334

Радиохимия, 2019, т. 61, N 4, c. 334-338

Извлечение радионуклидов цезия из водных сред алюмосиликатным

сорбентом, полученным из промышленных отходов

ОАО «Беларуськалий»

^а Белорусский государственный технологический университет, 220006, Минск, ул. Свердлова, д. 13а;

* e-mail: leonmosk@tut.by

^б Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны НАН Беларуси, 220109, Минск, а/я 119;

e-mail: ** a.baklay@tut.by, *** t.leontieva@tut.by

Получена 18.06.2018, после доработки 16.07.2018, принята к публикации 23.07.2018

УДК 544.726.2+621.039.735

Исследована сорбционная способность алюмосиликатного сорбента, полученного из глинисто-

солевых шламов - промышленных отходов ОАО «Беларуськалий» (Беларусь). Наиболее эффективное

извлечение ¹³⁷Cs наблюдается в области значений pH 2.5-10.5. Установлено, что при дозе сорбента, рав-

ной 4 г·дм^-3, и продолжительности сорбции 1 ч степень сорбции ¹³⁷Cs из водного раствора составляет

98.8%. Показано, что эффективность сорбента для извлечения ¹³⁷Cs определяется преимущественно

природой макрокомпонента природных и грунтовых вод (Na⁺, K⁺, Ca²⁺) и их концентрацией. Алюмоси-

ликатный сорбент селективно сорбирует ¹³⁷Cs из водного раствора в присутствии катионов Na⁺ и Ca²⁺,

однако в присутствии катиона K⁺ селективная сорбция ¹³⁷Cs наблюдается при концентрации K⁺ менее

1 ммоль·дм^-3.

Ключевые слова: глинисто-солевые шламы, иллит, сорбция, десорбция, механизм сорбции, радио-

цезий.

DOI: 10.1134/S0033831119040087

Для извлечения радионуклидов из водных сред

Способность глинистых минералов к обмену ионами

проводятся поиск, разработка новых и модификация

с раствором определяется двумя основными особен-

используемых на практике сорбционных материалов,

ностями, связанными с их составом и структурой:

что связано с увеличением радиоактивного загрязне-

удельной поверхностью и кристаллохимическим

ния окружающей среды в результате крупных радиа-

строением базальных поверхностей. Для повышения

ционных аварий на Чернобыльской АЭС и АЭС

сорбционных свойств глинистые материалы подвер-

«Фукусима-Даичи-1». Одним из основных каналов

гают модификации: химической, термической, меха-

распространения радионуклидов в природе являются

нической и др., что приводит к изменению кристал-

радиоактивно загрязненные воды, для которых ха-

лической структуры, морфологии поверхности, хи-

рактерно большое разнообразие химического и ра-

мического состава и степени пористости материала

дионуклидного состава. Для очистки водных сред от

[4]. Согласно данным работы [5], при разработке ме-

радионуклидов наиболее часто применяются методы,

тодов, направленных на модификацию природных

основанные на соосаждении и сорбции. Следует от-

глин для увеличения их сорбционной способности

метить, что выбор сорбента для очистки водных сред

по отношению к радиоцезию, следует учитывать тот

определяется не только параметрами сорбции, но и

факт, что селективные центры связывания Сs⁺ нахо-

экономическими показателями, особенно когда речь

дятся в краевых клиновидных областях алюмосили-

идет о возможности применения сорбционного мате-

катных минералов. При этом наибольшими сорбци-

риала для дезактивации больших объемов радиоак-

онными свойствами по отношению к радиоцезию

тивно загрязненных вод [1]. Наиболее широко в про-

характеризуется слоистый глинистый минерал иллит

цессах очистки водных сред от радиоактивных за-

с плотносжатыми слоями и расширенными зонами

грязнений используются природные алюмосиликаты

на их концах.

(цеолиты, глины и т. д.) [2].

