Радиохимия, 2019, т. 61, N 4, c. 297-307

297

Актинидное сжатие в кислородсодержащих соединениях An(VI)

^а Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королева,

443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1; * е-mail: serezhkin@samsu.ru

^б Радиевый институт им. В. Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

Получена 19.07.2018, после доработки 19.07.2018, принята к публикации 21.11.2018

УДК 548.3

С помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) проанализирован эффект актинидного сжатия в

структурах 55 кристаллов, которые содержат диоксокатионы AnO₂₊ (An = U, Np, Pu или Am) и относят-

ся к 18 сериям изоструктурных соединений An(VI). Выяснено, что, как правило, актинидное сжатие

сопровождается закономерным уменьшением радиусов сферических доменов (R_sd), объем которых ра-

вен объему полиэдров ВД атомов An(VI) в структурах кристаллов. Установлено, что в ряду U-Np-Pu

такое сжатие сопровождается последовательным ростом второго момента инерции (G₃) полиэдров ВД,

что свидетельствует об уменьшении степени их сферичности (из-за усиления «сплющивания» коорди-

национного полиэдра в форме бипирамиды), тогда как при переходе от Pu к Am степень сферичности

полиэдра ВД увеличивается, а не уменьшается. Полученные результаты подтверждают точку зрения,

что именно с Am начинается сжатие и локализация 5f-оболочки. Отмечено отсутствие корреляции меж-

ду актинидным сжатием и относительной прочностью связей An-O в ряду U-Np-Pu-Am.

Ключевые слова: актинидное сжатие, полиэдры Вороного-Дирихле, уран, нептуний, плутоний,

америций, стереохимия.

DOI: 10.1134/S0033831119040038

Введение

нейных диоксокатионов AnO₂₊ с двумя короткими

ковалентными связями An=O (≈1.7-1.8 Å), которые

Родственные понятия «лантанидное сжатие» и

образуют несколько (чаще всего от 4 до 6) ионно-

«актинидное сжатие» уже более 50 лет используют-

ковалентных экваториальных связей An-O. Их дли-

ся в научной и учебной литературе. Cогласно работе

на (≈2.3-2.6 Å) зависит от КЧ атомов An и природы

[1], суть «сжатия» состоит в том, что размеры ато-

экваториальных лигандов. Имеющиеся кристаллост-

мов или ионов лантанидов (Ln) и актинидов (An)

руктурные данные показывают, что актинидное сжа-

закономерно уменьшаются с ростом атомного номе-

тие, как правило, сопровождается уменьшением дли-

ра Z элемента из-за увеличения эффективного заряда

ны связей An=O в диоксокатионах AnO₂₊, тогда как

ядра атома при заполнении внутренних соответст-

средняя длина экваториальных связей An-O_экв изме-

венно 4f- и 5f-электронных оболочек. Имеющиеся

няется сравнительно слабо [6-8]. Примером могут

кристаллохимические оценки показывают, что об-

служить изоструктурные Na[AnO₂(CH₃COO)₃], в

щий эффект 4f- или 5f-сжатия, если его характеризо-

которых при An = U [9], Np [10], Pu [11] и Am [12]

вать разностью ионных радиусов первого и послед-

соответственно d(An=O) равно 1.76, 1.78, 1.74 и

него элементов ряда, в зависимости от координаци-

1.74 Å, а d(An-O) - 2.48, 2.46, 2.46 и 2.46 Å. Резуль-

онного числа (КЧ) и заряда ионов Ln или An состав-

таты ряда релятивистских квантово-химических рас-

ляет около 0.20 Å [1, 2]. Квантово-химические рас-

четов, в том числе с использованием двух вариантов

четы разного уровня, проведенные для некоторых

DFT (B3LYP и PBE), на примере комплексов [AnO₂·

молекул LnX_n и AnX_n, также подтверждают сущест-

(18-crown-6)]²⁺ и [AnO₂(Н₂О)₅]²⁺ (An = U, Np, Pu)

вование эффектов Ln- и An-сжатия [2-5]. Для коли-

также свидетельствуют [13] о том, что следствием

чественной оценки актинидного сжатия в таких рас-

актинидного сжатия An(VI) является закономерное

четах обычно используют разность длины (Δ_An) од-

уменьшение (на 0.01-0.02 Å) длины связей An=O, в

нотипных связей An-X при An = Ac и Lr [2-4]. На-

то время как экваториальные связи изменяются не-

пример, для молекул AnH, AnF и AnO величина Δ_An

значительно. Похожие результаты недавно были по-

равна соответственно ≈0.17, 0.14 и 0.11 Å [2], а по

лучены и при квантово-химическом исследовании

данным работы [4] для AnH, AnF и AnH₃ Δ_An = 0.20,

(B3LYP и PBE) комплексов [AnO₂(15-crown-5)]²⁺,

0.15 и 0.28 Å.

где An = U, Np, Pu, Am, Cm [14]. Согласно работе

Оценка актинидного сжатия атомов An(VI) связа-

[14], связи An=O в ряду U-Np-Pu-Am последова-

на с рядом осложнений. К настоящему времени со-

тельно сокращаются от ≈1.78 до 1.75 Å, в то время

единения, содержащие атомы An(VI), получены и

как для Cm они увеличиваются до ≈1.76 Å. В то же

охарактеризованы методами кристаллоструктурного

время экваториальные связи An-O закономерно

анализа только для четырех актинидов - U, Np, Pu и

уменьшаются от ≈2.41 (U) до ≈2.38 Å (Сm). Таким

Am. Такие атомы обычно содержатся в составе ли-

образом, при оценке эффекта An-сжатия необходи-

298

В. Н. Сережкин и др.

мо учитывать по крайней мере два разных типа свя-

его одномерного аналога R_sd (радиус сферы, объем

зей (An=O и An-O), характеристики которых зави-

которой равен V_VDP). Поэтому установленное экспе-

сят не только от природы, но и от КЧ атомов An(VI).

риментальными и теоретическими методами умень-

шение длины связей An=O в диоксокатионах AnO₂₂₊

Дополнительным фактором, осложняющим в об-

при увеличении Z должно сопровождаться законо-

щем случае оценку актинидного сжатия в соедине-

мерным уменьшением V_VDP (или R_sd) из-за уменьше-

ниях An(VI), является отсутствие диоксокатионов

AnO₂₊ в структурах кристаллов некоторых соедине-

ния высоты (т.е. сплющивания), указанной в качест-

ве примера для КЧ 8 гексагональной призмы. Кроме

ний An(VI) [15-17]. Давно известным примером мо-

того, сжатие призмы вдоль ее главной оси симмет-

гут служить октаэдры UO_6- (например, в структуре

рии обязательно приводит к увеличению степени

α-Cr₂UO₆ [18]), в которых длина всех связей U-O

(≈2.07 Å) практически совпадает [15]. Кроме того,

несферичности полиэдра ВД. В рамках СМСК коли-

чественной оценкой несферичности является безраз-

известны соединения, содержащие квадратные

мерный второй момент инерции (G₃) полиэдра ВД.

«ядра UO_2-», в которых длина четырех связей U-O в

Минимальное значение G₃ (0.077) отвечает сфере, а

среднем составляет 2.00 Å [17], при этом атомы ура-

на увеличивают КЧ до 6 или 8, образуя соответст-

рост степени несферичности полиэдра ВД приводит

к увеличению этого параметра. Таким образом, с по-

венно 2 или 4 {например, структура K(UO₂)₂(UO₄)·

зиций СМСК актинидное сжатие в кислородсодер-

(OH)(NO₃)₂·H₂O [19]} более длинные связи U-O.

