148

Радиохимия, 2019, т. 61, N 2, c. 148-151

О диспергировании гидроксида алюминия осколками деления урана

как возможной причине повышения скорости поступления

алюминия в первый контур исследовательского ядерного реактора

Институт реакторных материалов, 624250, Заречный Свердловская обл., п/я 29; * e-mail: A.Diakov@mail.ru

Получена 14.02.2018, после доработки 29.10.2018, принята к публикации 31.10.2018

УДК 621.039.534

Исследована проблема повышения концентрации Al в теплоносителе первого контура исследова-

тельского ядерного реактора. Выдвинута версия, что возможной причиной этого явления может быть

диспергирование гидроксида алюминия осколками деления урана, сорбированного на поверхностях

активной зоны. Корреляция между концентрацией Al и загрязнением активной зоны ураном рассмотре-

на на примере исследовательского ядерного реактора ИВВ-2М. При загрязнении активной зоны ураном

наблюдалось значительное повышение активностей нуклидов ²⁴Na, ²⁷Mg и ²³⁹Np, вымываемых из оксид-

ных отложений на поверхностях активной зоны, что подтверждает выдвинутую версию.

Ключевые слова: исследовательский ядерный реактор, активная зона, концентрация алюминия,

осколки деления урана, диспергирование гидроксида алюминия.

DOI: 10.1134/S0033831119020102

На исследовательских ядерных реакторах (ИЯР)

лее вероятная форма урана в воде открытых бас-

в качестве материала оболочек твэлов используют-

сейнов, согласно литературным данным, - анион-

ся алюминиевые сплавы АД1, АМСН-2, САВ-1 [1].

ные карбонатные комплексы уранила UO₂(CO₃)_2-

Сплавы АД1 и АМСН-2 являются низколегирован-

или UO₂(CO₃)_4- [7].

ными сплавами системы Al-Fe-Si, и по содержа-

Экспериментально показано, что накопление

нию легирующих элементов их относят к техниче-

урана на алюминиевых поверхностях определяется

ски чистому Al [2]. Сплав САВ-1 относится к сис-

в первую очередь концентрацией U в теплоносите-

теме Al-Mg-Si [3].

ле. Наибольшее накопление U наблюдается на теп-

лопередающих поверхностях, т.е. на твэлах АЗ [8].

Коррозия сплавов Al в воде зависит от рН. Это

связано с тем, что образующиеся на поверхности

Продукты деления U, сорбированного гидроксид-

ной пленкой на поверхностях АЗ, определяют ра-

сплавов Al при коррозии в воде гидроксиды алюми-

диационное состояние первого контура ИЯР [9].

ния Al(OH)₃ и AlOOH обладают амфотерными свой-

ствами и хорошо растворимы как в кислой (рН <

Концентрация Al в воде, как правило, не превы-

4.5), так и в щелочной среде (рН > 8.5). Однако в ин-

шает 50 мкг/л, что соответствует требованиям к

тервале рН 5.0-6.5 гидроксиды алюминия устойчивы

водно-химическому режиму (ВХР) теплоносителя

в воде. Именно в этом диапазоне поддерживается

первого контура ИЯР (ОСТ 95 10134-91). Однако в

значение рН теплоносителя первого контура ИЯР.

практике эксплуатации ИЯР наблюдаются случаи

повышения концентрации Al в воде до существен-

Толщина гидроксидной пленки на поверхности

но более высоких уровней. Причину, как правило,

Al зависит от длительности контакта с водой, ско-

ищут в отклонении параметров ВХР от требуемых

рости и температуры водного теплоносителя, плот-

или объясняют это залповым выносом гидроксида

ности теплового потока и достигает десятков мик-

алюминия из застойных зон первого контура реак-

рометров [4]. Известно, что гидроксид алюминия

тора [10]. Однако возможно иное объяснение ано-

является хорошим сорбентом многозарядных со-

мального роста концентрации Al в воде - за счет

единений актинидов, в том числе урана. Именно в

распыления гидроксида алюминия на поверхностях

гидроксидной пленке на поверхностях активной

АЗ осколками деления урана при условии высокого

зоны (АЗ) сорбируется из теплоносителя основное

загрязнения АЗ ураном.

