Радиохимия, 2019, т. 61, N 4, c. 351-353

351

Радиационное разложение воды на поверхности BeO

^а Бакинский государственный университет, AZ1148, Баку, ул. Акад. З. Халилова, д. 23; * e-mail: elmina2010@mail.ru

^б Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, AZ1143, Баку, ул. Б. Вагабзаде, д. 9

^в Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Ф. Нагиева НАН Азербайджана,

AZ1143, Баку, пр. Г. Джавида, д. 29

Получена 18.06.2018, после доработки 12.07.2018, принята к публикации 24.07.2018 УДК 541.15:541.183:539.104

Методом Фурье ИК спектроскопии изучено радиационное разложение воды в системе BeO-ад-

сорбированная H₂O при комнатной температуре (Т = 300 К) и при различных временах воздействия

γ-квантов. Показано, что адсорбция воды в BeO происходит по молекулярному и диссоциативному меха-

низмам. Зарегистрированы промежуточные активные продукты радиационно-гетерогенного разложения

воды: гидриды бериллия и гидроксильные группы. Показано, что наиболее высокое значение радиацион-

но-химического выхода молекулярного водорода G(Н₂) наблюдается при размере частиц ВеО d ≤ 4 мкм.

Ключевые слова: радиационное разложение, вода, ВеО, водород.

DOI: 10.1134/S0033831119040117

На основе исследований радиационного раз-

течение 4 ч для очистки от органических загрязне-

ложения (радиолиза) воды с участием ряда дисперс-

ний и дегидроксилирования поверхности. Чистоту

ных оксидов металлов под воздействием γ-излучения

поверхности контролировали по интенсивности по-

установлено, что применение порошковых оксидов в

лос в ИК спектрах, обусловленных водой и углево-

качестве катализаторов (ZrO₂, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃), зна-

дородными загрязнениями.

чительно увеличивает скорость накопления молеку-

Фурье ИК спектры поглощения регистрировали

лярного водорода [1-4]. При этом резко возрастает

на FT-IR спектрометре Varian 640 IR в диапазоне

радиационно-химический выход водорода по сравне-

частот ν = 4000-400 см^-1 при комнатной температу-

нию с выходом гомогенных процессов разложения

ре. Для снятия спектров поглощения из порошков

воды [5]. Среди этих оксидов наиболее интересным и

BeO прессовали таблетки толщиной 50-100 мкм. ИК

перспективным представляется оксид бериллия

спектры образцов снимали в специальной кварцевой

(BeO), так как он является селективным катализато-

ячейке с окнами из CaF₂, позволяющими получить

ром радиационно-гетерогенных процессов [6]. Для

спектры адсорбированной воды, разлагаемой под

выявления механизма радиационно-каталитического

действием γ-излучения. При перекрывании полос,

действия оксидных катализаторов в процессах ра-

относящихся к различным формам адсорбированной

диолиза воды применялись различные, в том числе

воды, суммарный контур разлагали на индивидуаль-

спектроскопические, методы. В частности, методом

ные компоненты по методике [7].

ИК спектроскопии изучено изменение гидроксильно-

Адсорбатом служила бидистиллированная вода,

го покрова поверхности BeO, инициированной γ-ра-

из которой посторонние газы удаляли многократ-

диацией [6]. Рассмотрен вопрос размерного эффекта

ным вымораживанием в ловушке с жидким азотом с

в процессе радиолиза воды в системе BeO-адсорби-

последующей откачкой. Адсорбцию паров воды изу-

рованная вода на основе данных ЭПР-исследований

чали по методике, описанной в работе [6].

[4]. Фактически отсутствуют ИК спектроскопическая

информации о влиянии дисперсности BeO на разло-

Радиационное разложение воды в системе BeO-

жение воды в системе BeO-адсорбированная вода

адсорбированная вода проводили при температуре

под действием γ-радиации.

Т = 300 К. Образцы облучали на изотопном источни-

ке ⁶⁰Со с мощностью дозы dD_γ/dt = 0.19 Гр/с. Дози-

В настоящей работе представлены результаты Фу-

метрию источника осуществляли дозиметром Фри-

рье ИК спектроскопических исследований радиаци-

ке. Перерасчет поглощенной дозы облучения в ис-

онного разложения воды в гетерогенной системе

следуемых системах проводили сравнением элек-

BeO-адсорбированная вода при комнатной темпера-

тронных плотностей [8]. При этом время облучения

туре (Т = 300 К) и воздействии γ-квантов с целью вы-

составляло τ = 30-600 минут, а поглощенная доза

явления влияния дисперсности BeO на радиолиз H₂O.

облучения - D_γ = 0.34-6.85 кГр.