жащих соединениях в ряду U(VI)-Np(VI)-Pu(VI)-

Еще одним фактором, усложняющим оценку An-

сжатия в соединениях An(VI), являются катион-

Am(VI) должно сопровождаться двумя эффектами:

катионные взаимодействия, в результате которых

закономерным уменьшением R_sd и одновременным

увеличением параметра G₃ полиэдров ВД атомов

аксиальный атом кислорода одного иона AnO₂₊ яв-

An. Проверка указанной гипотезы явилась основной

ляется экваториальным атомом соседнего диоксока-

тиона [17]. Очевидно, что оценка актинидного сжа-

целью данной работы.

тия в структурах таких веществ c позиций классиче-

Объекты исследования и методика

ской кристаллохимии приведет к наборам гранич-

кристаллохимического анализа

ных межатомных расстояний, которые будут отли-

чаться от характеристик связей d(An=O) и d(An-O) в

Объектами исследования явились все изострук-

обычных соединениях AnO₂₊. Необходимость учета

турные кислородсодержащие соединения An(VI)

разных связей, длина которых зависит не только от

(An = U, Np, Pu или Am), охарактеризованные с R-

природы атомов An, но и от их КЧ, валентного со-

фактором <0.1, сведения о которых имеются в базах

стояния и особенностей электронного строения, не-

данных [24, 25] или опубликованы в научной печа-

избежно возникает при классическом кристаллохи-

ти. Требование изоструктурности (одинаковая про-

мическом анализе, важнейшим и, по существу, един-

странственная группа и совпадающее число атомов

ственным дескриптором которого являются меж-

в элементарной ячейке, а также однотипные коорди-

атомные расстояния.

наты и КЧ эквивалентных атомов) было наложено с

Недавно на примере кислородсодержащих соеди-

целью обеспечить сходство совокупности межмоле-

нений An(III) [20] и металлических актинидов [21,

кулярных взаимодействий, которые также оказыва-

22] было показано, что для анализа актинидного

ют влияние на характеристики полиэдров ВД атомов

сжатия и связанных с ним особенностей термическо-

An. Удалось выявить 55 соединений, образующих 18

го и барического полиморфизма актинидов может

изоструктурных серий, каждой из которых для удоб-

быть успешно использован новый метод кристалло-

ства изложения присвоен порядковый номер от s1 до

химического анализа, который опирается на стерео-

s18. На основании сведений о параметрах элемен-

атомную модель структуры кристаллов (СМСК) [15,

тарных ячеек кристаллов, их симметрии и координа-

17, 21-23]. В рамках этой модели геометрическим

тах базисных атомов для всех соединений были рас-

образом атома в структуре кристалла является поли-

считаны характеристики полиэдров ВД атомов, а по

эдр Вороного-Дирихле (ВД), который представляет

методу пересекающихся сфер [23] - их КЧ. Все рас-

собой многогранник, дуальный классическому коор-

четы проводили с помощью комплекса программ

динационному полиэдру (вершины одного полиэдра

TOPOS-InterMol [26]. Важнейшие характеристики

эквивалентны граням другого). Например, коорди-

полиэдров ВД атомов An даны в табл. 1, в которой

национному полиэдру (КП) в виде гексагональной

также указана температура, при которой охарактери-

бипирамиды соответствует полиэдр ВД в виде гекса-

зована структура кристаллов и, при наличии, рефкод

гональной призмы. Существенно, что полиэдры ВД

соединения в базах данных [24, 25].

позволяют однозначно охарактеризовать любой экс-

периментальный спектр межатомных расстояний

В состав серий s1-s17 входит по три изоструктур-

атома An с помощью единственного трехмерного

ных аналога, которые различаются природой An

параметра V_VDP (объем полиэдра ВД атома An) или

(соответственно U, Np и Pu). Лишь серия s18, вклю-

Актинидное сжатие в кислородсодержащих соединениях An(VI)

299

Таблица 1. Характеристики атомов An(VI) в некоторых изоструктурных кристаллах

Серия

Состав соединения^а

Сайт-симметрия An

T, К

V_cell, Å³

R_sd, Å^б

G_3б

Рефкод

Литература

NH₄[UO₂AsO₄]·3H₂O

С4v

293

458.5

1.296

0.085603

[27]

NH₄[NpO₂AsO₄]·3H₂O

С4v

293

457.0

1.281

0.085813

[27]

NH₄[PuO₂AsO₄]·3H₂O

С4v

293

463.1

1.289

0.085830

[27]

[UO₂(TPPO)₄](ClO₄)₂

С_i

293

3431.7

1.302

0.085936

OKOCIA

[28]

[NpO₂(TPPO)₄](ClO₄)₂

С_i

293

3424.3

1.295

0.085913

VOCJIH

[29]

[PuO₂(TPPO)₄](ClO₄)₂

С_i

120

3313.8

1.297

0.085895

VOCJON

[29]

[UO₂(DMSO)₅](ClO₄)₂

C₁

295

2949.9

1.293

0.084186

BOWBAQ

[30]

[NpO₂(DMSO)₅](ClO₄)₂

C₁

100

2839.6

1.281

0.085092

VEQKOT

[31]

[PuO₂(DMSO)₅](ClO₄)₂

C₁

100

2807.9

1.291

0.084224

VEQKUZ

[31]

[UO₂(PDC)]

C₁

298

929.5

1.308

0.084364

TEQPAH

[32]

[NpO₂(PDC)]

C₁

100

919.3

1.307

0.084289

YIMGUY

[8]

[PuO₂(PDC)]

C₁

100

896.8

1.294

0.084336

YIMGOS

[8]

(CH₃)₄N[UO₂(CrO₄)(NO₃)]

C_s

100

1240.5

1.293

0.0840746

[33]

(CH₃)₄N[NpO₂(CrO₄)(NO₃)]

C_s

100

1232.3

1.288

0.0840752

[33]

(CH₃)₄N[PuO₂(CrO₄)(NO₃)]

C_s

100

1226.5

1.287

0.084142

[33]

(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃]

С₂

298

1278.1

1.304

0.083095

20871

[34]

(NH₄)₄[NpO₂(CO₃)₃]

С₂

120

1264.0

1.2973

0.083162

[11]

(NH₄)₄[PuO₂(CO₃)₃]

С₂

120

1263.0

1.2970

0.083238

[11]

Li₂[UO₂(PDC)₂]·2H₂O

С_i

100

441.9

1.325

0.083742

YIMPAN

[8]

Li₂[NpO₂(PDC)₂]·2H₂O

С_i

100

440.6

1.3195

0.083902

YIMNUF

[8]

Li₂[PuO₂(PDC)₂]·2H₂O

С_i

100

441.8

1.3200

0.084063

YIMHAF

[8]

[UO₂(prop)₂(H₂O)₂]

С_i

100

1125.9

1.310

0.083441

JAFZOI

[35]

[NpO₂(prop)₂(H₂O)₂]

С_i

100

1120.1

1.3049

0.083525

JAFZUO

[35]

[PuO₂(prop)₂(H₂O)₂]

С_i

100

1128.8

1.3053

0.083552

JAGBAX

[35]

UO₂[B₈O₁₁(OH)₄]

C₁

100

1183.4

1.313

0.083915

261422

[36]

NpO₂[B₈O₁₁(OH)₄]

C₁

100

1182.1

1.312

0.084045

261423

[36]