количество урана, ответственное за активность

Версия о диспергировании гидроксида

продуктов деления в теплоносителе [5]. При нор-

алюминия осколками деления ²³⁵U

мальных условиях эксплуатации реактора уран на-

ходится в воде в ионном, истинно растворенном

Известно, что низкотемпературный выход про-

состоянии. Это доказано экспериментально с ис-

дуктов деления из неметаллического топлива опре-

пользованием полиядерных фильтров [6]. Наибо-

деляется двумя механизмами: прямой отдачей и

О диспергировании гидроксида алюминия осколками деления урана

149

выбиванием атомов из поверхностного слоя. Объ-

порядка 100 мкг/л, что превышает равновесную

ем топлива («кластера»), выбиваемый одним ос-

концентрацию Al в теплоносителе за счет корро-

колком деления, составляет V_кл = 2·10^-27 м³ [11].

зии.

Если предположить, что механизм выбивания

Как показано выше, при Р_экв = 0.6 г скорость

действует и в гидроксидной пленке на поверхно-

делений ²³⁵U составляет 9·10¹³ с^-1. Плотность деле-

стях тепловыделяющих сборок АЗ, загрязненной

ний на поверхностях твэлов (площадь 40 м²) соста-

ураном, то можно оценить вклад этого механизма в

вит 2.2·10⁶ мм^-2·с^-1. Если предположить, что гидро-

увеличение скорости поступления Al в теплоноси-

ксид Al действительно выбивается осколками деле-

тель с оболочек твэлов за счет выбивания гидро-

ния и в гидроксидной пленке образуются дефекты

ксида алюминия осколками деления.

в виде пор, то за 1 сут работы реактора плотность

Для оценки этого вклада сделаны следующие

пор на площади 1 мм² гидроксида Al составит

предположения. Плотность гидроксида алюминия

2·10¹¹ мм^-2·сут^-1.

принята равной ρ = 3.1 г/см³ [байерит, Al(OH)₃],

Плотность пор будет увеличиваться, пока не

концентрация атомов Al в нем 35%, а объем кла-

установится динамическое равновесие с коррози-

стера байерита равен объему топливного кластера.

онными процессами, «залечивающими» поры. По-

Тогда в одном кластере содержится следующая

скольку пробег осколков деления в гидроксиде Al

масса Al:

и воде сравним со средней толщиной оксидной

пленки (~20 мкм), то значительное количество пор

m_Al = 0.35ρV_кл = 2.2·10^-21 г.

(1)

будет достигать поверхности металла. Образовав-

Средняя плотность потока тепловых нейтронов

шиеся поры заполнятся водой, что облегчит доступ

на поверхностях твэлов АЗ принята равной Φ =

кислорода к границе металл-оксид и может уско-

1·10¹⁴ см^-2·с^-1, а загрязнение АЗ ураном-235 приня-

рить, таким образом, коррозию Al.

- «эквивалентное по-

то равным Р_экв = 0.6 г (Р_экв

Кроме того, за счет большой концентрации пор

верхностное загрязнение АЗ ураном-235» в модели

не исключено разрыхление гидроксидной пленки,

монослойного загрязнения АЗ ураном). Скорость

приводящее к увеличению скорости выноса гидро-

в гидроксидной пленке на по-

делений ²³⁵U C_дел

ксида Al в теплоноситель и опять же к увеличению

верхностях твэлов составит

скорости коррозии. К тому же вполне вероятно,

что рыхлая, непрочная гидроксидная пленка будет

C_дел = Р_эквΦΣ = 9·10¹³ с^-1,

(2)

выноситься в теплоноситель в виде мелкодисперс-

ных частиц, а также крупных частиц, которые по

где Σ = 1.5 см²/г - макросечение деления ²³⁵U.