Экспериментальная часть

Результаты и обсуждение

Использовали порошки BeO с размером частиц

d < 4, 4-32, 32-53, 53-75 и 75-106 мкм. Перед ад-

В качестве примера на рис. 1 приведены Фурье

сорбцией образцы BeO подвергали термовакуумной

ИК спектры BeO (размеры частиц d < 4 мкм), исход-

обработке при Т = 673 К и давлении Р = 10^-3 Па в

ного (спектр 1) и после адсорбции воды (BeO-

352

С. Р. Гаджиева и др.

воды и образованию промежуточных активных про-

дуктов разложения. Среди этих продуктов наиболее

интересными представляются поверхностные гид-

риды бериллия. Так, в спектре в области частот ν =

1800-1600 см^-1 появляются ПП с максимумами при

1780 и 1740 см^-1. Эти полосы поглощения относятся

к валентному колебанию Be-Н и указывает на обра-

зование поверхностных гидридов бериллия, среди

которых наиболее стабильной формой является

BeН₂ (ν = 1740 см^-1). К сожалению, нам не удалось

зарегистрировать ПП кислородсодержащих проме-

жуточных активных продуктов [O^2(адс), O_2(адс) и др.],

так как эти ПП перекрываются с полосами поглоще-

ния валентных колебаний Be-O (ν = 1100-900 см^-1).

На рис. 1 видны изменения в области валентных

Рис. 1. Фурье ИК спектры BeO, обработанного при 673 К (1),

колебаний групп ОН, связанные с разложением во-

О до (2) и после воздействия γ-облучения в

и системы BeO-Н₂

ды в гетерогенной системе BeO-адсорбированная

течение 30 (3), 150 (4) и 450 мин (5).

вода. В Фурье ИК спектрах поглощения образцов

BeO с адсорбированной водой в области валентных

адсорбированная вода, спектр 2). Затем проводили

колебаний групп ОН и воды (ν = 4000-3000 см^-1)

γ-облучение системы BeO-адсорбированная вода в

наблюдаются полосы водородно-связанных групп с

течение различного времени (спектры 3-5). Как

максимумами при 3520, 3488, 3440, 3420, 3330 см^-1, а

видно из рис. 1 (спектр 1), поверхность BeO, про-

также адсорбированных молекул воды при 3258 см^-1.

шедшая термовакуумную обработку, чистая, так как

Радиационное разложение воды при комнатной

в ней отсутствуют полосы поглощения (ПП), обу-

температуре (τ = 30 мин) сопровождается уменьше-

словленные наличием воды и углеводородных за-

нием интенсивности полосы молекулярной воды и

грязнений.

образованием ряда ПП водородно-связанных групп

ОН при 3300, 3400, 3450 и 3500 см^-1 (рис. 1, спектр 3).

В спектрах в области решеточных колебаний

Появления в ИК спектрах оксидов нескольких по-

BeO (ν = 1200-400 см^-1) обнаруживаются полосы

лос, принадлежащих свободным гидроксильным

поглощения с максимумами при 1080, 950, 720 и

группам поверхности, обусловлено различной

690 см^-1. Согласно работе [8], полосы при 1080 и

функцией групп ОН (концевые, μ₂- и μ₃-мостико-

950 см^-1 относятся к валентному колебанию связи

вые). Образование координационной связи понижа-

Be-O, а полосы при 720 и 690 см^-1 - к деформаци-

ет частоту валентного колебания ОН. Согласно

онному колебанию Be-O. При изучении процессов

рис. 1, в ИК спектре проявляются концевые и

адсорбции и радиационного разложения воды со-

μ₃-мостиковые группы ОН; μ₂-мостиковые группы

хранение положения ПП решеточных колебаний

ОН в ИК спектре не проявляются [9].

BeO и постоянство их интенсивностей - одно из

основных критериев идентичности условий экспе-

С увеличением времени облучения τ от 30 до

риментов.

450 мин (или же поглощенной дозы γ-облучения D_γ

от 0.34 до 5.14 кГр) происходит полное разложение

В необлученной гетеросистеме после адсорбции

молекул воды и частичное разложение Н-связанных

воды на поверхности BeO в области валентных ко-

групп ОН с увеличением интенсивности полос

лебаний групп ОН появляются ПП, что указывает

изолированных групп ОН (ν = 3720 и 3630 см^-1)

на протекание молекулярной адсорбции (полосы с

(спектр 5).