PuO₂[B₈O₁₁(OH)₄]

C₁

100

1180.0

1.306

0.084161

261424

[36]

[UO₂(NO₃)₂(TTPO)₂]

С_i

289

1781.7

1.306

0.083553

QQQDEY01

[37]

s10

[NpO₂(NO₃)₂(TTPO)₂]

С_i

289

1778.9

1.300

0.083789

BEBHIZ

[37]

[PuO₂(NO₃)₂(TTPO)₂]

С_i

120

1736.8

1.297

0.083749

JOKWAI

[38]

C₁

100

1.311

0.083722

Mg(H₂O)₆[UO₂(prop)₃]₂

10116.6

ASUNOT

[39]

C₃

100

1.315

0.083722

C₁

100

1.306

0.083845

s11

Mg(H₂O)₆[NpO₂(prop)₃]₂

10099.3

ASUNUZ

[39]

C₃

100

1.311

0.083875

C₁

100

1.303

0.083899

Mg(H₂O)₆[PuO₂(prop)₃]₂

10097.6

ASUPAH

[39]

C₃

100

1.305

0.083878

Cs₂Ba[UO₂(prop)₃]₄

C₃

100

5801.7

1.302

0.083389

RAWMEK

[40]

s12

Cs₂Ba[NpO₂(prop)₃]₄

C₃

100

5758.5

1.294

0.083579

RAWMOU

[40]

Cs₂Ba[PuO₂(prop)₃]₄

C₃

100

5787.9

1.297

0.083550

RAWMAG

[40]

[UO₂(C₆H₅CH₂COO)₂]

С_i

296

1723.9

1.310

0.083936

[41]

s13

[NpO₂(C₆H₅CH₂COO)₂]

С_i

100

1673.8

1.304

0.083977

[41]

[PuO₂(C₆H₅CH₂COO)₂]

С_i

100

1682.6

1.302

0.083984

[41]

NH₄[UO₂(C₇H₄FO₂)₃]

C₃

100

2250.7

1.306

0.083474

[42]

s14

NH₄[NpO₂(C₇H₄FO₂)₃]

C₃

100

2244.6

1.303

0.0835951

[42]

NH₄[PuO₂(C₇H₄FO₂)₃]

C₃

100

2238.7

1.301

0.0835945

[42]

{C(NH₂)₃}₄[UO₂(CO₃)₃]

C₃

100

1506.4

1.307

0.083055

MAVBOC

[7]

s15

{C(NH₂)₃}₄[NpO₂(CO₃)₃]

C₃

100

1500.4

1.300

0.083137

MAVBUI

[7]

{C(NH₂)₃}₄[PuO₂(CO₃)₃]

C₃

100

1499.2

1.298

0.083303

MAVCAP

[7]

Cs₄[UO₂(CO₃)₃]·6H₂O

C₁

100

1974.3

1.302

0.0830248

[43]

s16

Cs₄[NpO₂(CO₃)₃]·6H₂O

C₁

100

1975.5

1.297

0.0830246

[43]

Cs₄[PuO₂(CO₃)₃]·6H₂O

C₁

100

1975.3

1.294

0.083161

[43]

Cs₂[(UO₂)₂(C₄H₄O₄)₃]·H₂O

С₃

100

2445.6

1.302

0.083498

[44]

s17

Cs₂[(NpO₂)₂(C₄H₄O₄)₃]·H₂O

С₃

100

2443.4

1.2994

0.083541

[44]

Cs₂[(PuO₂)₂(C₄H₄O₄)₃]·H₂O

С₃

100

2443.4

1.2990

0.083615

[44]

300

В. Н. Сережкин и др.

Таблица 1. (продолжение)

Серия

Состав соединения^а

Сайт-симметрия An

T, К

V_cell, Å³

R_sd, Å^б

G_3б

Рефкод

Литература

Na[UO₂(CH₃COO)₃]

С₃

298

1222.0

1.310

0.083595

NAUACE02

[9]

Na[NpO₂(CH₃COO)₃]

С₃

153

1203.9

1.306

0.083294

ZZZWJS01

[10]

s18

Na[PuO

2(CH3COO)3]

С₃

120

1192.1

1.2980

0.083690

ZZZWJQ01

[11]

Na[AmO₂(CH₃COO)₃]

С₃

100

1189.9

1.2981

0.083656

ZZZWJO01

[12]

^а Сокращенные обозначения лигандов: TPPO - OP(C₆H₅)₃, DMSO - OS(CH₃)₂, PDC - 2,6-пиридиндикарбоксилат-ион C₇H₃NO_42-,

prop - пропионат-ион.

^б Если для представителей одной серии значения R_sd (s6-s8, s17, s18) или G₃ (s5, s14, s16) совпадают в пределах соответственно 3

и 6 знаков после запятой, то они указаны с учетом следующего знака.

Рис. 1. Изменение нормированных безразмерных молекулярных объемов V* в 18 сериях изоструктурных кристаллов в зависимо-

сти от природы атомов An(VI). а, б - соединения, подтверждающие эффект актинидного сжатия, они разделены на две совокупно-

сти с целью минимизировать число пересечений кривых, которые усложняют понимание вида зависимости; в - соединения с ано-

мальной зависимостью V* от порядкового номера An.

чающая соединение Am, содержит четыре аналога.

чающий одной формульной единице оксида [45].

В структурах 55 соединений присутствует 58 кри-

Поскольку число формульных единиц в изострук-

сталлографически разных атомов An(VI), так как в

турных кристаллах серий s1-s18 совпадает, то мож-

кристалллах серии s11 содержится по два независи-

но предположить, что аналогичный эффект умень-

мых атома An, занимающих позиции соответственно

шения объема элементарной ячейки (V_cell) в ряду U-

с симметрией С₁ и С₃. Заметим, что полиэдры ВД

Np-Pu-Am будет наблюдаться и в обсуждаемых со-

имеют симметрию (совпадает с симметрией пози-

единениях. Для кристаллов разных серий значения

ции, занятой атомами An, табл. 1) C₁, C_s, С_i, C₂, C₃

Vcell отличаются более чем в 20 раз. Поэтому мы

сравнивали нормированные объемы ячеек V* каж-

или С4v. В структурах кристаллов все атомы An об-

дой серии, принимая, что V* = V^An/V^U, где V^An - объ-

разуют диоксокатионы AnO₂₊ и проявляют КЧ 6

ем элементарной ячейки An-содержащего предста-

(серии s1 и s2), 7 (s3-s5) или 8 (s6-s18). КП атомов

вителя соответствующей серии, а V^U - объем ячейки

An имеют соответственно форму тетра-, пента- и

урансодержащего аналога, для которого V* = 1. По

гексагональной бипирамиды, сжатой вдоль главной

аналогии с An₂O₃ можно было ожидать, что в преде-

оси, на которой располагаются атомы группы AnO₂₊.

лах каждой серии значения V* в ряду U-Np-Pu-Am

В экваториальной плоскости бипирамид AnO₂X_n

будут закономерно уменьшаться, наглядно демонст-

(n = 4, 5 или 6) роль экваториальных атомов X обыч-

рируя наличие эффекта актинидного сжатия по су-

но играют атомы O. Только в структурах кристаллов

ществу на макроскопическом уровне.

s4 и s7 КП имеют соответственно состав AnO₂NO₄ и

AnO₂N₂O₄.

