содержании диамидов в растворах

ся в разы, особенно при промывках растворами со-

после облучения были рассчитаны радиационно-

408

М. И. Кадыко и др.

Таблица 3. Радиационно-химические выходы разложе-

различных обработках, что связано с накоплением

ния диамидов (G, молекул/100 эВ) при облучении рас-

продуктов деградации разбавителя и частичным их

творов 0.05 моль/л экстрагентов в FS-13

выведением из экстракционной системы.

Диамид

100 кГр

250 кГр

500 кГр

Определены концентрации и радиационно-

DYР-7

1.03

0.46

0.36

химические выходы разложения экстрагентов при

Et(pFPh)DPA

0.23

0.24

0.45

воздействии на них ионизирующего излучения. Ус-

DYР-9

2.04

1.02

0.61

тановлено, что из изученных экстрагентов DYР-9

обладает наименьшей радиационной устойчиво-

химические выходы их разложения (табл. 3).

стью, что связано с природой экстрагента.

При дозе 100 кГр деструкции подверглось 24.4%

Работа выполнена при финансовой поддержке

DYР-7, 14.8% Et(pFPh)DPA, 56.4% DYР-9, а при до-

Российского научного фонда (проект 16-19-00191).

зе 500 кГр - 46.6, 74.6 и 85.6% соответственно. Та-

ким образом, из изученных экстрагентов DYР-9 об-

Список литературы

ладает наименьшей радиационной устойчивостью.

Это связано с природой экстрагента. Существенное

[1] Herbst R. S., Law J. D., Todd T. A. et al. // Solvent Extr. Ion

разрушение диамида Et(pFPh)DPA происходит в ин-

Exch. 2002. Vol. 20. P. 429-445.

тервале доз от 250 до 500 кГр, что, возможно, свя-

[2] Law J. D., Herbst R. S., Todd T. A. et al. // Solvent Extr. Ion

занно с накоплением продуктов деструкции, способ-

Exch. 2001. Vol. 19. P. 23-36.

ных под действием ионизирующего излучения обра-

[3] Herbst R. S., Law J. D., Todd T. A. et al. // Sep. Sci. Technol.

2003. Vol. 38. P. 2685-2708.

зовывать реакционноспособные радикалы, которые,

[4] Herbst R. S., Luther T. A., Peterman D. R. et al. // ACS Symp.

в свою очередь, способствуют разрушению экстра-

Ser. 2006. Vol. 943. P. 171-185.

гента.

[5] Charbonnel M. C., Musicas C. // Solvent Extr. Ion Exch.

1989. Vol. 7, no. 6. P. 1007-1025.

Таким образом, нами изучены гидродинамиче-

[6] Shen C., Bao B., Zhu J., et al. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

ские свойства трех перспективных экстракционных

Lett. 1996. Vol. 212, N 3. P. 187-196.

смесей на основе диамидов дикарбоновой кислоты в

[7] Nigond L., Condamines N., Cordier P. Y. et al. // Sep. Sci.

разбавителе FS-13. Показано, что после воздействия

Technol. 1995. Vol. 30. P. 2075-2099.

ионизирующего излучения диамиды, содержащие

[8] Nakamura T., Miyake C. // Solvent Extr. Ion Exch. 1995.

Vol. 13, N 2. P. 253-273.

алкильные заместители в ароматическом кольце, при

[9] Sasaki Y., Choppin G. R. // Radiochim. Acta. 1998. Vol. 80,

содовых промывках образуют эмульсии при достиже-

N 2. P. 85-88.

нии динамической вязкости, близкой к 4.0·10^-3 Па·c.

[10] Morita Y., Sasaki Y., Tachimori S. // Proc. Int. Conf.

Максимальное значение динамической вязкости на-

Global’2001. Paris (France), Sept. 9-13, 2001, paper 036.

блюдается для экстракционной смеси с DYР-7, содер-

[11] Борисова Н. Е.,Коротков Л. А., Иванов А. В. и др. // Ра-

диохимия. 2016. T. 58, N 6. C. 519-527.

жащей гексильный углеводородный фрагмент. Значе-

[12] Alyapyshev M. Yu., Babain V. A., Tkachenko L. I. et al. //

ния поверхностного натяжения на границах раздела

Solvent Extr. Ion Exch. 2014. Vol. 32, N 2. P. 138-152.

фаз для трех диамидов оказались сопоставимы.

[13] Alyapyshev M. Yu., Babain V. A., Tkachenko L. I. et al. //

Solvent Extr. Ion Exch. 2011. Vol. 29, N 4. P. 619-636.

Наблюдается рост плотности и вязкости изучен-

[14] Sinha P. K., Kumar S., Shekhar K. et al. // J. Radioanal. Nucl.

ных смесей с ростом дозы облучения, что свидетель-

Chem. 2011. Vol. 289. P. 899-901.

ствует об образовании в органическом растворе про-

[15] Procedure to Perform Studies with Actinide-Containing Solu-

дуктов димеризации и рекомбинации фрагментов

tions, Irradiation, and Dosimetry. Moscow: IPCE RAS, 2015.

молекул разбавителя и экстрагента, а также ради-

[16] Дживанова З. В., Белова Е. В., Тхоржницкий Г. П. и др. //

Радиохимия. 2015. T. 57, N 2. C. 124-131.

кальных продуктов разложения. Рост плотности и

[17] Borisova N. E., Ivanov A. V., Matveev P. I. et al. // Chem.

вязкости экстрагента вызывает замедление расслаи-

Select. 2018. Vol. 3. P. 1983-1989.

вания фаз, особенно при регенерации. Скорости рас-

[18] Kadyko M., Skvortsov I., Belova E. // Int. Conf. RAD 2017.

слаивания могут различаться в несколько раз при

Budva (Montenegro), June 2017. P. 157.