Радиохимия, 2019, т. 61, N 4, c. 339-343

339

Спектрофотометрическое определение нептуния, америция

и плутония в водных растворах при их совместном присутствии

^a Научно-исследовательский институт атомных реакторов,

433510, Димитровград Ульяновской обл., Западное шоссе, д. 9; * e-mail: momotov@niiar.ru

Получена 27.08.2018, после доработки 12.11.2018, принята к публикации 14.11.2018

УДК 543.062

Разработан спектрофотометрический метод совместного определения Np, Am и Pu в растворах сер-

ной и хлорной кислот. Определены коэффициенты молярного погашения ε. Показано, что в диапазоне

концентраций Pu, Am 1.0·10^-4-2.0·10^-3 моль·л^-1 и Np 5.0·10^-4-1.0·10^-2 моль·л^-1 суммарная погрешность

метода не превышает 5%. Установлены пределы обнаружения, равные 3.0·10^-5 моль·л^-1 для Pu и Am и

1.0·10^-4 моль·л^-1 для Np.

Ключевые слова: спектрофотометрическое определение, спектрофотометрическое титрование,

америций, плутоний, нептуний, спектр поглощения, оптическая плотность, длина волны, коэффициент

молярного погашения.

DOI: 10.1134/S0033831119040099

Для аналитического определения массового со-

щие Pu, Am и Np, например, при радиохимическом

держания Pu, Am и Np известны и широко применя-

анализе отработанного ядерного топлива [9].

ются различные методы: радиометрический, масс-

Целью данной работы являлась разработка про-

спектрометрический, кулонометрический, радиоак-

стого и экспрессного метода совместного определе-

тивационный, спектрофотометрический и т.д. [1-3].

ния Pu, Am и Np в пробах без предварительного их

Применение перечисленных методов для совмест-

разделения.

ного определения Pu, Am и Np связано с определен-

ными трудностями. Так, при использовании кулоно-

Экспериментальная часть

метрического метода можно достичь очень малой

В работе использовали препарат ²⁴¹Am, который

суммарной погрешности определения массового

очищали от Pu, Np и нерадиоактивных примесей

содержания Pu [4] и Np [5], не превышающей деся-

экстракционно-хроматографическими методами с

тых долей процента. Однако в этом случае невоз-

использованием Д2ЭГФК [11, 12] и ТОФО [13].

можно определение содержания Am ввиду очень

Препараты моноизотопов ²³⁹Pu и ²³⁷Np также допол-

высокого значения окислительного потенциала (Е_0р)

нительно очищали с использованием смолы Dowex

пары Am(IV)-Am(III) в минеральных кислотах [6].

1×8 [2, 3].

В присутствии сильных комплексообразователей,

например фосфат-, фосфорвольфрамат-ионов, тит-

Хлорная, серная, азотная кислоты, нитрит натрия

риметрическое определение Am в минеральных ки-

(NaNO₂) были марки х.ч. и дополнительной очистке

слотах становится возможным [7, 8]. Однако для

не подвергались. Все растворы готовили с использо-

оперативного контроля использование указанных

ванием бидистиллированной воды. Спектрофото-

ионов нецелесообразно ввиду длительности анали-

метрические измерения проводили с помощью реги-

за. При использовании метода изотопного разбавле-

стрирующих спектрофотометров Beckman DU-640 и

ния с масс-спектрометрическим окончанием необ-

Cary 5000.

ходима длительная пробоподготовка, связанная с

Для определения концентраций Pu, Am и Np в

предварительным фракционированием Pu и Am [9,

исходных растворах были выбраны независимые

10]. Радиометрический метод позволяет проводить

методы, обладающие малой суммарной погрешно-

измерения индикаторных количеств этих элементов,

стью.

однако возникают сложности, например, при опре-

делении ²³⁸Pu и ²⁴¹Am, так как энергии α-частиц при

Массовое содержание Pu и Аm определяли масс-

распаде этих радионуклидов практически одинако-

спектрометрическим методом с изотопным разбав-

вы [11]. Определение Np радиометрическим мето-

лением [9, 10]. Метку готовили из отраслевых стан-

дом требует глубокой его очистки от α-радионук-

дартных образцов (ОСО) на основе азотнокислых

лидов ввиду незначительной удельной α-активности

растворов ²⁴²Pu, ²⁴³Am, приготовленных в Радиевом

²³⁷Np (26.08 Бк·мкг^-1).