Указанное предположение подтверждается толь-

ко для 12 из 18 серий соединений (рис. 1, а, б). Мак-

Влияние природы атомов An(VI)

симальное уменьшение безразмерного параметра V*

на молекулярный объем

(почти на 0.05, или на 5%) наблюдается для [AnO₂·

Как известно, в ряду изоструктурных (ку-

(DMSO)₅](ClO₄)₂ (серия s3, рис. 1, а). Похожее, но не

бических, гексагональных или моноклинных) окси-

такое сильное (всего на 1-4%) снижение V* имеет

дов An₂O₃ (от Pu до Es) или Ln₂O₃ с ростом Z зако-

место и в некоторых других сериях, представители

номерно уменьшается молекулярный объем, отве-

которых изучены при температурах, различающихся

Актинидное сжатие в кислородсодержащих соединениях An(VI)

301

Рис. 2. Изменение R_sd атомов An(VI) в ряду U-Np-Pu-Am в структурах кристаллов 55 соединений. а - серии изоструктурных

соединений с нормальным актинидным сжатием, б - серии соединений с аномальной зависимостью R_sd от Z.

на ≈100-200 К (рис. 1, а, б, табл. 1). Если все три

ет, что обсуждаемые соединения можно разделить

представителя одной серии охарактеризованы при

на две группы. В более многочисленной первой

фиксированной температуре (чаще всего при 100 К),

группе значения R_sd атомов An в согласии с эффек-

то величина V* также закономерно уменьшается, но

том актинидного сжатия в целом закономерно умень-

уже незначительно (обычно на ≈0.2-0.5%).

шаются в ряду U-Np-Pu (рис. 2, а). Во второй группе

(рис. 2, б), к которой относятся представители шести

Отметим, что для представителей 5 из 6 аномаль-

серий, при переходе от U к Np величина R_sd также

ных трехчленных серий (s1, s7, s8, s12 и s13, рис. 1, в)

уменьшается [в среднем на 0.008(4) Å, т.е. даже силь-

минимальное значение V^An отвечает соединениям

нее, чем в первой группе, где такое снижение состав-

Np, а не Pu или Am, как в случаях, представленных

ляет 0.004(2) Å]. Однако, если при переходе от Np к

на рис. 1, а, б. В единственной серии s16 (структуры

Pu в первой группе R_sd атомов тоже уменьшается [в

Cs₄[AnO₂(CO₃)₃]·6H₂O охарактеризованы при 100 К)

среднем на 0.004(4) Å], то во второй группе R_sd ато-

комплексу Np отвечает максимальное значение V^An.

мов Pu увеличивается примерно на такую же величи-

Для плутониевого аналога в этой же серии V^An так-

ну. Примечательно, что представители четырех се-

же превышает V^U, вследствие чего для обоих транс-

рий (s1, s7, s8, s12) с минимальным R_sd для Np

урановых производных параметр V* > 1 (рис. 1, в,

(рис. 2, б) содержатся также и среди пяти аномаль-

табл. 1). Похожая ситуация наблюдается и в сериях

ных серий с минимальным V* для Np (рис. 1, в).

s1 и s8, в которых для соединений Pu параметр V* >

1 (рис. 1, в). Заметим, что максимальная величина

В связи с наличием минимумов на рис. 2, б отме-

V* = 1.01 отвечает серии s1 (NH₄[AnO₂AsO₄]·3H₂O),

тим, что согласно СМСК значения R_sd атомов An,

представители которой были охарактеризованы при

образующих в структурах кристаллов комплексы

293 К. Все члены серии s8, в которой для [PuO₂·

AnX_n, зависят от ряда параметров, важнейшими из

(prop)₂(H₂O)₂] V* ≈ 1.003 > 1, также были изучены

которых являются два: 1) валентное состояние и

при одинаковой T = 100 К. Наличие аномальных

электронное строение атомов An и Х; 2) термодина-

изоструктурных серий (рис. 1, в) показывает, что в

мические условия (давление и температура), при

отличие от An₂O₃ из-за сложного химического со-

которых изучена структура кристаллов. Поэтому для

става и строения соединений U(VI), Np(VI) и Pu(VI),

дальнейшего обсуждения ограничимся лишь теми

а также сосуществования в структурах их кристал-

соединениями, структура кристаллов которых оха-

лов разных типов химических связей использовать

рактеризована при 100 К, при этом атомы An коор-

молекулярные объемы для оценки актинидного сжа-

динированы только атомами O. Заметим, что нали-

тия An(VI) в общем случае невозможно.

чие атомов N в гетеролигандных комплексах

AnO_nN_m приводит к закономерному росту R_sd атомов

Влияние природы атомов An(VI) на объем

An при увеличении отношения m/n [46]). Именно

их полиэдров ВД

поэтому в обсуждаемой выборке максимальные R_sd

(≈1.32 Å, рис. 2, б) имеют атомы An в соединениях

Анализ влияния природы An на объем их полиэд-

серии s7, которые содержат комплексы AnO₂N₂O₄.

ров ВД (далее для удобства используется одномер-

ный аналог R_sd, поскольку V_VDP = 4πR^sd/3) показыва-

С учетом указанных ограничений число серий,

302

В. Н. Сережкин и др.

-1

-2

Рис. 3. Изменение R_sd атомов An(VI) в комплексах AnO₈ в ряду U-Np-Pu для изоструктурных серий кристаллов, изученных при

100 К. а - соединения с нормальным актинидным сжатием, б - соединения с аномальной зависимостью R_sd(Z).

демонстрирующих уменьшение R_sd атомов An в ря-

интересно провести уточнение структур на более

ду U-Np-Pu, понизилось до 7 (восьмая кривая на

качественных монокристаллах при 100 К.

рис. 3, а вызвана наличием кристаллографически

Степень сферичности полиэдров ВД

разных атомов An в s11). В то же время серий с ано-

атомов An(VI)

мальной зависимостью, то есть с минимумом на Np

осталось две (s8 и s12, рис. 3, б). Отметим, что ис-

Безразмерный второй момент инерции G₃, харак-

следование большинства кристаллов аномальных

теризующий степень сферичности полиэдров ВД,

(s8, s12) и нормальных серий (s5, s11, s15-s17) вы-

для атомов An(VI) в кристаллах 55 обсуждаемых

полнено на одном и том же оборудовании. Поэтому

соединений лежит в области от 0.083 до 0.086. Как и

особенности кривых R_sd(Z) на рис. 3, б, по-види-

ожидалось, в большинстве изоструктурных серий

мому, являются следствием недостаточно высокого

параметр G₃ последовательно увеличивается в ряду

качества Pu-содержащих кристаллов.

U-Np-Pu (рис. 4, а). В семи сериях соединений G₃ в

ряду U-Np-Pu изменяется немонотонно и кривая

Так, согласно работам [35, 40], в аномальных се-

G₃(Z) имеет либо максимум на Np (все четыре серии

риях s8 и s12 съемка кристаллов соединений Pu бы-

на рис. 4, б) либо, наоборот, минимум на Np (s4, s16

ла проведена в диапазонах, максимальный угол от-

и s18 на рис. 4, в). Кроме того, в единственной серии

ражения для которых на 5° меньше, чем для U- или

s2 параметр G₃ монотонно уменьшается в ряду U-

Np-аналогов. В результате для соединений Pu число

Np-Pu (рис. 4, в).