В результате ранее проведенных исследований [6,

Известно [2, 3], что слоистые глинистые минера-

7] установлено, что глинисто-солевые шламы явля-

лы очень сильно различаются своими сорбционными

ются вторичным минеральным ресурсом для получе-

свойствами. Наиболее высокими обменно-адсорбци-

ния сорбентов радионуклидов. Глинисто-солевые

онными свойствами обладают высокодисперсные

шламы (ГСШ) - крупнотоннажные отходы калийно-

глинистые минералы с размером частиц менее 1 мкм.

го производства ОАО «Беларуськалий» (Солигорск,

Извлечение радионуклидов цезия из водных сред алюмосиликатным сорбентом

335

Беларусь), образующиеся в процессе переработки

Сорбционные характеристики образца алюмоси-

запасов сильвинитовой руды. В настоящее время

ликатного сорбента определяли на примере сорбции

объем накопленных в шламохранилищах данного

микроколичеств ¹³⁷Cs. Удельная активность раство-

предприятия ГСШ превышает 111 млн т. ГСШ пред-

ров, приготовленных с добавлением радиоактивной

ставляют собой суспензию глины в насыщенном со-

метки ¹³⁷Cs, составляла 5·10⁶ Бк·дм^-3. При исследо-

левом растворе NaCl и KCl [8]. Основным минера-

вании влияния концентрации катионов Na⁺, K⁺ и

лом, входящим в состав глинисто-солевых шламов

Ca²⁺ на сорбцию ¹³⁷Cs использовали водные раство-

[6], является иллит, который и определяет высокую

ры, приготовленные на основе солей NaNO₃, KNO₃

и Ca(NO₃)₂ с классификацией не ниже х.ч. Ионную

селективную сорбцию ¹³⁷Cs [5].

силу модельных растворов (0.01 моль·дм^-3) устанав-

Цель данной работы - оценка эффективности из-

ливали с помощью раствора NaClO₄. Для получения

влечения радиоцезия из водных сред алюмосиликат-

необходимого значения pH применяли растворы

ным сорбентом, полученным на основе промышлен-

0.1 моль·дм^-3 HCl и NaOH.

ных отходов ОАО «Беларуськалий».

Эксперименты по изучению сорбции ¹³⁷Cs из вод-

Экспериментальная часть

ных растворов проводили в статических условиях

при температуре 20 ± 2°C путем перемешивания сор-

Объекты исследований. В исследованиях ис-

бента с аликвотой раствора. Соотношение объема

пользовали образец алюмосиликатного сорбента

раствора к массе сорбента составляло V/m

(АС), полученный из глинисто-солевого шлама

250 мл·г^-1. Жидкую и твердую фазы разделяли цен-

(ГСШ), отобранного из шламохранилища 3-го рудо-

трифугированием при

5000 об·мин^-1 в течение

управления (3 РУ) ОАО «Беларуськалий». Основны-

10 мин. В полученном фильтрате определяли удель-

ми компонентами нерастворимого в воде осадка дан-

ную активность ¹³⁷Cs прямым спектрометрическим

ного образца ГСШ являются иллит, доломит, кварц и

методом по линии E_γ = 662 кэВ с использованием

калиевый полевой шпат, а содержание водораствори-

универсального спектрометрического комплекса

мых солей NaCl и KCl составляет 5.4 мас% [6].

РУС-91М. Активность твердой фазы сорбента после

Для получения образца алюмосиликатного сор-

сорбции измеряли в точечной геометрии. Эффектив-

бента предварительно измельченный ГСШ подверга-

ность регистрации определяли по образцовому спек-

ли модификации путем обработки раствором

трометрическому источнику по линии E_γ = 662 кэВ.

0.1 моль/л HCl при непрерывном перемешивании.

Коэффициент перехода от точечного источника из-

Полученную суспензию промывали дистиллирован-

лучения к объемному определяли из соотношения

ной водой несколько раз, после чего твердую фазу

скорости счета капли радиоактивного раствора и ско-

сорбента отделяли центрифугированием и высуши-

рости счета после ее разбавления.