причине малой прочности в турбулентных потоках

Массовая скорость поступления Al в теплоноси-

теплоносителя будут превращаться в мелкодис-

тель с поверхностей АЗ за счет выбивания осколка-

персные. Таким образом, поступление Al в тепло-

ми деления, С_ОД, составит

носитель с поверхностей АЗ за счет выбивания

осколками деления может создать реальную про-

С_ОД = m_AlC_дел = 2·10^-7 г/с.

(3)

блему.

За 1 сут (8.6·10⁴ с) за счет выбивания осколками

Экспериментальное наблюдение повышения

деления в теплоноситель поступит 17 мг Al. Вме-

концентрации Al в теплоносителе

сте с тем, исходя из параметров ВХР реактора

первого контура реактора ИВВ-2М

ИВВ-2М, за 1 сут с поверхностей АЗ за счет хими-

ческой коррозии в теплоноситель поступает оце-

Исследовательский ядерный реактор (ИЯР)

ночно до 5 г Al [4].

ИВВ-2М - реактор бассейнового типа. Оболочки

Таким образом, скорость поступления Al в теп-

твэлов изготовлены из алюминиевого сплава

лоноситель с поверхностей АЗ за счет выбивания

АМСН-2. Топливом является UO₂, диспергирован-

осколками деления значительно меньше скорости

ный в алюминиевой матрице. Теплоносителем пер-

поступления за счет коррозии. Однако следует учи-

вого контура является химически обессоленная

тывать, что при выбивании осколками деления раз-

вода. В 2007-2008 гг. после зафиксированной раз-

мер частиц гидроксида алюминия составляет ~2 нм

герметизации твэла наблюдалась аномально высо-

(диаметр частицы с объемом кластера 2·10^-27 м³).

кая концентрация Al в теплоносителе первого кон-

Такие частицы не задерживаются в системе очист-

тура реактора и появление его в нерастворенной,

ки теплоносителя реактора. За 200 сут работы ре-

мелкодисперсной форме. Наблюдалось также зна-

актора поступление частиц такого рода в теплоно-

чительное повышение активностей ²⁴Na, ²⁷Mg и

ситель создаст дополнительную концентрацию Al

²³⁹Np. Возможной причиной этих явлений могло

150

А. А. Дьяков, Д. В. Марков

²⁷Al(n,p)²⁷Mg. Период полураспада ²⁴Na составляет

15 ч, поэтому система очистки (СО) теплоносителя

первого контура реактора снижает его активность

примерно вдвое по сравнению с активностью насы-

щения. Период полураспада ²⁷Mg составляет 9.5 мин,

по этой причине СО не влияет на его активность в

теплоносителе. Во второй половине 2007 г. удельные

активности ²⁴Na и ²⁷Mg заметно возросли по сравне-

нию с предыдущим периодом времени: ²⁴Na - в

2.5 раза, ²⁷Mg - на порядок. Возросла и активность

²³⁹Np - продукта активации ²³⁸U (рис. 1).

Из активационных расчетов следует, что при

концентрации Al в теплоносителе 100 мкг/л равно-

Рис. 1. Изменение удельной активности продуктов активации

весная удельная активность ²⁴Na должна быть 2×

Np) в теплоносителе первого

алюминия (²⁷Mg, ²⁴Na) и урана (²³⁹

10³ Бк/л, а ²⁷Mg - 2·10⁵ Бк/л. Реально удельные ак-

контура реактора в 2007-2008 гг.

тивности ²⁴Na и ²⁷Mg до середины августа 2007 г.

были приблизительно равными и составляли ~7×

10⁶ Бк/л. Следовательно, активность ²⁴Na и ²⁷Mg

определялась не активацией Al, растворенного в

теплоносителе, а выходом с поверхностей АЗ.