независимых отражений, использованных при уточ-

нении структур, было в 1.5-1.6 раза меньше, чем для

В отношении рис. 4 обратим внимание на не-

соединений Np. Поэтому и стандартные отклонения

сколько обстоятельств, свидетельствующих об очень

для связей An=O или An-O в сериях s8 и s12 для

высокой чувствительности параметра G₃ к любым

соединений Pu оказались существенно выше

изменениям координационной сферы центрального

(например, для s8 - в 4 раза), чем для Np-аналогов.

атома An. Во-первых, G₃ заметно и закономерно

уменьшается с ростом КЧ атомов An. Так, в обсуж-

Отметим также, что разности R_sd для атомов Np и

даемой выборке среднее значение G₃ атомов An с

Pu в s8 и s12 (0.0004 и 0.003 Å) значительно меньше,

КЧ 6, 7 и 8 равно соответственно 0.0858(1), 0.0845(6)

чем σ[d(Pu-O)] (соответственно 0.005 и 0.02 Å). По-

и 0.0836(3), т.е. увеличение КЧ на единицу приводит

этому даже сравнительно небольшое уменьшение

к уменьшению G₃ примерно на 0.001.

расстояний Pu-O может принципиально изменить

вид кривых на рис. 3, б, превратив их в подобные

Во-вторых, скачкообразное изменение G₃ в ряду

указанным на рис. 3, а. Например, в результате со-

изоструктурных соединений обычно является при-

кращения связи Pu=O в [PuO₂(prop)₂(H₂O)₂] на σ(Pu-

знаком какой-то ошибки или аномалии. В качестве

O) = 0.005 Å величина R_sd атома Pu уменьшится от

примера детальнее рассмотрим серию s3 {[AnO₂·

1.3053 до 1.3043 Å, т.е. станет меньше, чем R_sd атома

(DMSO)₅](ClO₄)₂}, в которой, как видно из рис. 4, б,

Np (1.3049 Å) в серии s8. Поэтому, на наш взгляд,

параметр G₃ для Np аномально увеличен (≈0.085) по

можно допустить, что минимумы на Np у «ано-

сравнению с U или Pu (≈0.084). Результаты работ

мальных» кривых, показанных на рис. 2, б и 3, б,

[30, 31] показывают, что в комплексе Np связи Np=O

являются следствием недостаточно точных струк-

значительно короче [среднее d(Np=O) = 1.70 Å], чем

турных данных. В связи с этим для плутониевых

d(An=O) в U- или Pu-аналогах (соответственно 1.75

представителей серий s1-s3, s7, s8 и s12 было бы

и 1.74 Å), при том, что средняя длина экваториаль-

Актинидное сжатие в кислородсодержащих соединениях An(VI)

303

Рис. 4. Изменение G₃ полиэдров ВД атомов An(VI) в структурах кристаллов 55 соединений. а - серии изоструктурных соедине-

ний с увеличивающимся значением G₃ в ряду U-Np-Pu (кривые для s11-1 и s11-2 практически совпадают); б - серии соединений с

максимумом G₃ у полиэдров ВД атомов Np; в - серии соединений с минимумом G₃ у полиэдров ВД атомов Np (s4, s16 и s18) или

последовательно уменьшающимся G₃ в ряду U-Np-Pu (s2).

ных связей d(An-O_экв) в s3 (2.38, 2.37 и 2.38 Å при

видимому, неслучайно, что подавляющее большин-

An = U, Np и Pu) практически совпадает. Указанное

ство соединений, демонстрирующих «стандартную»

уменьшение длины связей Np=O в s3, которые явля-

зависимость G₃(Z) (рис. 4, а), было охарактеризова-

ются самыми короткими связями An=O в обсуждае-

но именно при фиксированной температуре (табл. 1).

мой выборке, авторы [31] не объяснили. По нашему

Наличие на рис. 4, б, в трех серий (s12, s14 и s16),

мнению, скачкообразный рост G₃ для атома Np в

изученных при 100 К, по-видимому, является след-

серии s3 на рис. 4, б в конечном итоге вызван ано-

ствием недостаточно точных кристаллоструктурных

мально короткими связями Np=O, которые одновре-

данных (обсуждены выше для s12), от которых пол-

менно выявляются и другим параметром полиэдра

ностью зависят результаты оценки параметра G₃. В

ВД атома Np, а именно R_sd. Так, из-за сокращения

связи с этим заметим, что значения G₃ для атомов

связей Np=O объем полиэдра ВД, а, следовательно,

Np и Pu (s14) или U и Np (s16) в этих сериях при ок-

и R_sd атома Np обязательно резко уменьшится по

руглении до шести знаков после запятой совпадают.

сравнению с U- и Pu-аналогами, что наглядно под-

Заключение о наличии максимума (s14) или мини-

тверждает кривая R_sd(Z) для серии s3 на рис. 2, б.

мума (s16) на Np в этих сериях опирается на резуль-

Если постулировать, что истинное расстояние Np=O

таты расчета, проведенного с точностью до семи

равно ≈1.75 Å, то в результате R_sd атома Np в s3 уве-

знаков (табл. 1). Заметим, что похожая ситуация

личится до ≈1.292 Å, а G₃ уменьшится до 0.0842. В

имеет место и для одного из двух сортов атомов An

итоге обе аномальные зависимости R_sd(Z) и G₃(Z)

в серии s11-2, в которой только при учете шестого

для s3 (соответственно на рис. 2, б и 4, б) приобретут

знака выясняется, что для Np G₃ меньше, чем для Pu

вид, характерный для большинства соединений

(табл. 1). Поскольку для прецизионно охарактеризо-

An(VI) (указан соответственно на рис. 2, a и 4, a).

ванных структур σ(G₃) ≈ 0.00001, то в пределах

Кроме того, результаты анализа термического

σ(G₃) зависимость G₃(Z) для серий s14 и s16 можно,

полиморфизма металлических актинидов с помо-

на наш взгляд, считать условно стандартной. Попут-

щью полиэдров ВД убедительно показывают [21],

но заметим, что данные для наиболее надежных се-

что рост температуры обычно приводит к уменьше-

рий, указанных на рис. 4, а, свидетельствуют о том,

нию величины G₃, причем из «легких» актинидов от

что в изоструктурных соединениях при переходе от

Th до Pu этот эффект наиболее сильно проявляется

U к Np и от Np к Pu параметр G₃ увеличивается в

именно для Np и Pu. Поэтому некоторые «ано-

среднем соответственно на 0.00010(6) и 0.00007(6).

мальные» зависимости G₃(Z), показанные на рис. 4, б,

Влияние актинидного сжатия на усредненные

в, вероятно, вызваны тем, что кристаллы соединений

комплексы An^VIO₈

одной и той же изоструктурной серии были охарак-

теризованы при разных температурах. Наглядным

В заключение рассмотрим степень сходства ус-

примером может служить единственная четырех-

редненных параметров полиэдров ВД атомов An(VI)

членная серия s18 {Na[AnO₂(CH₃COO)₃]} с миниму-

в обсуждаемой «изоструктурной» выборке и в струк-

мом на Np (рис. 4, в), представители которой при

турах кристаллов всех известных кислородсодержа-

An = U, Np, Pu и Am были изучены соответственно

щих соединений тех же An(VI), охарактеризованных

при температурах ≈300, 153, 120 и 100 К. По-

с R-фактором ≤0.05 (указаны в работах [46-49]). По-

304

В. Н. Сережкин и др.

