Радиохимия, 2019, т. 61, N 2, c. 127-129

127

Выделение плутония при разделении РЗЭ и ТПЭ

методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; e-mail: * Lubovfirsova@mail.ru, ** ovxa@mail.ru

Поступила 02.04.2018, после доработки 16.05.2018, принята к публикации 16.05.2018

УДК 543.544

Изучено выделение Pu из смеси ТПЭ и РЗЭ с использованием метода вытеснительной комплексооб-

разовательной хроматографии на катионите КУ-2. Для стабилизации Pu в трехвалентном состоянии

сорбцию компонентов смеси из исходных растворов осуществляли в присутствии нитрата гидразина.

Для перевода Pu в четырехвалентное состояние в раствор ДТПА, используемый в качестве элюента,

вводили H₂O₂. Исследовано влияние температуры и концентрации H₂O₂ на хроматографическое выделе-

ние Pu. Найдены оптимальные условия отделения Pu от ТПЭ и РЗЭ.

Ключевые слова: вытеснительная комплексообразовательная хроматография, редкоземельные эле-

менты, плутоний, америций, элюент, гидразин, пероксид водорода.

DOI: 10.1134/S0033831119020060

Проблема отделения Pu от ТПЭ и РЗЭ связана с

(0.02-0.04 моль/л). К раствору, содержащему раз-

постоянным присутствием его в тех или иных ко-

деляемые элементы и 0.4-0.5 моль/л HNO₃, добав-

личествах в растворах после переработки облучен-

ляли необходимое количество нитрата гидразина и

ного ядерного топлива (ОЯТ) [1].

выдерживали этот раствор в течение суток. Затем

проводили сорбцию на стеклянной колонке, запол-

В литературе описан ряд сорбционных способов

ненной монодисперсным сульфокатионитом КУ-2×8

отделения Pu от ТПЭ [2, 3]. При использовании

МД зернения 115 мкм в водородной форме при ком-

сульфокатионитов сорбцию ведут в присутствии

натной температуре. По окончании сорбции колонку

восстановителей, переводящих Pu в трехвалентное

промывали дистиллированной водой, содержащей

состояние, а элюирование - в присутствии окисли-

телей, переводящих Pu в четырехвалентное состоя-

0.001-0.002 моль/л гидразина. После промывки под-

ние, раствором α-оксиизомасляной кислоты.

соединяли разделительную колонку, содержащую

катионит КУ-2 в никелевой или водородной форме, и

При выделении ТПЭ и РЗЭ методом вытесни-

проводили элюирование. В качестве элюентов ис-

тельной комплексообразовательной хроматогра-

пользовали растворы ДТПА, нейтрализованные ам-

фии (ВКХ) используют элюенты на основе диэти-

миаком до рН 6.8-7.2 и содержащие различные коли-

лентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА). В таб-

чества H₂O₂, а также растворы ДТПА, содержащие

лице приведены константы устойчивости комплек-

лимонную кислоту (Н₃Сit). Скорость элюирования 4

сов Pu(III) и (IV), а также некоторых ТПЭ и РЗЭ с

мл/(мин·см²) в расчете на поперечное сечение колон-

ДТПА [4-7]. Можно видеть, что константа устой-

ны. Температура комнатная или 70 ± 2°С.

чивости комплекса Pu(III) с ДТПА близка к кон-

стантам устойчивости аналогичных комплексов

Концентрацию Ho определяли спектрофотомет-

легких РЗЭ, а константа устойчивости Pu(IV) на 6-

рически, Ce - с помощью метода радиоактивных

7 порядков выше констант устойчивости комплек-

индикаторов, Pu и Am - радиометрически по изме-

сов ТПЭ с ДТПА.

рению α- и γ-активности.

