100

Радиохимия, 2019, т. 61, N 2, c. 100-107

Кристаллическое строение комплексов An(VI) с анионами

янтарной кислоты, [PuO₂(C₄H₄O₄)(H₂O)] и Cs₂[(AnO₂)₂(C₄H₄O₄)₃]·H₂O

(An = U, Np, Pu)

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; * e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 11.04.2018, после доработки 15.05.2018, принята к публикации 16.05.2018

УДК 539.26:(546.791.6+546.798.21+546.798.22)

Синтезированы и исследованы методом рентгеноструктурного анализа комплексы An(VI) с

анионами янтарной кислоты [PuO₂(succ)(H₂O)] и Cs₂[(AnO₂)₂(succ)₃]·H₂O (An = U, Np, Pu), где succ =

[C₄H₄O₄]^2-. Соединение [PuO₂(succ)(H₂O)] изоструктурного с [UO₂(succ)(H₂O)] [1], его кристаллическая

упаковка - трехмерный электронейтральный каркас. Экваториальную плоскость пентагональной бипи-

рамиды Pu(VI) формируют атомы O четырех анионов [C₄H₄O₄]^2- и одной молекулы воды. Анионы

[C₄H₄O₄]^2- являются мостиковыми, каждый анион связывается монодентатно с четырьмя атомами Pu.

В комплексах Cs₂[(AnO₂)₂(succ)₃]·H₂O основу структуры составляет анионный каркас. Экваториальную

плоскость гексагональной бипирамиды An(VI) формируют атомы O трех анионов [C₄H₄O₄]^2-, каждый

анион выполняет хелатно-мостиковую функцию и связывает два атома An(VI). Измерены электронные

спектры поглощения [PuO₂(succ)(H₂O)] и Cs₂[(PuO₂)₂(succ)₃]·H₂O.

Ключевые слова: уран(VI), нептуний(VI), плутоний(VI), сукцинат, кристаллическая структура,

электронные спектры поглощения.

DOI: 10.1134/S0033831119020023

Комплексы уранила с анионами янтарной ки-

оксид урана UO₃ получали термическим разложе-

слоты (HOOC)C₂H₄(COOH) изучены довольно под-

нием (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] при 330°С в течение 12 ч.

робно, в литературе имеются данные о строении

[PuO₂(succ)(H₂O)] (I) синтезировали растворени-

моноклинной [1] и ромбической [2] модификаций

ем PuO₂(OH)₂·xH₂O, полученного по методике ра-

моногидрата [UO₂(succ)(H₂O)] (succ = [C₄H₄O₄]^2-).

боты [10], в водном растворе ~0.1 моль/л янтарной

Изучены также комплексы сукцината уранила с

кислоты при нагреве до температуры не более

нейтральными органическими лигандами, входя-

40°С. В течение нескольких часов в реакционной

щими в координационное окружение уранила [3-5]

смеси формируются друзы розоватых кристаллов

и хлоридный комплекс [(UO₂)₂Cl₆(succ)]·4(C₂H₈N)

наряду с мелкокристаллическими продуктами. По-

[6]. Исследование комплексообразования U(VI) и

пытки получения сукцината нептунила не приво-

Pu(VI) с янтарной кислотой в водных растворах [7,

дят к получению искомых комплексов Np(VI)

8] показало, что в растворе существуют комплексы

вследствие довольно быстрого восстановления

с соотношением актинид : сукцинат 1 : 1 и 1 : 2. В

нептунила даже при пониженной температуре (6-

недавней работе [9] были синтезированы и струк-

8°С) до Np(V) при различной концентрации янтар-

турно охарактеризованы анионные сукцинатные

ной кислоты в реакционной смеси.

комплексы уранила 1 : 1.5 с калием и [Mg(H₂O)₆]²⁺

Анионные сукцинатные комплексы состава

в качестве внешнесферных катионов. Однако в ли-

Cs₂[(AnO₂)₂(succ)₃]·H₂O (An

= U, Np, Pu) (II)

тературе отсутствуют данные о строении сукцина-

получали путем добавления водного раствора

тов трансурановых элементов в степени окисления

~0.2 моль/л сукцината цезия, приготовленного

+6. В настоящей работе синтезированы новые сук-

взаимодействием эквимолярных количеств янтар-

цинатные соединения U(VI), Np(VI) и Pu(VI), опре-

ной кислоты и карбоната цезия в виде водных рас-

делено их строение.