Наблюдалась корреляция между изменениями

активностей ²⁴Na, ²⁷Mg, ²³⁹Np и значений эквива-

лентного поверхностного загрязнения АЗ ураном-

235, Р_экв (рис. 1, 2). Значение Р_экв рассчитывали из

равновесных активностей в теплоносителе первого

контура короткоживущих продуктов деления с раз-

ными химическими свойствами:

¹³⁸Cs (Т_1/2

32 мин), 134xI (Т_1/2 = 53 мин), ⁹²Sr (Т_1/2 = 2.7 ч) - на

активность которых СО практически не влияет [9].

Для объяснения роста Р_экв можно предположить

Рис. 2. Изменение эквивалентного поверхностного загрязне-

поступление U в теплоноситель как в растворен-

ния активной зоны реактора ураном-235, Р_экв, в 2007-2008 гг.

ном, так и дисперсном состоянии (просыпи топли-

ва) после разгерметизации твэла.

В первой половине 2007 г. до разгерметизации

твэла концентрация Al в теплоносителе не превы-

шала значения 20 мкг/л. В последующий период

времени концентрация Al повысилась и даже пре-

вышала регламентированное стандартом для ИЯР

ОСТ 95 10134-91 значение 50 мкг/л (рис. 3). В

2008 г. ситуация ухудшилась. В марте 2008 г. по-

сле выхода реактора на мощность наблюдался

всплеск концентрации Al до уровня 2 мг/л (рис. 3).

Теплоноситель помутнел, это было видно невоору-

женным глазом. Для поиска способов снижения

концентрации Al были предприняты эксперименты

Рис. 3. Изменение концентрации Al в теплоносителе первого

с различными сорбентами и изменением рН тепло-

контура реактора в 2007-2008 гг. 1 - в ионной форме, 2 - в

ионной и дисперсной форме.

носителя. Однако к успеху они не привели. Эффек-

тивными оказались только металлокерамические

фильтры из Ni и Ti с размерами пор порядка сотых

быть распыление гидроксида Al осколками деле-

долей микрометра. Рентгеноспектральный микро-

ния U, сорбированного поверхностями активной

анализ подтвердил, что в теплоносителе имеется

зоны.

гидроксид алюминия в мелкодисперсной форме с

Нуклиды ²⁴Na и 27Mg образуются из Al по

размерами частиц порядка сотых долей микромет-

реакциям на быстрых нейтронах ²⁷Al(n,α)²⁴Na и

ра и менее. Снизить концентрацию Al с уровня

О диспергировании гидроксида алюминия осколками деления урана

151

ется значительным повышением активности нукли-

дов ²⁴Na, ²⁷Mg и ²³⁹Np в теплоносителе и помутне-

нием теплоносителя. Причиной этого явления мо-

жет быть диспергирование и разрыхление гидро-

ксида Al осколками деления урана, сорбированно-

го поверхностями активной зоны. Если версия о

роли поверхностного загрязнения активной зоны

ураном верна, то ситуация с повышенной концен-

трацией Al и активностью продуктов деления в

теплоносителе может быть улучшена кардиналь-

ным образом только путем устранения источника

Рис. 4. Изменение мощности реактора и температуры теплоно-

сителя первого контура в 2007-2008 гг.

U, а именно путем очистки первого контура реак-

тора от U в виде как просыпей топлива, так и за-

0.8 мг/л до 50 мкг/л удалось только после недель-

грязнения активной зоны.

ной работы фильтрующей установки на основе

микропористых фильтров (21-28.04.2008, рис. 3).

Список литературы

Однако при последующих выходах реактора на

[1] Бескоровайный Н. М., Калин Б. А., Платонов П. А., Чер-

мощность ситуация с ростом концентрации Al ста-

нов И. И. Конструкционные материалы ядерных реакто-

ла повторяться.