институте им. В. Г. Хлопина (Санкт-Петербург).

В последнее время все чаще возникает необходи-

В случае Np были применены радиометрический

мость исследовать образцы, одновременно содержа-

метод и метод спектрофотометрического титрования

340

В. Н. Момотов и др.

[14]. В качестве титранта выбран раствор KMnO₄,

приготовленного с использованием стандарт-титра.

Это обусловлено тем, что реакция окисления NpО₊

до NpО₂₊ перманганатом калия протекает быстро и

количественно; кроме того, присутствие ионов K⁺,

MnO_–, Mn²⁺ не мешает спектрофотометрическому

определению как NpО₊ в области длины волны

980 нм, так и NpО₂₊ в области 1222 нм [3].

Предварительно Np стабилизировали в пятива-

лентном состоянии путем упаривания его в растворе

Длина волны, нм

HClO₄ до влажных солей, последующего растворе-

ния в растворе 1 моль·л^-1 HClO₄, введения избытка

NaNO₂ и осаждения гидроксида NpО₊ избытком

NH₄OH. Полученный осадок отделяли центрифуги-

рованием, трижды промывали дистиллированной

водой и растворяли в 1 моль·л^-1 HClO₄.

Результаты и обсуждение

Из литературы [1-3] известно, что Pu, Am и Np

в растворах минеральных кислотах имеют характе-

Длина волны, нм

ристические полосы поглощения с достаточно вы-

сокими коэффициентами молярного погашения.

Так, например, Am³⁺ в хлорной и серной кислотах

имеет характеристическую полосу поглощения с

длиной волны 503, PuО₂₊ - 830, NpО₊ - 980 и

NpО₂₊ - 1222 нм. Все эти полосы хорошо разреша-

ются, являются аналитическими и позволяют с вы-

сокой точностью определить концентрации этих

элементов. Фотометрированию PuО₂₊ и Am³⁺ не

мешает 10-кратный избыток UО₂₊ и NaNO₃, а также

Длина волны, нм

Fe³⁺, Cr³⁺ и других ионов металлов, а фотометриро-

ванию NpО₂₊ не мешает присутствие нитрат-ионов

до их концентрации 2.5 моль·л^-1, 10-кратный избы-

ток UО₂₊, PuО₂₊, Fe³⁺, Cl^-, F^-, Cr₂O_2-, MnO_–, SO_2-,

C₂O_2-, цитрат- и других ионов [1-3]. При превыше-

нии указанных соотношений требуется отделение

Np, Am и Pu от перечисленных ионов. Для количе-

ственного окисления Pu⁴⁺ и NpО₂₊ до шестивалент-

ного состояния в методиках количественного хи-

Длина волны, нм

мического анализа широкое применение получил

AgO [16-20].

Рис.

1. Интегральные спектры поглощения Am3+ (а, CAm =

1.30·10^-4 моль/л), PuО₂₊ (б, C_Pu = 2.34·10^-3 моль/л), NpО₊ (в, C_Np

Предварительно нами были получены индиви-

= 1.55·10^-3 моль/л), NpО₂₊ (г, CNp = 1.64·10-3 моль/л) в

дуальные спектры поглощения ионов Am³⁺, PuО₂₊,

2.0 моль·л^-1 HClO₄.

NpО₊ и NpО₂₊ в хлорной и серной кислотах. На

Видно, что с уменьшением скорости сканирова-

рис. 1 представлены спектры поглощения Am3+,

ния от 1200 до 240 нм/мин оптическая плотность

PuО₂₊, NpО₊ и NpО₂₊ в хлорной кислоте. В раство-

характеристических полос поглощения PuО₂₊,

рах серной кислоты характер спектров аналогичен.

Am³⁺ и NpО₊ несколько увеличивается. При скоро-

Из представленных спектров видно, что анали-

стях сканирования 240 и 120 нм/мин значения оп-

тические полосы элементов хорошо разрешаются и

тической плотности остаются постоянными в пре-

могут быть использованы для измерения их кон-

делах погрешности метода измерения. В случае

центраций при совместном присутствии в пробе.