творов (0.5 моль/л), к водным растворам 0.05 моль/л

AnO₂(NO₃)₂. В течение нескольких часов формиру-

Экспериментальная часть

ются друзы слабоокрашенных кристаллов. В слу-

Исходными реагентами служили янтарная, азот-

чае Np(VI) за это время цвет маточного раствора из

ная, щавелевая кислоты, карбонат цезия марки х.ч.,

желтовато-зеленоватого меняется на зеленый, ха-

использованные без дополнительной очистки. Три-

рактерный для гидратированного NpO₊. Использо-

Кристаллическое строение комплексов An(VI)

101

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

IIa

IIb

IIc

Эмпирическая формула

C₄H₆O₇Pu

C₁₂H₁₄O₁₇Cs₂U₂

C₁₂H₁₄O₁₇Cs₂Np₂

C₁₂H₁₄O₁₇Cs₂Pu₂

Молекулярная масса

408.09

1172.11

1170.05

1174.05

Сингония

Моноклинная

Кубическая

Пространственная группа

P2₁/n

I2₁3

a, Å

7.5755(7)

13.4729(1)

13.4688(1)

13.4688(4)

b, Å

10.6380(8)

13.4729(1)

13.4688(1)

13.4688(4)

с, Å

9.4212(8)

13.4729(1)

13.4688(1)

13.4688(4)

β, град

90.459(5)

Объем ячейки, Å³; Z

759.21(11); 4

2445.59(3); 4

2443.36(3); 4

2443.36(13); 4

ρ_выч , г/см³

3.570

3.183

3.181

3.208

μ(MoK_α), мм^-1

9.268

16.517

7.155

7.448

Число измеренных/независимых отражений

18381/4444

11966/1209

14268/1217

14456/1183

Число независимых отражений с I > 2σ(I)

3981

1028

1017

914

Число уточняемых/фиксированных параметров

117/3

52/2

51/2

BASF

0.221(2)

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0586; 0.1582

0.0302; 0.0705

0.0330; 0.0730

0.0358; 0.0680

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.0652; 0.1651

0.0413; 0.0757

0.0454; 0.0789

0.0569; 0.0759

GOOF

1.146

1.056

1.065

1.066

Δρ_max и Δρ_min, e·Å^-3

14.204; -8.030

1.356; -0.880

1.317; -0.958

1.055; -1.543

вание сукцинатов щелочных металлов, отличных

турных параметров проводили с кратностями 2/3

от цезия, как правило, приводило к формированию

для атомов Cs и 1/3 для атомов О молекул воды.

либо стеклообразных, либо мелкокристаллических

Атомы Н у атомов С анионов [C₄H₄O₄]^2- в

продуктов в изученных условиях при различных

структурах I и II размещали в геометрически вы-

отношения An : C₄H₄O₄.

численных позициях и уточняли с U_Н = 1.2U_экв(C).

Атомы Н у молекулы координационно связанной

Электронные спектры поглощения кристалличе-

ских PuO₂(succ)(H₂O) и Cs₂[(PuO₂)₂(succ)₃]·H₂O ре-

воды в структуре I и кристаллизационной воды в

структурах II локализовали на разностных синте-

гистрировали по методике работы [11].

зах Фурье и уточняли с U_Н = 1.5U_экв(О) и ограни-

Рентгеноструктурный эксперимент проводили

ченными значениями межатомных расстояний O-H

на автоматическом четырехкружном дифрактомет-

и валентного угла H-О-Н.

ре с двумерным детектором Bruker Kappa Apex II

Длины связей и валентные углы в структурах I

(излучение MoK_α, графитовый монохроматор) при

и II приведены в табл. 2 и 3. Координаты атомов

100 К. Параметры элементарных ячеек уточняли по

депонированы в Кембриджский центр кристалло-

всему массиву данных. В экспериментальные ин-

графических данных, депоненты CCDC 1539108,

тенсивности вводили поправки на поглощение с

1539124, 1539125, 1539127.

