152

Радиохимия, 2019, т. 61, N 2, c. 152-155

Поведение солей щелочных металлов и аммония

при нанофильтрации их водных растворов

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; * e-mail: vmilyutin@mail.ru

Получена 26.03.2018, после доработки 26.03.2018, принята к публикации 05.04.2018

УДК 66.081+544.58

Исследовано поведение солей (хлоридов, нитратов, сульфатов, фосфатов, боратов, ферри- и ферро-

цианидов) различных щелочных металлов (Li, Na, K, Cs) и аммония при нанофильтрации (НФ) их вод-

ных растворов. Показано, что НФ полимерная мембрана в области высоких концентраций солей (более

30 г/дм³) обладает низкой (1-5%) задерживающей способностью по отношению к ионам щелочных ме-

таллов и аммония. При более низких концентрациях солей задерживающая способность НФ мембраны

увеличивается. При нанофильтрации растворов солей Na и K с анионами различного заряда задержи-

вающая способность НФ мембраны повышается при увеличении заряда аниона. Изучена зависимость

задерживающей способности НФ мембраны по нитрату натрия от рН. Показано, что данный показатель

постоянен в диапазонах рН 2.0-5.5 и 7.5-13.0, в области рН 5.5-7.5 задерживающая способность снижа-

ется примерно в 2 раза. При изучении задержания боратов натрия различного состава обнаружено, что

растворы, содержащие крупные полиядерные анионы, состоящие из 4-5 атомов бора, задерживаются

НФ мембраной с эффективностью 45-50%, а нейтральные молекулы борной кислоты мембраной прак-

тически не задерживаются. Сделан вывод о том, что метод нанофильтрации может быть использован

для селективного отделения неактивных солей щелочных металлов от радиоактивных компонентов

жидких радиоактивных отходов.

Ключевые слова: нанофильтрация, полимерная мембрана, соли щелочных металлов, извлечение.

DOI: 10.1134/S0033831119020114

В настоящее время мембранные методы (об-

обусловленную наличием на поверхности НФ мем-

ратный осмос, ультра- и микрофильтрация) все ши-

браны активных заряженных функциональных

ре используются в процессах водоподготовки и

групп, диссоциирующих при контакте с разделяе-

очистки сточных вод от токсичных примесей [1].

мым раствором. В связи с этим в процессе нано-

Применительно к очистке жидких радиоактивных

фильтрации появляется возможность более эффек-

отходов (ЖРО) эти методы имеют ряд недостатков

тивного задержания многозарядных ионов по срав-

и ограничений. Обратноосмотические мембраны

нению с однозарядными [4-6]. Данная особенность

способны к задержанию практически всех компо-

нанофильтрации делает ее весьма перспективной

нентов очищаемых растворов. При этом происхо-

для переработки ЖРО с высоким солесодержани-

дит концентрирование не только радиоактивных,

ем, в которых основной солевой фон составляют

но и всех неактивных компонентов, что приводит к

соли одновалентных щелочных металлов.

образованию значительных количеств вторичных

Ранее [7] нами исследовано извлечение из рас-

отходов - высокосолевых концентратов обратного

творов ряда двух- и трехзарядных ионов металлов,

осмоса. Другим ограничением обратного осмоса

а также микроколичеств радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁸⁵Sr

является невозможность переработки высокосоле-

вых (более 30-50 г/дм³) растворов. Микро- и ульт-

и ⁶⁰Co нанофильтрационной мембраной производ-

рафильтрационные мембраны весьма эффективны

ства российской компании «РМ Нанотех». Была

для очистки растворов от нерастворимых форм

показана высокая селективность НФ мембраны при

примесей (коллоидов, псевдоколллоидов, взвесей)

задержании многозарядных катионов металлов, а

[2, 3], однако, при этом не происходит удаления

также микроколичеств ⁸⁵Sr и ⁶⁰Co.

растворимых (ионных) форм извлекаемых компо-

В настоящей работе более детально исследована

нентов.