При выделении ТПЭ и РЗЭ методом ВКХ было

бы целесообразно без нарушения технологии раз-

Логарифмы констант устойчивости комплексов Pu(III)

деления ТПЭ и РЗЭ одновременно выделить Pu с

и (IV), а также некоторых ТПЭ и РЗЭ с ДТПА (H₅L)

целью возврата его в голову процесса. В связи с

Состав комплекса

lgβ

Ссылка

этим необходимо найти оптимальные условия пол-

ного отделения Pu от ТПЭ и РЗЭ путем введения

Pu(III)L^2-

21.20

[4]

Pu(IV)L^-

29.38

[5]

окислителя в элюенты на основе ДТПА.

AmL^2-

22.88

[6]

Экспериментальная часть

СmL^2-

23.0

[7]

HoL^2-

22.78

[7]

Сорбцию исходной смеси разделяемых элемен-

CeL^2-

20.33

[7]

тов проводили в присутствии нитрата гидразина

PrL^2-

21.07

[7]

128

Л. А. Фирсова, О. В. Харитонов

Рис. 1. Разделение Pu (1) и Am (2) на катионите в водородной

Рис. 2. Разделение Pu (1) и Am (2) на катионите в никеле-

форме при 70°С с помощью элюента ДТПА (0.05 моль/л).

вой (3) форме при комнатной температуре с помощью элюента

ДТПА (0.025 моль/л), содержащего 0.1 моль/л Н₂О₂.

В работе использовали изотопы ²³⁹Pu (около

300 мкКи), ²⁴¹Am (около 1 мкКи) и ¹⁴⁴Се.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлено разделение Pu и Am на

катионите в водородной форме с помощью элюен-

та ДТПА (0.05 моль/л). Плутоний, сорбированный

на катионите в присутствии нитрата гидразина в

виде катиона Pu³⁺, при элюировании с помощью

ДТПА начинает переходить в Pu(IV). Но процесс

протекает не до конца. Поэтому Pu размывается по

всей колонне и попадает во фракцию Am. Анало-

Рис. 3. Отделение Pu (1) от Am (2) на катионите в никелевой

гичные результаты были получены и при использо-

(3) форме при 70°С с помощью элюента ДТПА (0.025 моль/л),

вании раствора 0.025 моль/л ДТПА, а также при

содержащего 0.9 моль/л H₂O₂.

разделении на катионите в никелевой форме.

В качестве окислителя использовали H₂O₂, не

образующий солей и не влияющий вследствие это-

го на ход хроматографического процесса. Уже при

введении в элюент 0.1 моль/л H₂O₂ (рис. 2) проис-

ходит полное отделение Pu от Am. Однако из-за

неполного перехода Pu(III) → Pu(IV) происходит

размытие Pu по зоне удерживающего иона и вымы-

вание его в большом объеме.

Увеличение концентрации H₂O₂ в элюенте до

0.9 моль/л (рис. 3) приводит к тому, что Pu в при-

Рис. 4. Отделение Pu (1) от Am (2) на катионите в никелевой

сутствии достаточного количества окислителя

(3) форме при комнатной температуре с помощью элюента

ДТПА (0.025 моль/л), содержащего 0.45 моль/л H₂O₂.

(Н₂О₂) полностью переходит в четырехвалентное

состояние и вымывается на передней границе зоны

удерживающего иона в минимальном объеме. Од-

происходит, так как H₂O₂ не разрушается.

нако при проведении процесса при 70°С наблюда-

При выделении ТПЭ методом ВКХ из растворов

ется значительное газовыделение в колонке, свя-

после переработки ОЯТ необходимо разделять

занное с разрушением H₂O₂. Вследствие этого воз-

сложные по составу смеси, содержащие кроме Pu,

растает гидравлическое сопротивление колонны и

Cm, Am еще и осколочные РЗЭ. Поэтому для одно-

уменьшается скорость элюирования, что вызывает

временного отделения Pu и обеспечения техноло-

необходимость ее постоянной корректировки.

гии разделения и выделения ТПЭ и РЗЭ целесооб-

При проведении процесса при комнатной темпе-

разно использовать двухтемпературный режим

ратуре Pu полностью отделяется от Am даже при

элюирования с заменой элюентов.