Таблица 2. Некоторые характеристики полиэдров ВД атомов An(VI), образующих в кристаллах КП AnO₈ в виде

гексагональной бипирамиды

Число

Длина связей An-O (Å) в AnO₈

V_vdp, Å³

R_sd, Å

G₃

Литература

атомов

среднее d(An=O)

диапазон

среднее

9.36(9)

1.3075(44)

0.08349(30)

1.767(16)

1.73-2.62

2.29(31)

128

9.39(15)

1.3088(71)

0.08366(55)

1.768(20)

1.73-3.21

2.30(32)

[46]

9.26(12)

1.3026(55)

0.08357(33)

1.756(20)

1.74-2.64

2.28(31)

9.29(14)

1.3042(66)

0.08371(36)

1.755(26)

1.70-2.64

2.29(31)

[47]

9.21(8)

1.3002(38)

0.08364(30)

1.747(16)

1.72-2.63

2.28(31)

9.20(9)

1.2998(43)

0.08373(21)

1.739(15)

1.72-2.63

2.28(32)

[48]

9.16

1.2981

0.08366

1.739(5)

1.74-2.46

2.28(33)

9.19(4)

1.2994(18)

0.08368(3)

1.742(6)

1.73-2.49

2.28(32)

[49]

^а Настоящая работа; использованы данные для соединений серий s6 и s8-s18. Результаты для серии s7 не учитывали, так как КП

имеют состав AnO₂N₂O₄.

скольку в «изоструктурной» выборке s1-s18 у боль-

(CH₆N₃)[AmO₂(C₄H₅O₂)₃] {ISAXOQ} [12], к сожале-

шинства атомов An КЧ = 8, то при сравнении c

нию, не имеющего изученных изоструктурных ана-

«общими» выборками [46-49] учитывали только те

логов, связи Am=O в среднем даже чуть длиннее,

соединения, в которых также содержатся координа-

чем Pu=O (табл. 2, рис. 5, а).

в виде гексагональной би-

ционные полиэдры AnO₈

Похожие изменения происходят и с R_sd - одно-

пирамиды. Важнейшие характеристики полиэдров мерным аналогом объема полиэдров ВД. Так, в ряду

ВД атомов An в двух типах выборок (табл. 2) пока- U-Np-Pu-Am величина R_sd достаточно закономерно

заны на рис. 5. Отметим, что в «общих» выборках уменьшается. Уменьшение R_sd при росте Z на 1 (Δ₁)

для соединений U, Np и Pu сведения о некоторых в изоструктурной выборке в среднем составляет

представителях изоструктурных серий (например,

0.003 Å. В то же время в общей выборке при перехо-

s5, s13 и s14, табл. 1) отсутствуют, так как они были

дах U-Np и Np-Pu параметр Δ₁ равен 0.004 Å, тогда

изучены недавно.

как для перехода Pu-Am величина Δ₁ < 0.001 Å

Как видно из рис. 5, а, в хорошем согласии с не- (рис. 5, б, табл. 2). Последний факт показывает, что в

однократными заключениями авторов кристаллост- общем случае рост числа 5f-электронов при перехо-

руктурных определений (в частности, [6-8, 33, 40]) и де от Pu(VI) к Am(VI) сопровождается относительно

результатами квантово-химических расчетов [13, 14] небольшим сжатием полиэдров ВД по сравнению с

в соединениях An(VI) увеличение числа 5f-элек-

переходами от U(VI) к Np(VI) и Pu(VI). Отметим,

тронов в ряду U-Np-Pu сопровождается закономер-

что уменьшение R_sd атомов An в кислородсодержа-

ным уменьшением (примерно на 0.01 Å на каждом

щих соединениях в ряду U-Np-Pu-Am независимо

шаге) длины кратных связей An=O в диоксокатио-

от валентного состояния и КЧ актинидов при увели-

нах AnO2+. В то же время при переходе от Pu к Am чении Z на 1 также не превышает 0.01 Å. В частно-

ситуация изменяется. Согласно «изоструктурной» сти, для соединений, содержащих полиэдры AnIIIО9

выборке, длина связей An=O также уменьшается, с трехшапочной тригонально-призматической коор-

но уже значительно слабее (примерно на 0.005 Å). динацией, среднее Δ₁ = 0.006 Å [20], для полиэдров

По данным же «общей» выборки, которая кроме An^IVО₈ в форме куба Δ₁ = 0.008 Å [21], а для перехо-

Na[AmO₂(CH₃COO)₃] учитывает сведения и для

да между октаэдрами Np^VIIO₆ и Pu^VIIO₆ Δ₁ = 0.006 Å

Рис. 5. Изменение средней длины связей An=O (а) и параметров R_sd (б) и G₃ (в) полиэдров ВД атомов в комплексах An^VIO₈ в зависимо-

сти от природы An. Во всех случаях точки, отвечающие «общим» выборкам, соединены пунктиром, а «изоструктурным» - сплошными

линиями.

Актинидное сжатие в кислородсодержащих соединениях An(VI)

305

[47, 48]. Согласно работе [50], уменьшение R_sd ато-

Таблица 3. Частоты антисимметричных валентных ко-

лебаний ионов AnO₂₊ и силовые постоянные K связей

мов в случае лантанидного сжатия также происхо-

An=O в соединениях серии s18 [57]

дит с шагом <0.01 Å. Так, при переходах от Ce^IIIO_n к

Lu^IIIO_n (4 ≤ n ≤ 12) среднее Δ₁ = 0.007 Å [50].

Соединение

ν₃(AnO₂), см^-1

K(An=O), мдин/Å

Na[UO₂(CH₃COO)₃]

932

7.08

Зависимости G₃(Z), представленные на рис. 5, в,

Na[NpO₂(CH₃COO)₃]

934

6.97

показывают, что актинидное сжатие An(VI) имеет

Na[PuO₂(CH₃COO)₃]

930

6.75

принципиально важную особенность. Так, в ряду U-

Na[AmO₂(CH₃COO)₃]

914

6.34

Np-Pu такое сжатие на каждом шаге сопровождается

уменьшением степени сферичности полиэдров ВД

2.475, 2.462, 2.467 и 2.461 Å. Эти факты дают осно-

(проявляется в последовательном росте G₃), тогда

вание считать, что рост числа 5f-электронов сущест-

как при переходе от Pu к Am степень сферичности

венно сказывается только на длине кратных

полиэдра ВД увеличивается, а не уменьшается. От-

(тройных с квантово-химических позиций) связей в

метим, что параметр G₃ четко выявил указанную

катионах AnO₂₊ [52-55], тогда как средняя длина

особенность даже на единственном соединении

экваториальных связей, образованных такими катио-

Am(VI) в «изоструктурной» выборке, которая под-

нами, по существу остается неизменной. Разное по-

тверждается и данными общей выборки (рис. 5, в,

ведение связей An=O и An-O при актинидном сжа-

табл. 2). Обнаруженный рост сферичности полиэд-

тии, по-видимому, является следствием различия их

ров ВД атомов Am(VI) хорошо согласуется с данны-

природы. Кратные связи An=O являются преимуще-

ми работы [51], согласно которым именно с Am на-

ственно ковалентными, в их образование значитель-

чинается резкое сжатие и локализация 5f-оболочки,

ный вклад вносят 5f-электроны. В то же время нена-

вследствие чего вклад 5f-электронов в образование

правленные экваториальные связи An-O имеют в

химических связей начинает снижаться.

