130

Радиохимия, 2019, т. 61, N 2, c. 130-134

Использование реакторного палладия

для иммобилизации трансурановых элементов

Радиевый институт им. В. Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28;

* e-mail: ypokh@khlopin.ru

Получена 02.04.2018, после доработки 18.05.2018, принята к публикации 22.05.2018

УДК 621.039.59+661.898.1

Для синтеза соединений, предназначенных для длительного хранения или захоронения трансурано-

вых элементов, предлагается использовать продукты деления, которые содержатся в самом облученном

топливе в достаточно больших количествах. Одним из таких элементов является Pd, содержание кото-

рого в топливе АЭС достаточно велико (очевидно, что природный Pd не может быть использован ввиду

высокой стоимости и дефицитности). Отличительной чертой Pd является его способность растворяться

в HNO₃. Поэтому, если использовать материалы на основе Pd и возникнет необходимость извлечь ТПЭ,

будет достаточно провести растворение с последующим извлечением интересующих элементов

(например, Am, Cm). В работе проведен поиск технических решений, позволяющих использовать реак-

торный Pd в качестве материала для иммобилизации трансурановых элементов.

Ключевые слова: изоляция радиоактивных отходов, реакторный палладий, трансурановые эле-

менты.

DOI: 10.1134/S0033831119020072

что обеспечивает их более прочное удерживание

Введение

(кристаллические фазы керамики, как правило, яв-

Экономическая целесообразность рециклирова-

ляются синтетическими аналогами природных дол-

ния делящихся материалов и надежная изоляция

гоживущих минералов).

всех отходов являются ключевыми факторами раз-

В то же время для синтеза соединений, пригод-

вития радиохимической отрасли, связанной с пере-

ных для длительного хранения или захоронения

работкой облученного ядерного топлива (ОЯТ) [1].

долгоживуших радионуклидов, представляет инте-

К менее значимым задачам следует отнести выде-

рес идея использовать продукты деления, которые

ление фракций продуктов деления, которые могут

содержатся в самом облученном топливе в доста-

быть востребованы (Sr, Cs, металлы платиновой

точно больших количествах и способны образовы-

группы и другие). Отметим, что впервые предло-

вать труднорастворимые соединения с наиболее

жения о целесообразности выделения отдельных

опасными нуклидами. Одним из таких элементов

продуктов деления были высказаны еще на первых

является Pd, содержание которого в топливе реак-

конференциях по использованию атомной энергии

торов ВВЭР в зависимости от выгорания составля-

в Женеве.

ет 1.0-1.8 кг/т. Очевидно, что природный Pd нико-

Очевидно, что любые технологии в ядерной от-

гда не будет использован для обращения с РАО в

расли должны внедряться с учетом всех дальней-

силу его высокой стоимости и дефицитности.

ших операций по окончательной изоляции РАО и

Отличительной чертой Pd по сравнению с ос-

затрат на их проведение. Выбор технологии (и ма-

тальными платиноидами является его способность

териалов) для иммобилизации и окончательного

растворяться в HNO₃. Поэтому, если использовать

захоронения отходов должен проходить с учетом

материалы на основе Pd и возникнет необходи-

сокращения затрат, возмещение которых ляжет на

мость извлечь ТПЭ, то будет достаточно провести

будущие поколения.

растворение в кислоте с последующим извлечени-

С 1980-х гг. и по настоящее время основное

ем (и разделением) интересующих элементов

внимание при иммобилизации уделяется включе-

(например, Am, Cm). Идея использования реактор-

нию ВАО в керамические материалы различного

ного Pd для иммобилизации долгоживущих радио-

состава. В противоположность стеклоподобной

нуклидов была высказана в работах [2, 3]. К дру-

матрице, в которой радионуклиды гомогенно рас-

гим преимуществам матриц на основе Pd можно

пределены по объему, в кристаллической керамике

отнести высокую электропроводность (и отсутст-

радионуклиды входят в кристаллическую решетку,

вие зарядовых явлений, в частности электроэрозии,

Использование реакторного палладия для иммобилизации трансурановых элементов

131

разрушающей диэлектрики) и теплопроводность.

зондового микроанализа с использованием рентге-

новского микроанализатора энергодисперсионного

Отметим, что высокая химическая устойчивость

типа Link 860, чувствительность метода ~0.5 мас%.