максимумами при 3238, 3300 и 3420 см^-1) и диссо-

циативной хемосорбции (сравнительно узкие поло-

На рис. 2 показаны зависимости интенсивностей

сы с максимумами при 3520 и 3488 см^-1) (рис. 1,

полос изолированных (3630 см^-1), водородно-свя-

спектр 2). Протекание двух видов адсорбции под-

занных (3450 см^-1) групп ОН и адсорбированных

тверждаются также появлением ПП в области де-

молекул воды (3330 см^-1) от времени облучения при

формационных колебаний ОН с максимумами при

радиационном разложении воды в гетерогенной

1642 и 1634 см^-1.

системе BeO-адсорбированная вода (d ≤ 4 мкм).

Облучение гетеросистемы BeO-адсорбиро-

Сравнивая эти зависимости, отметим следующее.

ванная вода γ-квантами при комнатной температуре

Увеличение времени облучения τ от 30 до 480 мин

(Т = 300 К) приводит к радиационному разложению

приводит к антибатным изменениям количества во-

Радиационное разложение воды на поверхности BeO

353

ное разложение адсорбированных молекул воды.

В таблице приведены экспериментально полу-

ченные значения радиационно-химических выходов

молекулярного водорода G(Н₂) в зависимости от

размера частиц BeO. Как видно из таблицы, наибо-

лее высокое значение G(Н₂) в указанной системе

наблюдается при значении размера микрочастиц

BeO d ≤ 4 мкм, что связано с наибольшей активно-

стью поверхностно-активных центров типа Be²⁺. Не

исключается и определенная роль возбужденных

Рис. 2. Зависимости интенсивностей полос изолированных (1),

состояний, в частности поверхностных мод (ко-

водородно-связанных поверхностных групп ОН (2) и адсорби-

лебаний) (поляритонов), в передаче поглощенной

рованных молекул воды (3) от времени облучения при радиа-

ционном разложении воды в гетерогенной системе BeO-Н₂О

энергии от BeO к молекулам H₂O.

(300 К, dD_γ/dt = 0.19 Гр/с, d ≤ 4 мкм).

На рис. 3 приведена зависимость радиационно-

химического выхода молекулярного водорода G(Н₂)

от размера частиц BeO. Эта зависимость линейна.

Увеличение размера частиц BeO приблизительно на

порядок (от 4 до 100 мкм) сопровождается увеличе-

нием G(Н₂) приблизительно в 3 раза, что обусловле-

но ростом удельной поверхности BeO. На основе

исследований радиолиза воды выявлено, что на по-

верхности нанопорошковых оксидов в качестве ката-

лизаторов (Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и др.) значение G(Н₂)

иногда увеличивается на порядок [10].

Рис. 3. Зависимость радиационно-химического выхода моле-

Список литературы

кулярного водорода G(H₂) от размера частиц BeO.

[1] Seino S., Fujimoto R., Yamamoto T. A. // Mater. Res. Soc.

Symp. Proc. 1999. Vol. 608. P. 505.

дородно-связанных и изолированных поверхност-

[2] Seino S., Yamamoto T. A., Fujimoto R. // J. Nucl. Sci. Tech-

ных групп ОН, т.е. разложение водородно-связ-

nol. 2001. Vol. 33, N 8. P. 633.

анных групп ОН сопровождается накоплением изо-

[3] Гезалов Х. Б., Гарибов А. А., Касумов Р. Д. и др. // ХВЭ.

1989. Т. 23, N 5. С. 472.

лированных групп ОН. При этом происходит пол-

[4] Гаджиева Н. Н., Абдуллаева Х. И., Гарибов А. А. и др. //

ХВЭ. 1996. Т. 30, N 3. С. 176.

Экспериментальные значения радиационно-химиче-

[5] Гарибов А. А., Гезалов Х. Б., Велибекова Г. З. // ХВЭ. 1987.

ского выхода молекулярного водорода G_экс(Н₂) в систе-

Т. 27, N 6. С. 505.

ме BeO-адсорбированная вода зависимости от размера

[6] Miyata H., Fujii K., Imii S., Kubakawa Y. // Appl. Spectrosc.

частиц BeO

1986. Vol. 40, N 8. P. 1177.

[7] Пикаев А. К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Нау-

Размер частиц, мкм

G_экс(Н₂), молекул/100 эВ

ка, 1975. С. 136.

≤4

3.1

[8] Давыдов А. А. ИК спектроскопия в химии поверхности

оксидов. Наука, Сиб. отделение. 1984. С. 27-30.

4-32

2.6

[9] Цыганенко А. А., Филимонов В. Н. // Успехи фотоники. Л.:

32-53

1.83

Изд-во ЛГУ, 1974. Вып. 4. С. 51-54.

53-75

1.4

[10] Гарибов А. А., Агаев Т. Н., Иманова Г. Т. и др. // ХВЭ.

75-106

0.92

2014. Т. 48, N 4. С. 281-286.