вали в сушильном шкафу до постоянной массы при

Для оценки форм нахождения сорбированного на

температуре 105°С. Кислотная модификация образца

алюмосиликатном сорбенте ¹³⁷Cs применяли метод

ГСШ направлена на увеличение числа высокоселек-

последовательного выщелачивания ¹³⁷Cs различными

тивных сорбционных центров в алюмосиликатном

реагентами согласно работам [10, 11]. После каждой

сорбенте в основном за счет повышения содержания

обработки сорбента определяли количество десорби-

иллита и снижения содержания доломита, так как

рованного ¹³⁷Cs. В качестве десорбирующего реагента

именно иллит определяет селективную сорбцию сле-

использовали дистиллированную воду (водорас-

довых количеств Cs в краевой клиновидной области

творимая форма ¹³⁷Cs) и растворы 1 моль·дм^-3 ацетата

межпакетных пространств его кристаллической ре-

аммония (обменная форма ¹³⁷Cs) и 0.1 моль·дм^-3 HCl

шетки.

(кислоторастворимая форма ¹³⁷Cs). Условия прове-

Емкость катионного обмена алюмосиликатного

дения эксперимента по десорбции ¹³⁷Cs из образца

сорбента определяли по методу Бобко-Аскинази-

сорбента: соотношение Т : Ж = 1 : 10, время контак-

Алешина в модификации ЦИНАО [9]. Минералоги-

та с раствором 24 ч, температура 20 ± 2°С.

ческий состав полученного сорбента определяли с

Степень сорбции (S_s, %) и степень десорбции

помощью рентгеновского дифрактометра D8 Ad-

(S_d, %) ¹³⁷Cs рассчитывали по формулам

vance (Bruker, Германия) с использованием излуче-

ния CuK_α. Гранулометрический анализ сорбента осу-

S_s = 100(A₀ - A_p)/A₀,

(1)

ществляли на лазерном анализаторе частиц Ana-

lysette 22 (Fritsch, Германия) с диапазоном измерения

S_d = 100(a₀ - a)/a₀,

(2)

0.1-602.5 мкм. Удельную поверхность алюмосили-

катного сорбента определяли методом низкотемпера-

где А₀ и А_р - исходная и равновесная удельная ак-

турной адсорбции азота с использованием прибора

тивность ¹³⁷Cs в растворе, Бк·дм^-3; а₀ - исходная

ASAP-2010 (Micromeritics, США).

удельная активность ¹³⁷Cs образца АС, Бк/г; а -

336

Л. Н. Москальчук и др.

удельная активность ¹³⁷Cs в образце АС после де-

сорбции, Бк·г^-1.

Коэффициент распределения ¹³⁷Cs (K_d, см³·г^-1)

определяли по формуле

K_d = [S_s/(1 - S_s)]V/m,

(3)

где V - объем раствора, см³; m - масса образца сор-

бента, г.

Результаты и обсуждение

Исследование физико-химических свойств алюмо-

Рис. 1. Интегральная (1) и дифференциальная (2) дисперсные

силикатного сорбента, полученного на основе ГСШ,

кривые для образца АС.

показало, что pH водной вытяжки составляет 5.4,

емкость катионного обмена - 300 ± 20 мг-экв·кг^-1,

удельная поверхность - 66 ± 3 м²·г^-1. Согласно дан-

ным рентгенофазового анализа, образец АС содер-

жит в своем составе иллит, калиевый полевой шпат

и кварц в количестве 65.2, 27.8 и 8.0 мас% соответ-

ственно. Полученные данные показывают, что ос-

новным минералом в образце АС является иллит.

Результаты гранулометрического анализа по опре-

делению распределения частиц образца АС по раз-

мерам представлено на рис. 1 в виде интегральных

Рис. 2. Влияние времени на степень сорбции ¹³⁷Cs из водного

и дифференциальных кривых.