синтетических аналогов природных минералов ис-

ключает возможность проводить из них извлечение

Твердость образцов определяли по методу Вик-

трансурановых элементов, которые в будущем мог-

керса (ГОСТ 2999-75), нагрузка 1 кгс.

ли бы быть использованы или направлены на пере-

Для характеристики химической устойчивости

работку с использованием процесса трансмутации.

образцов был выбран статический метод определе-

Ранее были выполнены расчеты нейтронно-

ния скоростей выщелачивания в дистиллированной

физических характеристик матриц (контейнера) на

воде как наиболее простой по аппаратурному

основе «реакторного» Pd с точки зрения возможно-

оформлению. За основу были взяты условия, изло-

сти его использования для внутриреакторного об-

женные в ГОСТ Р 52126-2003. Для анализа эле-

лучения [4]. Было показано, что, несмотря на то,

ментов использовали эмиссионный спектральный

что сечения захвата нейтронов палладием выше

метод и масс-спектрометрию с индукционно свя-

сечений конструкционных материалов активной

занной плазмой (ICP MS). При исследовании ха-

зоны реактора, влияние контейнера будет не столь

рактеристик таблеток, подвергнутых палладирова-

значительным. В то же время именно преимущест-

нию, для определения толщины покрытий исполь-

ва при переработке мишеней позволяют считать Pd

зовали метод Яковица-Ньюбери, основанный на

вполне пригодным для указанных целей [4].

зависимости так называемого K-фактора [отноше-

ние I_Э(пленка)/I_Э(объем)] от массовой толщины

Принимая во внимание вышесказанное, в дан-

пленки.

ной работе мы попытались обосновать возмож-

ность синтеза термохимически стойких матриц для

иммобилизации ТПЭ с использованием «реактор-

Результаты и обсуждение

ного» Pd. Приведены результаты экспериментов по

синтезу композиций на основе Pd и представлены

На первом этапе исследований проводили опы-

физико-химические характеристики полученных

ты по прессованию порошков Pd с целью выясне-

образцов.

ния влияния добавок связующего на механическую

прочность спрессованных таблеток, которые пред-

Экспериментальная часть

полагалось использовать в качестве композиции

для включения ТПЭ. В качестве связующего ис-

Таблетки из металлического Pd с наполнителем

пользовали раствор парафина в гептане. Масса свя-

(оксид европия) получали на установке, которая

зующего составляла 0.2-3.0% от массы порошка

включала высокочастотный генератор, форвакуум-

металлического Pd.

ную камеру и пресс. Пресс-формы были изготовле-

Порошок металлического Pd содержал наряду с

ны из графита марки АГ-1500, прессование прово-

основной фазой (С_Pd = 93%) небольшие количества

дили в среде аргона.

оксидов (~3%) и гидроксидов Pd (<1%) и был прак-

Взвешенные порции порошков металлического

тически одинаковой степени дисперсности (D_ср ≈

Pd и оксида европия загружали в пресс-форму, ко-

0.35 мкм). После холодного прессования в сталь-

торую затем помещали внутри индуктора. Камеру

ных пресс-формах полученные таблетки подверга-

вакуумировали и затем заполняли аргоном. Поро-

ли термообработке в муфеле. Далее оценивали со-

шок прессовали в течение 1 ч при заданной темпе-

стояние образцов по показателю их прочности.

ратуре и давлении.

Сравнение механической прочности образцов,

Полученные композиции анализировали мето-

полученных с разным количеством связующего, не

дом рентгенофазового анализа (РФА) с точностью

выявило существенной разницы. Из способов ком-

~5 мас%. Использовали дифрактометр Geigerflex

пактирования только термообработка при 1000°С

D/max-RC (Rigaku). Структуру поверхности табле-

привела к пластической деформации образца. В

ток исследовали с использованием растрового

остальных случаях происходило охрупчивание и

электронного микроскопа JSM-35CF (JEOL). Для

разрушение таблеток.

формирования электронно-микроскопического изо-

Внешний вид таблеток после механических ис-

бражения использовали сигналы вторичных (ВЭ) и

пытаний представлен на рис. 1.

отраженных (ОЭ) электронов, позволяющие полу-

чить морфологический и композиционный кон-

Результаты механических испытаний некоторых

траст изображения соответственно. Элементный

образцов после прессования порошка металличе-

состав образцов определяли методом электронно-

ского Pd и таблеток с Eu₂O₃ представлены в табл. 1.