помощью программы SADABS [12]. Структуры

расшифровывали прямым методом (SHELXS97

Таблица 2. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω,

[13]) и уточняли полноматричным методом наи-

град) в структуре I^а

меньших квадратов (SHELXS-2014 [14]) по F² по

Связь

Угол

всем данным в анизотропном приближении для

Pu(1)=O(11)

1.743(8)

O(11)=Pu(1)=O(12)

179.0(4)

всех неводородных атомов. Результаты уточнения

Pu(1)=O(12)

1.725(8)

O(1)-Pu(1)-O(3b)

74.0(3)

и основные кристаллографические данные приве-

Pu(1)-O(1)

2.381(7)

O(1)-Pu(1)-O(4c)

71.2(3)

Pu(1)-O(2a)

2.370(8)

O(2a)-Pu(1)-O(3b)

71.1(3)

дены в табл. 1.

Pu(1)-O(3b)

2.385(7)

O(2a)-Pu(1)-O_w(1)

73.2(3)

В структуре I конечное уточнение координат

Pu(1)-O(4c)

2.364(8)

O(4c)-Pu(1)-O_w(1)

70.6(3)

атомов и температурных параметров в анизотроп-

Pu(1)-O_w(1)

2.434(7)

O(1)-C(1)-O(2)

122.6(9)

ном приближении привело к R-фактору ~12%. Вве-

С(1)-O(1)

1.269(11)

O(3)-C(4)-O(4)

123.1(9)

дение поправки на мероэдрическое двойникование

С(1)-O(2)

1.246(11)

O(1)-C(1)-C(2)

118.9(8)

позволило снизить R-фактор в два раза, значение

С(4)-O(3)

1.260(11)

O(2)-C(1)-C(2)

118.4(8)

С(4)-O(4)

1.260(11)

O(3)-C(4)-C(3)

118.6(8)

коэффициента двойникования BASF приведено в

С(1)-С(2)

1.513(13)

O(4)-C(4)-C(3)

118.3(8)

табл. 1.

С(2)-С(3)

1.513(12)

C(1)-C(2)-C(3)

114.7(8)

В кристаллах соединений состава II катионы Cs

С(3)-С(4)

1.512(13)

C(2)-C(3)-C(4)

113.1(8)

и молекулы воды размещаются в одних и тех же

^а Операции симметрии: a - (1/2 + x, 1/2 - y, -1/2 + z), b - (3/2 -

позициях. Уточнение их позиционных и темпера-

x, -1/2 + y, 5/2 - z), c - (1 - x, 1 - y, 2 - z).

102

И. А. Чарушникова и др.

Результаты и обсуждение

C(3a)

Кристаллы изоструктурного с [UO₂(succ)(H₂O)]

C(2a)

[1] плутониевого соединения I состоят из катионов

O(3a)

C(1a)

O(2b)

PuO₂₂₊, анионов [C₄H₄O₄]^2- и молекул координаци-

C(4a)

O(1b)

O(4a)

онно связанной воды. Кристаллографически неза-

O(1a)

O(2a)

O(4b)

висимый атом Pu(1) в структуре находится в об-

C(1b)

O(3b)

щем положении, его координационное окружение

C(4b)

C(2b)

в виде пентагональной бипирамиды формируют в

O(11)

H(2)

экваторе атомы O четырех анионов [C₄H₄O₄]^2- и

Pu(1)

C(3b)

одной молекулы воды (рис. 1). Атомы O группы

H(1)

O_w(1)

C(3)

O(12)

PuO₂ находятся в апикальных позициях бипирами-

C(2)

ды. Средние длины связей внутри координацион-

O(1) C(1)

ного полиэдра Pu изменяются следующим обра-

O(4c)

O(2)

C(4)

зом: Pu=O 1.734(8) Å, Pu-O_succ 2.375(8) Å, длина

O(3c)

связи Pu-O_w равна 2.434 Å (табл. 2). Для сравнения

C(4c)

O(2c)

O(3)

отметим, что в уранильном комплексе [1], который

C(1c)

O(1c)

O(4)

также кристаллизуется в моноклинной ячейке,

C(3c)

средние длины связей равны: U=O 1.741(11) Å, U-

C(2c)

O_succ 2.39(1) Å, длина связи U-O_w равна 2.451(9) Å.