раствора при pH 6.5, I(NaClO₄) = 0.01 моль·дм^-3.

Из рис. 1 видно, что для распределения частиц

образца АС по размерам характерна бимодаль-

ность, что хорошо согласуется с данными рентге-

нофазового анализа. По данным гранулометриче-

ского анализа, содержание фракции с размером

менее 10 мкм в образце АС составляет 87.3 мас%,

что позволяет отнести данный сорбент к высоко-

дисперсной группе глинистых материалов [12].

Рис. 3. Влияние pH водного раствора на степень сорбции ¹³⁷Cs

образцом АС при pH 6.5, I(NaClO₄) = 0.01 моль·дм^-3.

Влияние времени взаимодействия на сорбцию ¹³⁷Cs

в системе сорбент-раствор

темп резко снижается, и кривая выходит на уро-

вень максимальной сорбции. Максимальная сте-

Для оценки технологических свойств сорбцион-

пень сорбции ¹³⁷Cs из раствора достигается уже в

ного материала необходимым критерием кроме

первые 30 мин, при этом образцом АС сорбируется

селективности и сорбционной емкости является

до 97.5% ¹³⁷Cs. Установлено, что эффективное вре-

скорость сорбционного процесса. Данный пара-

мя достижения максимальной степени сорбции

метр позволяет определить эффективное время

¹³⁷Cs (98.9%) не превышает 1 ч, после чего насту-

сорбции ¹³⁷Cs для обеспечения достаточной степе-

пает равновесие и содержание ¹³⁷Cs в растворе не

ни его извлечения сорбентом из водных сред. На

изменяется.

рис.

2 приведена зависимость степени сорбции

¹³⁷Cs из водного раствора образцом АС от продол-

Влияние pH водного раствора на степень сорбции

жительности контакта твердой и жидкой фаз.

¹³⁷Cs в системе сорбент-раствор

Полученные экспериментальные данные свиде-

тельствуют о том, что наиболее быстро сорбция

Известно [13], что pH водного раствора является

протекает в начальный период времени. Форма ки-

одним из важных параметров, влияющих на сте-

нетической кривой показывает, что степень сорб-

пень сорбции радионуклидов. На рис. 3 приведена

ции ¹³⁷Cs за первые 30 мин процесса возрастает,

зависимость степени сорбции ¹³⁷Cs на образце АС

чему соответствует резкий подъем кривой. Затем

от pH исходного раствора с использованием мо-

Извлечение радионуклидов цезия из водных сред алюмосиликатным сорбентом

337

дельной водной среды и времени контакта твердой

и жидкой фаз 1 ч.

Из рис. 3 видно, что степень сорбции ¹³⁷Cs в

диапазоне рН 4-10 практически не изменяется, при

рН менее 4 эффективность сорбции цезия снижает-

ся. Максимальная степень сорбции ¹³⁷Cs из водного

раствора на образце АС наблюдается в диапазоне

pH 2.5-10.5 и составляет 98.8%, а K_d ¹³⁷Cs в данном

Рис. 4. Влияние дозы сорбента на степень сорбции ¹³⁷Cs из

диапазоне равен 2·10⁴ см³·г^-1.

водного раствора при pH 6.5, I(NaClO₄) = 0.01 моль·дм^-3

Влияние дозы сорбента на сорбционное

извлечение ¹³⁷Cs

Доза сорбента также является одним из важных

параметров, который необходимо учитывать при

выборе оптимальных условий сорбции радионукли-

дов, так как это влияет на стоимость процесса очи-

стки водных сред. В этой связи для оценки эффек-

тивности извлечения ¹³⁷Cs из водных растворов об-

разцом АС исследована сорбция данного радионук-

лида при дозе сорбента от 0.5 до 10 г·дм^-3 и продол-

жительности сорбции 1 ч. Результаты исследований

Рис. 5. Влияние концентрации катионов Na⁺, K⁺ и Ca²⁺ на сте-

представлены на рис. 4.