132

Ю. А. Похитонов

Рис. 3. Данные РЭМ для образца (50 мас% Pd + 50 мас%

Eu₂O₃). а - ОЭ; фазы: A - Pd, относительная площадь, занимае-

мая фазой, S/S₀ = 0.5; B - Eu₂O₃, C - твердый раствор (Pd-

Eu₂O₃, фаза X), S/S₀ = 0.07, L_C = 40 × 80 мкм. б - ВЭ; C -фаза

X, L_B = 3 × 7 мкм (размер кристаллитов Eu₂O₃); интерфаза -

твердый раствор (Pd-Eu₂O₃).

На основании результатов предыдущих опытов

были выбраны следующие условия прессования:

Рис. 1. Внешний вид таблеток, спрессованных из порошка

металлического Pd, после механических испытаний. Таблетки

температура 900-1100°С, давление 300 кг/см², вре-

получены прессованием с добавкой связующего (1% парафина

мя 1 ч.

в гептане) без термообработки (а) и с последующей прокалкой

при 300 (б) и 1000°С (в).

Структуру поверхности спрессованных табле-

ток исследовали с использованием растрового

электронного микроскопа. Полученные после прес-

сования таблетки Pd + Eu₂O₃ имеют четко выра-

женную фазовую структуру, соответствующую

исходным компонентам (Eu₂O₃, Pd), по данным

рентгенофазового анализа. Однако наряду с ними,

в образцах присутствует фаза (~3-5%), состав и

природу которой установить не удалось. На сним-

ках в ОЭ эта фаза представлена темными областя-

ми С (не путать с порами), имеющими размеры 20-

80 мкм, занимающими ~3-5% площади и отличаю-

щимися от других фаз пониженным содержанием

Eu и Pd.

На фотографиях (рис. 3) отчетливо видны три

Рис. 2. Распределение порошков Pd и Eu₂O₃ по размерам.

фазы: А, B, С, неравномерно распределенных по

поверхности. Фаза А (белые области) содержит в

Далее были проведены эксперименты по синте-

основном металлический Pd, фаза B (серые облас-

зу материалов на основе металлического Pd и окси-

ти) - Eu₂O₃. Фаза С содержит, скорее всего, твер-

да европия. В качестве исходных материалов были

дый раствор (Pd-Eu₂O₃) и рентгеноаморфное веще-

использованы порошки металлического Pd и

ство, вероятно, следы углерода из графитовой мат-

Eu₂O₃, полученного путем оксалатного осаждения

рицы.

с последующей прокалкой осадка. Данные по рас-

пределению частиц по размерам в порошках пред-

Помимо образцов с Eu₂O₃ проводили экспери-

ставлены на рис. 2.

менты по прессованию композиций с оксидами

Таблица 1. Результаты механических испытаний таблеток Pd и матричных композиций с Eu₂O₃

Состав таблетки

m, г

H, мм

Диаметр, мм

ρ, г/см³

HV1

Pd_мет, прессование при Р = 200 кгс/см²

1.93

7.6

10.0

3.23

1.85

Pd_мет, прессование при Р = 320 кгс/см²

2.03

6.8

10.0

3.80

4.13

Pd_мет, прессование при Р = 620 кгс/см²

2.01

5.6

10.0

4.57

8.05

Pd_мет + 0.2 мас% парафина, отжиг при

1.99

5.05

10.1

4.92

41.7

300°С

Pd_мет + 0.2 мас% парафина, отжиг при

1.99

3.48

8.21

10.81

67.3

1000°С

Pd_мет + 30% Eu₂O₃

1.49

3.45

10.0

5.50

31.27

Pd_мет + 50% Eu₂O₃

1.50

3.30

10.0

5.80

34.30

Использование реакторного палладия для иммобилизации трансурановых элементов

133

Таблица 2. Скорость выщелачивания Eu из металлоке-

рамической композиции на основе Pd и Eu₂O₃

Отношение

Время,

Скорость выщелачивания,

Pd/Eu₂O₃

сут

г/(см²·сут)

<4.3·10^-5

<1.2·10^-5

70/30

<1.7·10^-6

<1.6·10^-6

128

<7.7·10^-7

Рис. 4. Результаты электронной микроскопии образца с допол-

<2.7·10^-5

нительным покрытием (30% Pd + 70% Eu₂O₃)Pd. а - ОЭ, сред-

<6.8·10^-6

ний размер частиц фазы D_С = 20 мкм. б - BЭ, средний размер

50/50

2.4·10^-6

пор D_п ≈ 3 мкм. S/S₀ = 0.20.