основном электростатический характер. Поэтому при

фиксированном заряде диоксокатиона среднее рас-

Отметим, что результаты данной работы опира-

стояние d(An-O) в бипирамидах (AnO₂₊)O_n зависит в

ются в основном на кристаллоструктурные данные

основном от КЧ атома An(VI) и природы кислород-

для соединений An(VI) c КЧ 8. Поэтому, учитывая

содержащих экваториальных лигандов, тогда как при

вышеупомянутые результаты квантово-химического

фиксированном КЧ число 5f-электронов атома An на

исследования комплексов [AnO₂(15-crown-5)]²⁺, где

среднюю величину d(An-O) практически не влияет.

An(VI) = U, Np, Pu, Am, Cm [14], согласно которым

длина связей An=O начинает увеличиваться только с

Как известно [52-55], повышенная устойчивость

Cm (а не Am, как показывает рис. 5, а), не исключено,

ионов уранила обусловлена тем, что именно в слу-

что степень участия 5f-электронов в образовании свя-

чае U(VI) все шесть связывающих молекулярных

зей может зависеть и от КЧ атомов An(VI). К сожале-

орбиталей иона UO₂₂₊ полностью заселены валент-

нию, проверка такой зависимости невозможна по не-

ными электронами атомов, которые входят в состав

скольким причинам. Так, до сих пор не имеется ни

диоксокатиона. Согласно работам [56, 57], «допол-

нительные» 5f-электроны (1, 2 или 3 соответственно

одного охарактеризованного изоструктурного ряда

соединений, содержащих атомы шестивалентных U,

для Np, Pu и Am) у аналогов иона уранила размеща-

ются на несвязывающих орбиталях. Появление этих

Np, Pu и Am с КЧ 7. Кроме того, отсутствуют какие-

электронов приводит к дополнительному отрица-

либо экспериментальные данные не только о строе-

тельному заряду на атомах An и, как следствие, к

нии, но даже и о существовании соединений Cm(VI).

ослаблению ковалентных связей An=O в ионах

Актинидное сжатие и некоторые свойства

AnO₂₊ c ростом числа 5f-электронов. Наиболее силь-

соединений AnO₂

но такой эффект будет выражен, по-видимому, в

случае Am, имеющего электронную конфигурацию

Как показано выше (рис. 5, а), в «изострук-

5f 77s² с наполовину заполненной 5f-оболочкой.

турной» выборке при переходе от U к Am актинид-

ное сжатие сопровождается достаточно закономер-

Независимым критерием прочности связи An=O

ным уменьшением средней длины связей An=O в

в актинильных ионах можно считать частоту (ν₃ =

диоксокатионах AnO₂₊. Особо отметим, что при этом

νas) антисимметричных валентных колебаний иона

средняя длина шести экваториальных связей An-O

AnO₂₂₊ [55, 57]. В связи с этим рассмотрим измене-

практически не изменяется. Так, в 13 бипирамидах

ние частоты ν₃(AnO₂) в ИК спектрах четырех струк-

AnO₈ (серии s6 и s8-s18) среднее d(U-O) = 2.467(42),

турно исследованных представителей серии s18

d(Np-O) = 2.461(43), d(Pu-O) = 2.461(42) Å, а в

(табл. 3). Отметим, что силовая постоянная K связи

единственной бипирамиде AmO₈ в s18 d(Am-O) =

An=O, которая является более строгой характери-

2.460(5)Å. Практически аналогичная ситуация на-

стикой прочности связи, была рассчитана авторами

блюдается и для «общей» выборки, в которой (в той

работы [57] на основании ИК спектров комплексов,

же последовательности) средние d(An-O) равны

содержащих изотоп ¹⁸O в актинильной группе, что

306

В. Н. Сережкин и др.

позволяет выявить частоту ν₁(AnO₂). Из табл. 3 вид-

[7] Fedosseev A. M., Gogolev A. V., Charushnikova I. A., Shi-

lov V. P. // Radiochim. Acta. 2011. Vol. 99, N 11. P. 679-

но, что частота ν₃(AnO₂) мало меняется в ряду U-

686.

Np-Pu, но существенно снижается при переходе к

[8] Юсов А. Б., Мишкевич В. И., Федосеев А. М., Григорь-

Am, хотя силовая постоянная K(An=O) монотонно

ев М. С. // Радиохимия. 2013. Т. 55, N 3. С. 216-224.

снижается в ряду U-Np-Pu-Am (более резко при

[9] Navaza A., Charpin P., Vigner D., Heger G. // Acta Crys-

переходе к Am). Аналогичные тенденции наблюда-

tallogr., Sect. C. 1991. Vol. 47, N 9. P. 1842-1845.

[10] Alcock N. W., Roberts M. M., Brown D. // J. Chem. Soc., Dal-

ются и в рядах Rb[AnO₂(NO₃)₃] и Cs₂[AnO₂Cl₄] (An =

ton Trans. 1982. N 1. P. 33-36.

U, Np, Pu, Am) [57]. К сожалению, ИК спектроско-

[11] Чарушникова И. А., Крот Н. Н., Старикова З. А. // Радио-

пические данные для Np- и/или Pu-содержащих

химия. 2007. Т. 49, N 6. C. 495-499.

представителей серий s1-s17 отсутствуют. Тем не

[12] Grigoriev M. S., Fedosseev A. M. // Acta Crystallogr., Sect. C.

менее, имеющиеся данные ИК спектроскопии не

2011. Vol. 67, N 6. P. m205-m207.

позволяют говорить об упрочнении связи An=O в

[13] Shamov G. A., Schreckenbach G., Martin R. L., Hay P. J. //

Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, N 5. P. 1465-1475.

ионах AnO₂₊ по ряду U-Np-Pu-Am, а скорее свиде-

[14] Hu S., Li W., Dong L. et al. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46,

тельствуют о противоположной тенденции.

N 36. P. 12354-12363.

Косвенной характеристикой прочности экватори-

[15] Serezhkin V. N. // Structural Chemistry of Inorganic Actinide

альных связей можно считать константу устойчиво-

Compounds / Eds S. V. Krivovichev, P. C. Burns, I. G. Ta-

nanaev. Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 31-65.

сти комплексов. Поэтому рассмотрим ацетатную

[16] Kubatko K.-A., Burns P. C. // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45,

систему, по которой имеется полный набор как

N 25. P. 10277-10281.

структурных, так и ИК спектроскопических данных.

[17] Сережкин В. Н., Сидоренко Г. В., Пушкин Д. В., Сережки-

Согласно работе [58], значения lgβ₃ для комплексов

на Л. Б. // Радиохимия. 2014. Т. 56, N 2. С. 97-113.

[AnO₂(CH₃COO)₃]^- несколько снижаются в ряду U-

[18] Hoekstra H. R., Siegel S. // J. Inorg. Nucl. Chem.

1971.

Np-Pu (соответственно 6.35, 6.00 и 5.01). Этот факт

Vol. 33, N 9. P. 2867-2873.

[19] Unruh D. K., Baranay M., Baranay M., Burns P. C. // Inorg.

позволяет считать, что экваториальные связи An-O

Chem. 2010. Vol. 49, N 15. P. 6793-6795.

лишь незначительно ослабляются в ряду UO₂₊-

[20] Сережкина Л. Б., Сережкин В. Н. // Радиохимия. 2018.

NpO₂₂₊-PuO₂₊. С другой стороны, тенденция пониже-

Т. 60, N 5. C. 420-428.

ния прочности связей An=O (оцениваемой по сило-

[21] Сережкин В. Н., Савченков А. В., Пушкин Д. В., Сережки-

вым постоянным) приемлемо согласуется с характе-

на Л. Б. // Радиохимия. 2016. Т. 58, N 6. С. 561-570.