ров: Учебник для вузов. М.: Энергоатомиздат, 1995. 704 с.

[2] Алюминиевые сплавы. Структура, свойства полуфабрика-

Наблюдалась корреляция во времени повышен-

тов из алюминиевых сплавов: Справ. / Под ред. В. А. Ли-

ных значений эквивалентного поверхностного за-

ванова. - М.: Металлургия, 1974. 432 с.

грязнения активной зоны ураном-235 Р_экв и вспле-

[3] Никитин В. И. Жаропрочность, пластичность и коррозия

сков концентрации Al (рис. 2, 3). Вместе с тем все

авиаля. М.: Металлургия, 1978. 152 с.

более заметной в 2008 г. становилась корреляция

[4] Golosov O. A. Corrosion of aluminum alloys in water at tem-

peratures up to 100°C // Trans. 31st Int. Meet. RERTR’2009.

пиков концентрации Al с мощностными циклами

Beijing (China), Nov. 1-5, 2009. URL: http://www.rertr.

реактора (рис. 3, 4). Корреляция концентрации Al с

anl.gov/RERTR31/pdf/S6-P18_Golosov.pdf.

температурой теплоносителя не наблюдалась.

[5] Дьяков А. А., Карпечко С. Г., Менькин Л. И., Пан-

ков Е. Н. // Радиационная безопасность и защита АЭС: Сб.

Следует отметить, что использовавшаяся в АО

науч. статей. М.: Энергоатомиздат, 1986. Вып. 11. С. 49-

«ИРМ» до 2008 г. штатная методика определения

56.

концентрации Al в теплоносителе обеспечивала

[6] Дьяков А. А., Менькин Л. И., Смышляев В. Ю. // Радиаци-

определение преимущественно ионной формы

онная безопасность и защита АЭС: Сб. науч. статей. М.:

Энергоатомиздат, 1991. Вып. 13. С. 133-134.

алюминия Al³⁺. При появлении проблемы с мелко-

[7] Geraldo L. P., Cesar M. F., Mafra O. Y., Tanaka B. H. //

дисперсной формой Al в теплоносителе штатная

J. Radioanal. Chem. 1979. Vol. 49, N 1. P. 115-126.

методика была дополнена стадией полного раство-

[8] Дьяков А. А., Егоров Ю. А., Зеленов В. И. и др. // Радиаци-

рения дисперсной формы Al (методика с добавле-

онная безопасность и защита АЭС: Сб. науч. статей. М.:

Энергоатомиздат, 1991. Вып. 13. С. 134-140.

нием HCl). Измерения показали, что общее содер-

[9] Дьяков А. А., Минин П. В. // Вопр. атом. науки и техники.

жание Al в теплоносителе в ионной и дисперсной

Сер.: Материаловедение и новые материалы. 2007. Вып. 1

формах практически всегда превышало содержание

(68-69). С. 14-23.

Al в ионной форме (определенной по штатной ме-

[10] Юрманов В. А., Лемехов В. В., Калашников Н. С. и др.

тодике). Особенно велика разница в периоды

Анализ поведения примеси алюминия в водном теплоносите-

ле реакторов // Матер. Межотраслевой научно-техниче-ской

всплесков концентрации Al, когда эта разница бы-

конф. «Исследовательскому комплексу ИВВ-2М - 45 лет».

ла 10-кратной.

Заречный Свердловской обл., 26-27 мая 2011 г. URL: http://

www.nikiet.ru/index.php?Itemid=5&catid=6&id=767%

Таким образом, повышение концентрации Al и

3Areports-2011&option=com_content&view=article.

появление его в мелкодисперсной форме в тепло-

[11] Егоров Ю. А., Менькин Л. И. // Радиационная безопас-

носителе первого контура исследовательского

ность и защита АЭС: Сб. науч. статей. М.: Энергоатомиз-

ядерного реактора бассейнового типа сопровожда-

дат, 1991. Вып. 13. С. 123-128.