Налицо тенденция к уменьшению длин связей

внутри координационного полиэдра при переходе

Рис. 1. Фрагмент структуры I, пунктирными линиями показа-

от U к Pu.

ны водородные связи. Эллипсоиды тепловых колебаний даны

с 30%-ной вероятностью, операции симметрии соответствуют

Кристаллографически независимый анион

приведенным в табл. 2.

[C₄H₄O₄]^2- в структуре I является мостиковым ли-

гандом. Он связывает монодентатным способом

через каждый атом O по четыре атома Pu, в резуль-

тате чего в кристалле образуется трехмерный элек-

тронейтральный каркас (рис. 2).

O(12)

O(1a)

Кристаллы соединений общего состава Cs₂

O_w(1)

Pu(1)

[(AnO₂)₂(succ)₃]·H₂O (II) состоят из катионов Cs⁺ и

O(1) O(2)

O(3c)

C(1)

C(2)

Таблица 3. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω,

O(11)

C(3)

град) в структурах II^а

O(4) C(4)

O(3)

An = U

An = Np

An = Pu

Связь, угол

(IIa)

(IIb)

(IIc)

Длины связей

An(1)=O(11)

1.758(9)

1.754(9)

1.759(11)

An(1)=O(12)

1.759(9)

1.752(9)

1.739(11)

An(1)-O(1)

2.463(5)

2.458(5)

2.461(6)

An(1)-O(2)

2.445(5)

2.444(6)

2.445(7)

С(1)-O(1)

1.258(9)

1.256(9)

1.257(11)

Рис. 2. Упаковка молекул в структуре I (проекция в направле-

С(1)-O(2)

1.262(8)

1.255(9)

1.270(10)

нии [100]). Пунктирными линиями показаны водородные связи

С(1)-C(2)

1.511(10)

1.502(11)

1.479(14)

с молекулами воды. Операции симметрии соответствуют при-

С(2)-C(2a)

1.484(17)

1.481(18)

1.582(19)

веденным в табл. 2.

Углы

O(11)=An(1)=O(12)

180.0(2)

180.00(19)

180.0(2)

O(1)-An(1)-O(2)

52.86(17)

52.74(18)

52.8(2)

AnO₂₂₊, анионов [C₄H₄O₄]^2- и молекул кристаллиза-

O(1)-An(1)-O(2b)

67.71(17)

67.89(18)

68.0(2)

ционной воды.

O(1)-C(1)-O(2)

120.3(6)

120.3(7)

119.3(8)

Кристаллографически независимый атом An(VI)

O(1)-C(1)-C(2)

119.8(6)

119.8(7)

117.6(8)

находится в частном положении на оси третьего

O(2)-C(1)-C(2)

120.0(7)

119.9(7)

123.1(8)

порядка, координационное окружение атома

C(1)-C(2)-C(2a)

114.5(5)

114.6(6)

111.8(6)

An(VI) показано на примере нептуниевого соеди-

^а Операции симметрии: a - IIa: (1/2 - x, y, 1 - z); IIb: (2 - x,

3/2 - y, z); IIc: (1/2 - x, y, 2 - z); b - IIa: (z, x, y); IIb: (3/2 - y, 1 -

нения IIb (рис. 3). Экваториальную плоскость гек-

z, -1/2 + x); IIc: (y - 1/2, 3/2 - z, 1 - x).

сагональной бипирамиды An(VI) формируют ато-

Кристаллическое строение комплексов An(VI)

103

Cs(1)

C(2c)

O(1c) C(1c)

O(2)

O(1a)

C(2)

Np(1)

O(11)

O(2c)

O_w(1d)

C(1)

C(2a)

C(1a)

O(1b)

O(1) O(12)

O(12)

O(2a)

O(2b)

C(1b)

Np(1)

C(2b)

O(11)

O(2) C(1)O(1)

C(2)

Рис. 3. Фрагмент структуры IIb. Эллипсоиды тепловых коле-

C(2a)

O(1a)

C(1a)

баний даны с 30%-ной вероятностью, операции симметрии: a -

O(2a)

(2 - x; 3/2 - y, z), b - (3/2 - y, 1 - z, -1/2 + x), c - (1/2 + z, 3/2 - x,

1 - y), d - (1 - y, 1/2 + z, 1 - x).