меньшем содержании окислителя в элюенте

(рис. 4), при этом незначительно увеличивается

На рис. 5 представлены результаты опытов по

объем фракции Pu. Заметного газовыделения и

выделению Pu и Am из модельных растворов, со-

уменьшения скорости элюирования при этом не

держащих Pu, Am и РЗЭ. Выделение Pu осуществ-

Выделение плутония при разделении РЗЭ и ТПЭ

129

процесс разделения осложняется газовыделением.

На отделение Pu от ТПЭ и РЗЭ в значительной сте-

пени влияет содержание окислителя (Н₂О₂) в элю-

енте ДТПА, а влияние температуры незначительно.

При проведении технологических процессов

разделения ТПЭ и РЗЭ с помощью ВКХ на сульфо-

катионитах зернения 150-300 мкм обычно давле-

ние не превышает 3 атм. В этом случае во избежа-

ние газовыделения целесообразно выделение Pu

проводить при комнатной температуре. При разде-

Рис. 5. Выделение Pu (1) из модельного раствора в двухтемпе-

ратурном режиме с использованием элюентов (концентрации в

лении РЗЭ и ТПЭ методом высокоскоростной хро-

, комнатная температура;

моль/л): I - 0.025 ДТПА + 0.9 Н₂О₂

матографии под давлением (ВХД), где обычно ис-

II - 0.025 ДТПА + 0.0075 Н₃Cit, 70°С. 2 - Am, 3 - Ho, 4 - Се.

пользуются сорбенты зернением 35-70 мкм и дав-

ление до 100 атм, газовыделение не имеет большо-

ляли при комнатной температуре с помощью элю-

го значения, можно элюирование Pu проводить при

ента раствора 0.025 моль/л ДТПА, содержащего

70°С. Но во всех случаях после выделения Pu необ-

0.9 моль/л H₂O₂. Плутоний отделяется от Am и Ce,

ходимо заменить элюент, содержащий H₂O₂, на

вымываясь в четырехвалентном состоянии в пер-

обычные элюенты, используемые для разделения

вых порциях фильтрата никеля. Затем повышали

данных смесей: ДТПА (0.025-0.05 моль/л) или

температуру до 70°С и использовали в качестве

элюенты, содержащие 0.025 моль/л ДТПА с добав-

элюента раствор 0.025 моль/л ДТПА, содержащий

ками лимонной кислоты

(0.0075-0.025 моль/л)

0.0075 моль/л лимонной кислоты. РЗЭ и Am вымы-

и т.п.

вались классически по вытеснительному механиз-

му ВКХ после зоны удерживающего иона никеля в

Список литературы

соответствии с рядом селективности: Ho, Am, Ce.

Таким образом, введение в исходные растворы

[1] Келлер К. Химия трансурановых элементов. М.: Атомиз-

нитрата гидразина позволяет стабилизировать Pu в

дат, 1976. 432 с.

трехвалентном состоянии и полностью (без проско-

[2] Billion A. // J. Radioanal. Chem. 1979. Vol. 51, N 2. P. 297-

305.

ка) сорбировать его на сульфокатионите в виде

[3] Дьячкова Р. А., Михеев Н. Б., Ауэрман Л. Н. А.с. 957491

трехзарядного катиона. Введение в элюент на осно-

(СССР). Опубл. 1980.

ве ДТПА 0.9 моль/л H₂O₂ позволяет перевести Pu в

[4] Москвин А. И. // Радиохимия. 1969. Т. 11, N 4. С. 458-464.

четырехвалентное состояние. При этом Pu полно-

[5] Москвин А. И. // Радиохимия. 1971. Т. 13, N 4. С. 575-581.

[6] Фирсова Л. А., Чувелева Э. А., Харитонов О. В., Наза-

стью отделяется от ТПЭ и вымывается в минималь-

ров П. П. // Радиохимия. 1988. Т. 30, N 4. С. 495-499.

ном объеме на передней границе удерживающего

[7] Martell A. E., Smith R. M. Critical Stability Constants: Hand-

иона. В случае проведения эксперимента при 70°С

book. Vol. 1: Amino Acids. New York: Plenum, 1974.