)

пень сорбции ¹³⁷Cs образцом АС при pH 6.5, I(NaClO₄

Из полученных данных видно, что уже при дозе

0.01 моль·дм^-3.

образца АС равной 1 г·дм^-3 степень сорбции ¹³⁷Cs

(S_s) из водного раствора составляет 96.8%. Дальней-

геохимический аналог цезия, существенно влияет

шее увеличение дозы сорбента приводит к незначи-

на сорбцию ¹³⁷Cs. Образец АС селективно сорбиру-

тельному росту S_s, а при количестве 4 г·дм^-3 и более

ет ¹³⁷Cs из водного раствора при концентрации K⁺

степень сорбции ¹³⁷Cs практически не зависит от

менее 1 ммоль·дм^-3. При концентрации K⁺ в рас-

дозы. Установлено, что степень сорбции ¹³⁷Cs из

творе выше 5 ммоль·дм^-3 наблюдается значитель-

водного раствора составляет около 98.8% при дозе

ное снижение степени сорбции ¹³⁷Cs на образце

сорбента 4 г·дм-3, pH 6.5 и продолжительности

АС. Установлено, что при концентрации K⁺, рав-

сорбции ¹³⁷Cs 1 ч. В дальнейших экспериментах ис-

ной 10 ммоль·дм^-3, сорбция ¹³⁷Cs снижается почти

пользовали данную дозу сорбента.

в 1.5 раза. При концентрации калия в растворе,

равной 0.5 моль·дм^-3, сорбция ¹³⁷Cs на образце АС

Влияние конкурирующих ионов на сорбцию ¹³⁷Cs

практически полностью отсутствует. По результа-

там определения степени сорбции ¹³⁷Cs на образце

Для оценки селективности образца АС по отноше-

АС по формуле (3) рассчитаны значения коэффи-

нию к ¹³⁷Cs исследовано влияние концентраций при-

циента распределения ¹³⁷Cs, которые представлены

сутствующих в водных средах конкурирующих ка-

в таблице.

тионов Na⁺, K⁺ и Ca²⁺ [14] на сорбционное извлече-

ние ¹³⁷Cs из водных растворов. В процессе сорбции

¹³⁷Cs из солевых растворов изменения рН не наблю-

Значения коэффициента распределения

¹³⁷Cs (тысяч

далось. На рис. 5 показана зависимость степени сорб-

см³·г^-1) в зависимости от концентрации Na⁺, K⁺ и Ca²⁺ в

ции ¹³⁷Cs на образце АС от концентрации катионов

растворе

Na⁺, K⁺ и Ca²⁺ в водном растворе (C₀, моль·дм^-3).

[M] в растворе, ммоль·дм^-3

M = Na⁺

M = K⁺

M = Ca²⁺

Как видно из рис. 5, на селективное извлечение

0.1

22.5

20.6

¹³⁷Cs образцом АС наиболее существенно влияет

1.25

19.0

4.3

19.0

присутствие в водном растворе катиона K⁺ по срав-

3.5

20.6

1.5

22.5

нению с катионами Na⁺ и Ca²⁺, особенно при его

19.0

0.8

20.6

высоких концентрациях. Катионы Na⁺ и Ca²⁺ в ши-

22.5

0.5

19.0

роком диапазоне концентраций (до 0.5 моль·дм^-3)

20.6

0.4

6.2

незначительно снижают степень сорбции ¹³⁷Cs от

100

6.2

0.1

2.0

98.8 до 94.1 и до 82.7% соответственно. Калий, как

500

3.9

1.2

338

Л. Н. Москальчук и др.

алюмосиликатным сорбентом. Перспективным на-

правлением его практического применения может

стать очистка жидких радиоактивных отходов и

природных вод от ¹³⁷Cs, а также реабилитация ра-

диоактивно загрязненных территорий, направлен-

ная на дезактивацию почвенных растворов для

снижения перехода ¹³⁷Cs в сельскохозяйственные

растения.