характеристической полосы поглощения NpО₂₊

Изучено влияние скорости сканирования (v)

наблюдается незначительное снижение величины

спектра на оптическую плотность аналитических

оптической плотности при уменьшении скорости

полос (табл. 1).

сканирования от 1200 до 240 нм. Однако в диапазо-

Спектрофотометрическое определение нептуния, америция и плутония в водных растворах

341

Таблица

1. Зависимость оптической плотности (D)

PuО₂₊, Am³⁺, NpО₊ и NpО₂₊ в различных средах от ско-

рости сканирования спектров поглощения (v)

Определяе-

Длина

Среда

v, нм/мин

мый ион

волны, нм

1200

0.178

2 моль·л^-1

600

0.183

830.2

HClO₄

240

0.187

120

0.186

PuО₂₂₊

1200

0.042

1 моль·л^-1

600

0.064

834.8

H₂SO₄

240

0.067

120

0.067

1200

0.054

2 моль·л^-1

600

0.063

503.0

HClO₄

240

0.064

120

0.064

Am³⁺

1200

0.351

1 моль·л^-1

600

0.369

503.2

H₂SO₄

240

0.380

120

0.380

1200

0.0538

2 моль·л^-1

600

0.0554

980.0

HClO₄

240

0.0544

120

0.0552

NpО₂₊

1200

0.2676

1 моль·л^-1

600

0.2715

981.0

H₂SO₄

240

0.2722

120

0.2723

1200

0.2378

2 моль·л^-1

600

0.2389

1222.0

HClO₄

240

0.2383

120

0.2383

NpО₂₊

1200

0.0562

1 моль·л^-1

600

0.0555

1227.0

H₂SO₄

240

0.0542

120

0.0542

не скоростей сканирования 240-120 нм/мин опти-

ческая плотность полосы поглощения NpО₂₂₊ также

остается постоянной. На основании этого для опре-

деления массового содержания Pu, Am и Np в ана-

лизируемых растворах сканирование проводили

Рис. 2. Изменение оптической плотности полос поглощения

Am³⁺ при 503.0 нм (а), PuО₂₊ при 830.2 нм (б), NpО₊ при

при скорости 240 нм/мин.

980.1 нм (в), NpО₂₂₊ при 1222.0 нм (г): 1 - 2.0 моль·л^-1 HClO₄,

Изучена выполнимость закона Бугера-

2 - 1 моль·л^-1 H₂SO₄.

Ламберта-Бера для характеристических полос по-

глощения Am³⁺, PuО₂₊ и NpО₊, NpО₂₊ в растворах

PuО₂₊, Am³⁺, NpО₊ и NpО₂₊ в серной и хлорной

хлорной и серной кислот. Результаты представле-

кислотах, погрешность ε рассчитана с помощью

ны на рис. 2.

дисперсионного метода анализа [21].

Из анализа представленных зависимостей вид-

В табл. 2 приведены значения оптической плот-

но, что в диапазоне концентраций PuО₂₂₊, Am³⁺,

ности в растворах хлорной и серной кислотах от

NpО₊ от 1.0·10^-4 до 2.0·10^-3 моль·л^-1 и концентра-

концентрации определяемого элемента. Из пред-

ций NpО₂₊ от 5.0·10^-4 до 1.0·10^-2 моль·л^-1 они хоро-

ставленных данных видно, что предложенный ме-

шо описываются уравнением прямой.

тод позволяет определить массовое содержание

В найденном диапазоне концентраций были оп-

Am, Pu и Np при их сопоставимых количествах.

ределены коэффициенты молярного погашения ε

Значения коэффициентов молярного погашения

342

В. Н. Момотов и др.

Таблица 2. Зависимость оптической плотности (D) рас-

творов PuО₂₊, Am³⁺, NpО₊ и NpО₂₊ в различных средах

от концентрации определяемого элемента С при скоро-

сти сканирования 240 нм/мин

Определя-

С·10⁴,

ε_ср

Среда

емый ион

моль·л^-1

л·моль^-1·см^-1

22.1

0.8421

381

11.1

0.4403

398

2 моль·л^-1

5.56

0.2138

387

393 ± 6

HClO₄

2.76

0.1060

391

1.38

0.0554

401

Am³⁺

0.69

0.0275

398

11.9

0.3780

316

Рис. 3. Суммарный интегральный спектр поглощения Am³⁺,

5.97

0.2186

366

PuО₂₊ и NpО₂₂₊ в 1 моль·л^-1 H₂SO₄ (исходный раствор). 1 - Am,

1 моль·л^-1

2.98

0.1112

372

360 ± 13

2 - Pu, 3 - Np.