способность НФ мембраны компании «РМ Нано-

Метод нанофильтрации (НФ) в отличие от дру-

тех» задерживать соли различных щелочных ме-

гих баромембранных процессов включает в себя

таллов и аммония, которые, как было сказано вы-

помимо диффузионной и конвективной электроста-

ше, часто определяют основной солевой фон жид-

тическую составляющую механизма разделения,

ких радиоактивных отходов.

Поведение солей щелочных металлов и аммония при нанофильтрации их водных растворов

153

Экспериментальная часть

борной кислоте и боратам натрия различного со-

става. Для этого в раствор борной кислоты с кон-

Для изучения извлечения ионов из растворов

центрацией 0.5 моль/дм³ с рН 6.1 добавляли рас-

методом нанофильтрации (НФ) использовали нано-

твор ~12 моль/дм³ NaOH до достижения мольного

фильтрационную полимерную мембрану производ-

соотношения NaOH/Н₃ВО₃ = 0.20, 0.40, 0.50 и 1.00

ства компании «РМ Нанотех» (Владимир, Россия).

с образованием растворов боратов натрия состава

Мембрана имеет многослойную структуру: ниж-

NaВ₅О₈, Na₂НВ₅О₉, Na₂В₄О₇ и NaВО₂ с рН 8, 9.1,

ний слой (подложка) изготовлен из нетканого по-

9.6 и 11.5 соответственно. Для поддержания посто-

лиэфира (лавсана); второй (промежуточный) слой -

янной концентрации ионов натрия в растворе

из полисульфонамида; третий (селективный) слой

(0.5 моль/дм³) в раствор добавляли рассчитанное

- из полипиперазинамида. Основные характеристи-

количество NaNO₃. Концентрацию борной кислоты

ки НФ мембраны: размер пор 1-2 нм, рабочий диа-

и борат-ионов в растворах определяли объемным

пазон рН 1-12 (при 20-25°С), максимальная рабо-

методом путем титрования раствором 0.2 моль/дм³

чая температура 45°С.

NaOH в присутствии маннита [10].

НФ мембрану испытывали в составе лаборатор-

Для определения зависимости задерживающей

ной установки, состоящей из НФ модуля типа

способности НФ мембраны от pH в раствор NaNO₃

NanoNF-1812 с полезной площадью фильтрации

с концентрацией

10 г/дм³ добавляли растворы

0.3 м², циркуляционного насоса и манометров на

~1 моль/дм³ HNO₃ или NaOH. Значения рН раство-

входе и на выходе модуля.

ров измеряли с использованием иономера марки

Эксперименты проводили по следующей мето-

«Экотест 2000».

дике: модельный раствор помещали в исходную

Для приготовления модельных растворов ис-

емкость и при помощи насоса пропускали его че-

пользовали дистиллированную воду и реагенты

рез НФ модуль в режиме циркуляции. Фильтрацию

квалификации ч.д.а. или х.ч.

проводили при постоянном давлении на мембране,

равном 6.5-7.0 атм. Периодически отбирали пробы

Результаты и обсуждение

фильтрата после мембраны и измеряли в нем кон-

центрацию извлекаемого компонента. По получен-

Результаты определения зависимости задержи-

ным результатам рассчитывали значение задержи-

вающей способности (R) НФ мембраны от концен-

вающей способности (R) НФ мембраны по соответ-

трации солей (хлоридов и нитратов) различных

ствующему компоненту по формуле

щелочных металлов и аммония представлены на

рис. 1. Полученные результаты показали, что для

R = (1 - С_ф/С₀)·100%,

растворов хлоридов и нитратов лития, натрия, ка-

лия, цезия и аммония наблюдается одна и та же

где С_ф, С₀ - концентрация компонента в фильтрате

закономерность. В области высоких концентраций

после мембраны и в исходном растворе соответст-

солей (более 30 г/дм³) значение R постоянно и на-

венно.