2.2·10^-6

128

9.0·10^-7

<1.6·10^-5

путем нанесения дополнительного покрытия из Pd.

<4.0·10^-6

Сама идея нанесения защитных покрытий как

30/70

5.8·10^-7

метода увеличения химической устойчивости от-

5.5·10^-7

128

3.8·10^-7

вержденных форм ВАО заслуживает отдельного

рассмотрения. По мнению автора, в будущем мо-

лантана, церия и урана. В большинстве случаев

гут быть разработаны и востребованы технологии

нам не удалось получить образцы с удовлетвори-

дополнительной изоляции отходов, которые ока-

тельной механической прочностью. Одной из при-

жутся менее затратными по сравнению с синтезом

чин неудачных результатов мы видим в том, что

минералоподобных матриц. Наиболее ярким при-

исходные порошки были получены плазмохимиче-

мером эффективного использования технологии

ским способом и их характеристики (распределе-

нанесения покрытий является опыт получения топ-

ние по размерам) сильно отличались от использо-

лива высокотемпературных газоохлаждаемых ре-

ванного в работе Eu₂O₃. Поэтому мы эти образцы

акторов (ВТГР). Микротвэлы с покрытиями из пи-

не анализировали и их химическая устойчивость не

роуглерода и карбида кремния успешно выдержали

исследовали.

реакторные испытания. Покрытия из этих материа-

лов характеризуются структурой с низкой пористо-

Для полученных образцов с разным содержани-

стью (≈0.5%), низким коэффициентом диффузии

ем Eu₂O₃ (30, 50 и 70 мас%) была определена ско-

радионуклидов и высокой устойчивостью к агрес-

рость выщелачивания (табл. 2). Концентрация Eu в

сивным средам. Первые публикации на указанную

выщелатах была ниже или на пределе чувствитель-

тему появились более 40 лет назад, но до настоя-

ности метода анализа, поэтому полученные значе-

щего времени эти достижения так и не были ис-

ния можно трактовать как оценочные. Значения

пользованы в технологии переработки радиоактив-

рассчитанных скоростей выщелачивания находятся

ных отходов.

на уровне 10^-6-10^-7 г/(см²·сут). Следует заметить,

что скорости выщелачивания U и Pu из известных

Прессованные таблетки (Pd-Eu₂O₃) были под-

матриц на основе стекла или керамики различных

вергнуты химическому палладированию с исполь-

типов находятся на уровне 10^-4-10^-5 г/(см²·сут).

зованием той же методики, описанной ранее в ра-

боте [6]. В проведенных экспериментах расчетная

Полученные нами данные показывают, что хи-

толщина слоя палладиевого покрытия составила

мическая устойчивость изучаемых композиций не

6.3 и 5.9 мкм для таблеток с содержанием Eu₂O₃ 50

уступает стойкости известных матриц. Следова-

и 70% соответственно.

тельно, их использование для долговременного

хранения представляется вполне оправданным. Но

Результаты анализа капсулированных образцов

при этом в случае необходимости радионуклиды,

(рис. 4) указывают на то, что палладиевое покры-

включенные в палладиевую композицию, могут

тие имеет блочную (Dбл ≈ 200 мкм) пористую

быть легко извлечены с использованием известных

структуру (D_п ≈ 3 мкм). Скорее всего, покрытие из

методов. На способ получения композиции для

металлического Pd не имеет сквозных трещин, и

долговременного хранения ТПЭ с использованием

толщина покрытия варьируется в широких преде-

реакторного палладия был получен патент РФ [5].

лах - от 0.1 до 1.5 мкм.