H₂SO₄

1.49

0.0552

369

0.75

0.0275

368

достаточно высоки, что позволяет проводить ана-

13.4

0.4528

338

лиз малых концентраций Am и Pu. Значения коэф-

6.87

0.2110

307

фициентов молярного погашения NpО₂₊ меньше,

3.43

0.1216

354

2 моль·л^-1

чем у Am³⁺, PuО₂₊ и NpО₂₊ в хлорной и серной ки-

1.73

0.0618

357

345 ± 14

HClO₄

слотах. Это приводит к увеличению значения пре-

0.85

0.0309

360

дела обнаружения и сужает диапазон измеряемых

0.48

0.0154

321

0.24

0.0078

325

концентраций Np.

PuО₂

24.7

0.5574

226

Однако на практике все чаще встречаются слу-

12.4

0.2853

231

чаи, когда количество одного или двух компонен-

6.18

0.1427

231

тов значительно превышает количество другого

1 моль·л^-1

3.09

0.0732

237

233 ± 5

(других). Так, в частности, в процессе пирохимиче-

H₂SO₄

1.55

0.0361

233

ского разделения Am и Pu их содержание в анализи-

0.78

0.0179

231

0.37

0.0090

233

руемой пробе в десятки и даже в сотни раз превыша-

0.28

0.0043

245

ет содержание Np, что в значительной степени ос-

87.7

0.3852

43.9

ложняет определение его массового содержания [22].

70.1

0.2910

41.5

На рис. 3 представлен суммарный интегральный

58.5

0.2477

42.3

спектр всех трех элементов в растворе при соотно-

2 моль·л^-1

39.0

0.1496

38.4

41.4 ± 2

шении С_Pu : С_Am : С_Np = 16.2 : 8.3 : 1.

HClO₄

19.5

0.0770

39.5

9.75

0.0413

42.4

Видно, что количество Np достаточно для его оп-

4.88

0.0187

38.5

ределения в исходном растворе, поскольку значение

NpО₂₊

1.63

0.0073

44.8

оптической плотности находится в диапазоне значе-

93.7

0.3574

38.1

ний, применимых для данного метода. В случае ио-

75.0

0.2997

40.0

нов Pu и Am определение их концентраций невоз-

62.6

0.2492

39.8

1 моль·л^-1

можно в результате нарушения закона Бугера-

41.7

0.1628

39.0

39.0 ± 2

H₂SO₄

Ламберта-Бера из-за высоких значений оптической

20.9

0.0834

39.9

13.2

0.0538

40.8

плотности. Выполнимость указанного закона для Pu

6.61

0.0249

37.7

и Am достигается разбавлением анализируемого рас-

16.2

0.5127

316

твора до величин оптической плотности на уровне

11.2

0.3520

314

0.1-0.3.

8.57

0.2696

315

На рис. 4 представлен интегральный спектр по-

5.72

0.1807

316

2 моль·л^-1

глощения разбавленного раствора.

4.28

0.1373

321

319 ± 5

HClO₄

2.14

0.0692

323

Таким образом, на основании проведенных иссле-

1.07

0.0351

328

дований разработан экспрессный спектрофотометри-

NpО₊

0.53

0.0171

323

ческий метод совместного определения Np, Pu и Am.

0.27

0.0087

322

Показано, что в диапазоне концентраций Pu и Am

10.0

0.2715

272

1.0·10^-4-2.0·10^-3 моль·л^-1 и в диапазоне концентраций

8.09

0.2163

267

Np 5.0·10^-4-1.0·10^-2 моль·л^-1 суммарная погрешность

1 моль·л^-1

6.79

0.1833

270

272 ± 5

H₂SO₄

5.15

0.1351

262

метода не превышает 5%. Установлены пределы об-

2.58

0.0724

281

наружения, равные 3.0·10^-5 моль·л^-1 для Pu и Am и

1.29

0.0357

277

1.0·10^-4 моль·л^-1 для Np.