ходится на уровне 1-5%. В данной области концен-

В работе изучали задерживающую способность

траций наблюдается корреляция между размером

НФ мембраны в водных растворах следующих со-

гидратированного иона и R: более крупные ионы

лей: LiNO₃, NaNO₃, NaCl, KCl, NН₄NO₃, CsNO₃,

(Cs⁺) задерживаются несколько сильнее ионов с

Na₂SO₄, Na₃PO₄, K₃Fe(CN)₆, K₄Fe(CN)₆. рН раство-

меньшим размером. При концентрации солей ме-

ра Na₃PO₄ составлял 12.0, растворов всех осталь-

нее 30 г/дм³ для всех солей наблюдается резкое

ных солей - около 6. В процессе экспериментов

увеличение задерживающей способности НФ мем-

изучали зависимость величины R НФ мембраны от

браны. Это связано, по-видимому, с увеличением

концентрации солей в исходном растворе. Концен-

степени гидратации ионов при уменьшении кон-

трацию варьировали путем разбавления исходного

центрации электролита и, соответственно, с увели-

раствора дистилированной водой с рН ~6 или рас-

чением эффективного размера ионов. Аналогич-

твором NaОН с рН 12.0 в случае Na₃PO₄. Концен-

ную зависимость понижения селективности нано-

трацию солей определяли по табличным значениям

фильтрационных мембран при увеличении исход-

плотности растворов [8, 9]. Плотность определяли

ной концентрации электролита отмечали авторы

весовым методом путем взвешивания мерной кол-

работы [11].

бы с раствором объемом 100 или 50 см³ на анали-

При рассмотрении зависимости R от концентра-

тических весах с точностью до 0.0001 г.

ции солей натрия и калия с анионами различного

Кроме вышеперечисленных солей определяли

заряда (рис. 2) прослеживается четкая закономер-

задерживающую способность НФ мембраны по

ность: при увеличении заряда аниона повышается

154

В. О. Каптаков и др.

имеющимся данным о том, что НФ мембраны об-

ладают большей задерживающей способностью по

отношению к многозарядным ионам по сравнению

с однозарядными независимо от знака заряда [12,

13]. Предполагается, что данный эффект связан с

увеличением вклада электростатического взаимо-

действия иона с заряженной поверхностью мем-

браны, а также с повышением степени гидратации

иона при увеличении его заряда. Различия в степе-

ни задержания ионов с одинаковым зарядом связа-

ны, по-видимому, с разной степенью гидратации, а

также со специфической адсорбцией ионов на по-

верхности мембраны [7].

Рис. 1. Зависимость задерживающей способности (R) НФ мем-

браны по солям различных щелочных металлов и аммония. 1 -

На рис. 3 приведена зависимость задерживаю-

LiNO₃, 2 - NaNO₃, 3 - NaCl, 4 - KCl, 5 - NН₄NO₃, 6 - CsNO₃

щий способности НФ мембраны от pH в растворе

10 г/дм³ NaNO₃.

Приведенные результаты показывают, что в ди-

апазонах рН 2.0-5.5 и 7.5-13.0 задерживающая спо-

собность мембраны остается постоянной (R ~10-

12%). В узкой области рН 5.5-7.5 задерживающая

способность снижается примерно в 2 раза (R ~5%).

Данное явление связано, по-видимому, с достиже-

нием в данном диапазоне рН изоэлектрической

точки поверхности мембраны. В этой области рН

поверхность мембраны становится незаряженной,

при этом за счет снижения эффекта электростати-

ческого отталкивания и уменьшения потенциала

Доннана облегчается ионный транспорт сквозь

Рис. 2. Зависимость задерживающей способности (R) НФ мем-

мембрану [14].

браны по различным солям натрия и калия. 1 - NaNO₃, 2 -

Na₂SO₄, 3 - Na₃PO₄, 4 - K₃Fe(CN)₆, 5 - K₄Fe(CN)₆

В связи с тем что соли борной кислоты доста-

точно часто содержатся в составе ЖРО, в частно-

сти, в кубовых остатках АЭС ВВЭР, было изучено

поведение при нанофильтрации различных борсо-

держащих анионов. Известно [15], что при нейтра-

лизации борной кислоты гидроксидами щелочных

металлов образуются анионы следующего состава:

В₅О_–, НВ₅О_92-, В₄О_72- и ВО_2-. Сама борная кислота

вследствие ее малой диссоциации в водных раство-

рах находится в основном в виде нейтральных мо-

лекул.