Рис.

5. Упаковка молекул в структуре IIb (проекция в

направлении [001]). Операция симметрии: a - (2 - x, 3/2 - y, z).

O(12a)

O(12)

U(1a)

U(1)

O(2d)

атомы O двух катионов AnO₂₂₊ и четырех анионов

O(2b)

O(11a)

O(11)

[C₄H₄O₄]^2-. На рис. 4 на примере соединения IIa

C(1d)

C(1b)

представлено окружение атома Cs(1). Длины свя-

C(2d)

O(1d)

O(1b)

зей внутри координационной сферы катионов Cs⁺

C(2b)

(Å) изменяются следующим образом:

3.022(5)-

Cs(1)

C(2e)

3.491(7) (среднее 3.302) для IIa, 3.017(6)-3.452(6)

O(1c)

(среднее 3.299) для IIb, 2.995(6)-3.483(10) (среднее

C(2c)

O(1e)

O(2g)

C(1c)

3.289) для IIc.

C(1e)

O(2f )

O(2c)

C(1g)

Кристаллографически независимый анион

C(1f )

[C₄H₄O₄]^2- в структуре II находится на оси второго

O(2e)

C(2g)

порядка и является хелатно-мостиковым лигандом

C(2f )

O(1g)

для катионов AnO₂₂₊. Он связывается с двумя ка-

тионами обеими карбоксилатными группами COO

O(1f )

c образованием 4-членного металлоцикла, как вид-

но на рис. 3. Катионы AnO₂₂₊ и анионы [C₄H₄O₄]^2-

связываются в анионный каркас, как показано на

Рис. 4. Координационное окружение атома Cs(1) в структу-

рис. 5 на примере нептуниевого соединения IIb. В

ре IIa (без атомов H). Эллипсоиды температурных колебаний

больших полостях анионного каркаса располага-

даны с 30%-ной вероятностью. Операции симметрии: a -

(3/2 - x, +y, 1 - z), b - (z, x, y), c - (1/2 - z, x, 1 - y), d - (-1/2 + y,

ются катионы Cs⁺ и молекулы воды. Каждый анион

1/2 - z, 1 - x), e - (1 - y, 1/2 - z, x), f - (-1/2 + z, 1/2 - x, 1 - y),

[C₄H₄O₄]^2- связывается также с четырьмя катиона-

g - (1 - z, 1/2 - x, y).

ми Cs⁺: с двумя катионами хелатным способом с

образованием 7-членного металлоцикла (рис. 4), с

мы O трех анионов [C₄H₄O₄]^2-. Средние длины свя-

двумя другими катионами Cs⁺ - монодентатным

зей (Å) в полиэдрах An(VI) меняются следующим

способом.

образом: An=O 1.758 (IIa), 1.753 (IIb) и 1.749 (IIc);

В обеих структурах I и II присутствуют молеку-

An-O_succ 2.454 (IIa), 2.451 (IIb) и 2.453 (IIc).

лы воды. В структуре I вода включена в координа-

Кристаллографически независимый катион Cs⁺

ционное окружение Pu и участвует в сравнительно

в структуре II находится в частном положении на

прочном водородном связывании (рис. 1, табл. 4).

оси второго порядка и имеет координационное ок-

В структуре II молекула воды расположена на оси

ружение в виде 8-вершинника, которое формируют

второго порядка в больших полостях анионного

104

И. А. Чарушникова и др.