Спектрофотометрическое определение нептуния, америция и плутония в водных растворах

343

[5] Kasar U. M., Joshi A. R., Patil S. K. // J. Radioanal. Nucl.

Chem. 1991. Vol. 150, N 2. P. 369-376.

[6] Лебедев И. А. Термодинамика образования простых и

комплексных ионов трансплутониевых элементов в рас-

творах: Дис

д.х.н. М., 1984. С. 310.

[7] Чистяков В. М., Баранов А. А., Ерин Е. А., Тимофее-

ев Г. А. // Радиохимия. 1990. T. 32, N 3. С. 128-132.

[8] Трофимов Т. И., Куляко Ю. М., Лебедев И. А. и др. // Ра-

диохимия. 1981. T. 23, N 5. С. 1051-1053.

[9] Ерин Е. А., Момотов В. Н., Волков А. Ю. и др. // Радиохи-

мия. 2017. T. 59, N 4. C. 325-330.

[10] Петров Е. Р., Бибичев Б. А., Домкин В. Д. и др. // Радиохи-

Рис. 4. Суммарный интегральный спектр поглощения Am³⁺,

мия. 2012. T. 54, N 4. C. 348-351.

PuО₂₊ и NpО₂₊ в 1 моль·л^-1 H₂SO₄ (разбавленный раствор). 1 -

[11] Мец Ч., Уотербери Г. Аналитическая химия трансурано-

Am, 2 - Pu, 3 - Np.

вых элементов. М.: Атомиздат, 1967. С. 87-97.

[12] Ерин Е. А., Момотов В. Н., Баранов А. А. // Радиохимия.

2017. T. 59, N 1. C. 53-58.

Разработанный способ спектрофотометрическо-

[13] Ерин Е. А., Витютнев В. М., Копытов В. В., Василь-

го определения Np, Am и Pu защищен патентом РФ

ев В. Я. // Радиохимия. 1979. T. 21, N 1. С. 100-104.

[23]. Данный способ апробирован и широко приме-

[14] Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия,

няется в НИИАР для определения массового со-

1966. С. 412.

держания Pu, Am и Np в растворах, полученных в

[15] Момотов В. Н., Ерин Е. А., Захарова Л. В. // Радиохимия.

2017. Т. 59, N 2. С. 154-158.

процессе отработки технологий пирохимической и

[16] Kosyakov V. N., Yerin E. A., Vitutnev V. M. // J. Radioanal.

гидрометаллургической переработки ОЯТ.

Chem. 1980. Vol. 56, N 1-2. Р. 83-92.

[17] Davies W., Gray W. // Talanta. 1964. Vol. 11, N 8. Р.1203-1211.

Список литературы

[18] Симакин Г. А., Бакланова П. Ф., Кузнецов Г. Ф. и др. //

ЖАХ. 1974. Т. 29. С. 1585-1588.

[1] Мясоедов Б. Ф., Гусева Л. И., Лебедев И. А. и др. Анали-

[19] Момотов В. Н., Ерин Е. А., Чистяков В. М. // Радиохимия.

тическая химия элементов. Трансплутониевые элементы

2011. Т. 53, N 3. С. 274-277.

Am-Cm. М.: Наука, 1972. С. 138.

[20] Момотов В. Н., Ерин Е. А., Чистяков В. М. // Радиохимия.

[2] Милюкова М. С., Гусев Н. И., Сентюрин И. Г., Склярен-

2014. Т. 56, N 3. С. 257-261.

ко Н. С. Аналитическая химия элементов. Плутоний. М.:

[21] Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. М.:

Наука, 1965. С. 164.

Химия, 1979. С. 590-595.

[3] Михайлов В. А. Аналитическая химия урана. М.: Наука,

[22] Бенедикт М. Химическая технология ядерных материа-

1962. С. 104.

лов. М.: Атомиздат, 1960. 528 с.

[4] Момотов В. Н., Ерин Е. А., Чистяков В. М. // Радиохимия.

[23] Момотов В. Н., Ерин Е. А., Волков А. Ю. Патент RU

2011. Т. 53, N 3. С. 274-277.

2647837. Заявл. 22.02.2017. Опубл. 19.03.2018.