Список литературы

Рис. 6. Десорбция ¹³⁷Cs из образца АС различными реагента-

ми: 1 - дистиллированная вода, 2 - 1 моль·дм^-3 ацетата аммо-

[1] Ершов Б. Г., Быков Г. Л., Селиверстов А. Ф. и др. // ЖПХ.

ния, 3 - 0.1 моль·дм^-3 HCl.

1993. Т. 66, N 5. С. 1074-1078.

[2] Кузнецов Ю. В., Щебетковский В. Н., Трусов А. Г. Основы

очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиз-

Десорбция ¹³⁷Cs из сорбента

дат, 1974. 366 с.

[3] Рябчиков Б. Е. Очистка жидких радиоактивных отходов.

На рис. 6 приведены результаты последователь-

М.: ДеЛи, 2008. 516 с.

ной десорбции ¹³⁷Cs дистиллированной водой и

[4] Maes A., Vanderheyden D., Cremers A. // Clays Clay Miner.

растворами

1 моль·дм^-3 ацетата аммония и

1985. Vol. 33. P. 215-257.

0.1 моль·дм^-3 HCl из образца алюмосиликатного

[5] Коноплева И. В. // Сорбционные и хроматографические

процессы. 2016. Т. 16, N 4. С. 446-456.

сорбента, загрязненного ¹³⁷Cs.

[6] Леонтьева Т. Г., Баклай А. А. Москальчук Л. Н. // Тр.

Как видно из рис. 6, радиоцезий десорбируется

БГТУ. 2016. N 3 (185). С. 74-80.

[7] Fuks L., Herdzik-Koniecko I., Maskalchuk L., Leontieva T. //

из образца АС в основном раствором ацетата аммо-

Int. J. Environ. Sci. Technol. 2017. DOI: 10.1007/s13762-

ния. Содержание фиксированной формы после по-

017-1597-3.

следовательных обработок различными реагентами

[8] Богатов Б. А., Смычник А. Д., Шемет С. Ф. Геоэкология

составляет

82.8%. По-видимому, фиксация 137Cs

калийного производства. Минск: Юнипак, 2005. 200 с.

[9] ГОСТ 17.4.4.01-84: Почвы. Определение емкости катион-

происходит в межслоевом пространстве иллита,

ного обмена по методу Бобко-Аскинази-Алешина в мо-

являющегося основным глинистым минералом

дификации ЦИНАО. М.: Госстандарт, 1984. 6 с.

алюмосиликатного сорбента [4, 5].

[10] Kozain N., Inada K., Kozaki T., Sato S. // J. Contam. Hydrol.

2001. Vol. 47. P. 149-158.

Таким образом, на основании результатов про-

[11] Павлоцкая Ф. И., Новиков А. П., Горяченкова Т. А. и др. //

веденных исследований установлено, что алюмоси-

Радиохимия. 1998. Т. 40, N 5. С. 462-467.

ликатный сорбент, полученный на основе глини-

[12] ГОСТ 9169-75: Сырье глинистое для керамической про-

сто-солевых шламов ОАО «Беларуськалий», явля-

мышленности. Классификация. М.: Изд-во стандартов,

1975. Введ. 01.06.1976. 8 с.

ется достаточно эффективным для извлечения ¹³⁷Cs

[13] Велешко А. Н., Кулюхин С. А., Велешко И. Е. и др. // Ра-

из водных сред. Присутствие в водных средах кон-

диохимия. 2008. Т. 50, N 5. С. 439-445.

курирующих ионов, за исключением K⁺, сущест-

[14] Jeong C. H., Kim C. S., Kim S. J., Park S. W. // J. Environ.

венно не влияет на сорбционное выделение ¹³⁷Cs

Sci. Health. 1996. Vol. 31, N 9. P. 2173-2192.