Зависимость задерживающей способности НФ

Рис. 3. Зависимость задерживающей способности (R) НФ мем-

браны по NaNO₃ от pH раствора.

мембраны по борной кислоте и различным борсо-

держащим анионам от pH представлена на рис. 4.

Из представленного рисунка видно, что нейтраль-

задерживающая способность НФ мембраны. Наи-

ные молекулы борной кислоты практически не за-

более ярко эта закономерность прослеживается при

держиваются НФ мембраной. По мере нейтрализа-

переходе от однозарядных (NO_–) к двух- (SO_2-) и

ции Н₃ВО₃ происходит образование крупных поли-

трехзарядным [PO_3-, Fe(CN)_63-] анионам в раство-

ядерных анионов, содержащих 4-5 атомов бора,

рах с концентрацией солей менее 25 г/дм³. Разница

которые значительно лучше задерживаются мем-

в задерживающей способности трех- и четырехза-

браной (R ~45-50%). При полной нейтрализации

рядных [Fe(CN)_64-] анионов прослеживается только

борной кислоты образуются однозарядные анионы

в области высоких концентраций (более 50 г/дм³).

BO_–, которые относительно слабо задерживаются

Наблюдаемые явления в целом соответствуют

НФ мембраной (R ~20%).

Поведение солей щелочных металлов и аммония при нанофильтрации их водных растворов

155

[3] Милютин В. В., Некрасова Н. А., Каптаков В. О. // Радио-

химия. 2016. Т. 58, N 1. С. 30-33.

[4] Брык М. Т., Нигматулин Р. Р. // Химия и технология во-

ды. 1995. Т. 17, N 4. С. 375-396.

[5] Al-Rashdi B. A. M., Johnson D. J., Hilal N. // Desalination.

2013. Vol. 315. Р. 2-17.

[6] Pérez-González A., Ibáñez R., Gómez P. et al. // J. Membr.

Sci. 2015. Vol. 473. P. 16-27.

[7] Милютин В. В., Некрасова Н. А., Каптаков В. О. // Радио-

химия. 2016. Т. 58, N 6. С. 552-555.

[8] Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический спра-

вочник: Справ. изд. / Под ред. А. А. Потехина и А. И.

Ефимова. Л.: Химия, 1991. 3-е изд. 432 с.

[9] Новый справочник химика и технолога. Химическое рав-

Рис. 4. Зависимость задерживающей способности (R) НФ мем-

новесие. Свойства растворов. СПб.: Профессионал, 2004.

браны от pH по борной кислоте и различным борсодержащим

998 с.

анионам.

[10] Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия,

1969. Ч. 2. 1206 с.

Таким образом, метод нанофильтрации перспек-

[11] Garcia F., Ciceron D., Saboni A., Alexandrova S. // Sep. Pu-

rif. Technol. 2006. Vol. 52. P. 196-200.

тивен для селективного отделения неактивных со-

[12] Yaroshchuk A. E. // Membr. Technol. 1998. Vol. 100. P. 9-

лей щелочных металлов - основной солевой со-

12.

ставляющей жидких радиоактивных отходов.

[13] Голованева Н. В. Особенности механизма и влияние ос-

новных технических параметров на характеристики нано-

фильтрационных мембран: Дис

к.т.н. М., 2015. 156 с.

Список литературы

[14] Савицкая Т. А., Котиков Д. А., Шичкова Т. А. Коллоидная

химия: строение двойного электрического слоя, получе-

[1] Рябчиков Б. Е. Современная водоподготовка. М.: ДеЛи

ние и устойчивость дисперсных систем. Пособие для сту-

плюс, 2013. 680 с.

дентов химического факультета. Минск: БГУ, 2011. 82 с.

[2] Ершов Б. Г., Гелис В. М., Милютин В. В. и др. // Вопр.

[15] Немодрук А. А., Каралова З. К. Аналитическая химия

радиац. безопасности. 2009. N 4. С. 28-38.

бора. М.: Наука, 1964. 285 с.