Как и в случае экспериментов по иммобилиза-

Полученные образцы были испытаны на выще-

ции ¹²⁹I [6], были проведены эксперименты по по-

лачивание. Параллельно с таблетками, имеющими

вышению химической устойчивости композиций

дополнительное покрытие, проводили опыты с

134

Ю. А. Похитонов

Таблица 3. Скорость выщелачивания R европия из кап-

скую стойкость. Но надо ли всегда стремиться по-

сулированных композиций

лучать материалы, из которых извлечение ТПЭ

Состав таблетки

Время, сут

R, г/(см²·сут)

становится невозможным? По мнению автора, ис-

50% Pd + 50% Eu₂O₃

202

1.4·10^-5

пользование реакторного Pd позволяет получать

(50% Pd + 50% Eu₂O₃)Pd

202

5.1·10^-6

материалы для иммобилизации ТПЭ, гарантирую-

30% Pd + 70% Eu₂O₃

111

2.3·10^-6

щие безопасное долговременное хранение, и одно-

(30% Pd + 70% Eu₂O₃)Pd

111

4.6·10^-7

временно сохраняется возможность их извлечения

и использования при появлении спроса на эти нук-

таблетками без покрытия (табл. 3).

лиды.

Нанесение покрытия из металлического Pd даже

Палладий - далеко не единственный элемент,

при наличии пористости в материале приводит к

образующийся при переработке отработавшего

снижению скорости выщелачивания Eu, и получен-

топлива, который может быть использован в каче-

ные величины находятся на уровне значений 5×

стве исходного материала для иммобилизации ра-

10^-6-5·10^-7 г/(м²·сут).

диоактивных отходов. При переработке топлива

В ряде экспериментов вместо Pd на поверхность

одним из видов твердых отходов становятся и обо-

таблеток было нанесено покрытие из металличе-

лочки твэлов, и наиболее распространенным спо-

ской меди. Защитное действие медного покрытия

собом их изоляции является цементирование и за-

было отмечено только для композиций только в

хоронение в металлических контейнерах. Казалось

начальные периоды (10-20 сут). При дальнейшей

бы, что мешает использовать цирконий из оболо-

выдержке образцов содержания Eu в растворе, как

чек для синтеза минералоподобных материалов,

и скорости выщелачивания, стабилизировались.

которые отвечают всем необходимым требованиям

при иммобилизации ВАО?

Автор готов согласиться с возражениями оппо-

нентов, что использование палладия - не лучший

В ближайшем будущем можно ожидать появле-

пример применения принципа дополнительной за-

ния результатов работ, где в качестве материалов

щиты (изоляции) РАО от окружающей среды. Но,

для длительного хранения (или захоронения) будут

тем не менее, приведенные результаты наглядно

использованы другие продукты деления. Вполне

показали, что использование защитных покрытий

вероятно, что и технеций может оказаться очень

действительно дает положительный результат. И

перспективным элементом с точки зрения его воз-

есть все основания считать, что при использовании

можного использования для получения защитных

вместо Pd других металлов (или углеродных по-

покрытий отвержденных форм ВАО.

крытий) можно добиться значительного увеличе-

ния химической устойчивости. Остается только

Список литературы

надеяться, что когда-то данный подход станет

[1] Похитонов Ю. А. // Радиохимия. 2017. Т. 59, N 6. С. 481-

предметом более серьезного рассмотрения и будет

487.

востребован.

[2] Похитонов Ю. А., Романовский В. Н. // Радиохимия. 2005.

Т. 47, N 1. С. 3-14.

Заключение

[3] Pokhitonov Yu. A., Romanovski V. N., Strelkov S. A. Prospects

on immobilization technologies of long-lived radionuclides

Перспективы развитие того или другого направ-

with use of “reactor” palladium // Proc. Int. Conf. “Waste

ления определяются как появлением новых целей и

Management 2005.” Tucson (USA), Febr. 27-March 3, 2005.

[4] Dushin V., Efimov A., Pokhitonov Yu. et al. Development of

задач, так и уровнем развития химии процессов,

thermochemical stable matrices with the purpose of transura-

заложенных в основу конкретной технологии.

nium elements immobilization // Proc. Int. Conf. “Waste

Management 2006.” Tucson (USA), Febr. 26-March 3, 2006.

Наиболее подходящими материалами для иммо-

[5] Похитонов Ю. А., Стрелков С. А. Патент RU 2524930.

билизации долгоживущих радионуклидов по праву

Опубл. 10.08.2014 // Б.И. 2014. N 22.

считаются различные виды кристаллической кера-

[6] Похитонов Ю. А. // Радиохимия. 2012. Т. 54, N 1. С. 21-

мики, обеспечивающей их максимальную химиче-

27.