ром изменения окислительно-восстановительных

[22] Сережкин В. Н., Савченков А. В., Сережкина Л. Б. // Ра-

диохимия. 2017. Т. 59, N 1. С. 26-33.

потенциалов пар AnO₂₂₊/AnO₊ в ряду U-Np-Pu-Am

[23] Cережкин В. Н., Михайлов Ю. Н., Буслаев Ю. А. // ЖНХ.

(соответственно 0.088, 1.159, 0.913 и 1.60 В [59, 60]) с

1997. Т. 42, N 12. С. 2036-2077.

учетом того, что возрастание окислительных потен-

[24] Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut für

циалов в ряду U < Np ≈ Pu < Am означает облегчение

anorganische Chemie & FIC Karlsruhe, 2017.

перехода из шести- в пятивалентное состояние.

[25] Cambridge Structural Database System. Cambridge Crystallo-

graphic Data Centre, 2017.

Таким образом, имеющиеся данные не дают ос-

[26] Сережкин В. Н., Медведков Я. А., Сережкина Л. Б., Пуш-

нований говорить о корреляции актинидного сжатия

кин Д. В. // ЖФХ. 2015. Т. 89, N 6. С. 978-988.

в ряду шестивалентных актинидов с прочностью

[27] Иванова А. Г., Буданцева Н. А., Федосеев А. М. // Радиохи-

связи актинид-лиганд. Кроме того, при анализе осо-

мия. 2017. Т. 59, N 2. С. 106-109.

бенностей актинидного сжатия, по-видимому, следу-

[28] Чарушникова И. А., Крот Н. Н., Старикова З. А. // Радио-

химия. 2001. Т. 43, N 5. С. 443-447.

ет учитывать изменение химических (в частности,

[29] Чарушникова И. А., Крот Н. Н., Старикова З. А., Поляко-

окислительно-восстановительных) свойств актини-

ва И. Н. // Радиохимия. 2007. Т. 49, N 5. С. 407-411.

дов в данном ряду.

[30] Harrowfield J. M., Kepert D. L., Patrick J. M. et al. //

Исследование выполнено при финансовой под-

J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983. N 2. P. 393-396.

[31] Буданцева Н. А., Григорьев М. С., Мишкевич В. И., Федо-

держке РФФИ в рамках научного проекта N 16-03-

сеев А. М. // Радиохимия. 2011. Т. 53, N 6. С. 486-490.

00200а.

[32] Frisch M., Cahill C. L. // Dalton Trans. 2006. N 39. P. 4679-

4690.

Список литературы

[33] Иванова А. Г., Григорьев М. С., Федосеев А. М. // Радиохи-

[1] Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая

мия. 2018. Т. 60, N 2. С. 135-137.

химия. М.: Мир, 1969. Ч. 3. С. 592.

[34] Сережкин В. Н., Солдаткина М. А., Бойко Н. В. // ЖСХ.

[2] Küchle W., Dolg M., Stoll H. // J. Phys. Chem. A. 1997.

1983. Т. 24, N 5. С.138-143.

Vol. 101, N 38. P. 7128-7133.

[35] Сережкин В. Н., Григорьев М. С., Абдульмянов А. Р. и

[3] Pyykkö P. // Phys. Scr. 1979. Vol. 20, N 3. P. 647-651.

др. // Кристаллография. 2015. Т. 60, N 6. С. 906-914.

[4] Laerdahl J. K., Fægri K., Visscher L., Saue T. // J. Chem.

[36] Wang S., Villa E. M., Diwu J. et al. // Inorg. Chem. 2011.

Phys. 1998. Vol. 109, N 24. P. 10806-10817.

Vol. 50, N 6. P. 2527-2533.

[5] Kovács A., Konings R. J. M., Szieberth D., Krámos B. //

[37] Alcock N. W., Roberts M. M., Brown D. // J. Chem. Soc., Dal-

Struct. Chem. 2014. Vol. 25, N 3. P. 991-996.

ton Trans. 1982. N 1. P. 25-31.

[6] Григорьев М. С., Крот Н. Н. // Радиохимия. 2010. Т. 52,

[38] Чарушникова И. А., Крот Н. Н., Старикова З. А. // Радио-

N 4. С. 318-323.

химия. 2007. Т. 49, N 6. C. 491-494.

Актинидное сжатие в кислородсодержащих соединениях An(VI)

307

[39] Serezhkin V. N., Grigoriev M. S., Abdulmyanov A. R. et al. //

[51] Moore K. T., Van der Laan G. // Rev. Modern Phys. 2009.

Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, N 15. Р. 7688-7693.

Vol. 81, N 1. P. 235-298.

[40] Serezhkin V. N., Grigoriev M. S., Abdulmyanov A. R. et al. //

[52] McGlynn P. C., Smith J. K. // J. Mol. Spectrosc. 1961. Vol. 6,

Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, N 12. P. 7151-7160.

N 1. P. 164-187.

[41] Сережкин В. Н., Григорьев М. С., Федосеев А. М. и др. //

[53] Pyykko P., Li J., Runeberg N. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98,

Радиохимия. 2019. T. 61, N 2. C. 93-99.

N 18. P. 4809-4813.

[42] Сережкин В. Н., Григорьев М. С., Федосеев А. М. и др. //

[54] Dennig R. G. // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111, N 20.

Радиохимия. 2019. T. 61, N 3. C. 217-222.

P. 4125-4143.

[43] Чарушникова И. А., Федосеев А. М., Перминов В. П. //

[55] Denning R. G., Green J. C., Hutchings T. E. et al. // J. Chem.

Радиохимия. 2016. Т. 58, N 6. C. 496-501.

Phys. 2002. Vol. 117, N 17. P. 8008-8020.

[44] Чарушникова И. А., Федосеев А. М., Бессонов А. А. // Ра-

[56] McGlynn P. C., Smith J. K. // J. Mol. Spectrosc. 1961. Vol. 6,

диохимия. 2019. T. 61, N 2. C. 100-107.

N 1. P. 188-198.

[45] Baybarz R. D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35, N 12.

[57] Vdovenko V. M., Vodovatov V. A., Mashirov L. G., Suglo-

P. 4149-4158.

bov D. N. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Supplement. P. 123-

[46] Сережкин В. Н., Карасев М. О., Сережкина Л. Б. // Радио-

126.

химия. 2013. Т. 55, N 2. С. 97-105.

[58] Martell A. E., Smith R. M. NIST critically selected stability

[47] Сережкин В. Н., Сережкина Л. Б. // Радиохимия. 2018.

constants of metal complexes // NIST Standard Reference

Т. 60, N 1. C. 3-13.

Database 46. Version 8.0. Developed by R. J. Motekaitis.

[48] Сережкин В. Н., Пушкин Д. В., Сережкина Л. Б. // Радио-

Distributed by NIST Standard Reference Data. 2004.

химия. 2018. T. 60, N 3. C. 193-203.

[59] Сиборг Г. Т. Искусственные трансурановые элементы. М.:

[49] Сережкин В. Н., Сережкина Л. Б. // Радиохимия. 2018.

Атомиздат, 1965.

T. 60, N 4. C. 289-296.

[60] The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements /

[50] Vologzhanina A. V., Pushkin D. V., Serezhkin V. N. // Acta

Eds L. R. Morss, N. M. Edelstein, J. Fuger, J. J. Katz.

Crystallogr., Sect. B. 2006. Vol. 62, N 5. P. 754-760.

Springer, 2006. 3rd ed.