Таблица 4. Водородные связи в структурах

D-H···A

D-H, Å

H···A, Å

D···A, Å

D-H···A, град

Операция симметрии

[PuO₂(succ)(H₂O)] (I)

O_w(1)-H(1)···O(3)

0.85(2)

2.08(15)

2.706(12)

129(16)

1 - x, 1 - y, 2 - z

O_w(1)-H(2)···O(1)

0.85(2)

1.87(8)

2.657(12)

154(18)

1/2 + x, 1/2 - y, -1/2 + z

C(2)-H(4)···O(12)

0.99

2.55

3.371(13)

140.7

1/2 + x, 1/2 - y, 1/2 + z

Cs₂[(UO₂)₂(succ)₃]·H₂O (IIa)

O_w(1)-H(1)···O(2)

0.86

2.35

3.022(5)

135.8

-1/2 + y, 1/2 - z, 1 - x

C(2)-H(2)···O(12)

0.99

2.49

3.425(10)

156.7

1 - x, 3/2 - y, -1 + z

Cs₂[(NpO₂)₂(succ)₃]·H₂O (IIb)

O_w(1)-H(1)···O(2)

0.86

2.54

3.017(6)

116.2

1/2 + y, 1/2 + z, -1/2 + x

C(2)-H(3)···O(12)

0.99

2.51

3.443(10)

156.5

3/2 - x, y, -z

Cs₂[(PuO₂)₂(succ)₃]·H₂O (IIc)

O_w(1)-H(1)···O(2)

0.85

2.53

2.995(6)

115.3

-x, 1/2 + y, 3/2 - z

C(2)-H(3)···O(12)

0.99

2.51

3.445(11)

156.7

-x, 1/2 - y, z

Таблица 5. Геометрические характеристики анионов [C₄H₄O₄]^2- в плутониевых соединениях I и IIc: отклонения ато-

мов С от среднеквадратичной плоскости (Δ, Å), углы поворота карбоксилатных групп (φ₁, φ₂, град), угол между кар-

боксилатными группами (φ_1,2, град)^a

[PuO₂(succ)(H₂O)] (I)

Cs₂[(PuO₂)₂(succ)₃]·H₂O (IIc)

Δ[C(1)]

+0.139(4)

Δ[C(1)]

+0.142(6)

Δ[C(2)]

-0.311(6)

Δ[C(2)]

-0.290(12)

Δ[C(3)]

+0.306(6)

Δ[C(2a)]

+0.290(12)

Δ[C(4)]

-0.134(4)

Δ[C(1a)]

-0.142(6)

φ₁[O(1)C(1)O(2)]

56.4(7)

φ₁[O(1)C(1)O(2)]

49.0(7)

φ₂[O(3)C(4)O(4)]

39.4(8)

φ₂[O(1a)C(1a)O(2a)]

49.0(7)

φ_1,2

76(1)

φ_1,2

70(1)

^a Операция симметрии: a - (1/2 - x, y, 2 - z).

каркаса, статистически чередуясь с катионами Cs⁺.

На примере плутониевых соединений I и IIc

Контакты O_w···O, соответствующие наиболее веро-

сравним особенности строения исследованных

ятным водородным связям, возникают с атомами O

комплексов. На рис. 6 схематично изображены

(2g) и O(2f) (рис. 4), так как именно эти атомы об-

анионы [C₄H₄O₄]^2- связанные с диоксокатионами

разуют самые короткие межатомные расстояния с

PuO₂₂₊ в структурах. Диоксокатионы PuO₂₊ образу-

молекулами воды (табл. 4). Другие контакты за-

ют друг с другом углы ~7° (I) и ~80° (IIc). В табл. 5

метно слабее, например, с атомами O(11) и O(11a)

представлены геометрические характеристики сук-

они равны 3.232(5), 3.242(5) и 3.250(6) Å для U, Np

цинат-ионов: отклонения атомов C от среднеквад-

и Pu соответственно. Остальные контакты превы-

ратичной плоскости (Δ), углы поворота карбокси-

шают 3.4 Å. Отметим также, что в структурах I и II

латных групп относительно этой плоскости (φ₁ и

имеют место слабые водородные связи типа C-

φ₂) и двугранный угол между обеими группами

H···O, акцепторами водорода в которых являются

(φ_1,2). Как видно из данных табл. 5, заметные раз-

атомы O катионов AnO₂₊ (табл. 4). Эти связи воз-

личия наблюдаются только в угловых характери-

никают внутри каркасных структур, дополнитель-

стиках, что обусловлено разной функцией анионов

но стабилизируя упаковку.

[C₄H₄O₄]^2-. В табл. 6 представлены торсионные уг-

лы в сукцинат-ионах, показывающие, что лиганды

O(11)

O(12a)

в соединениях имеют заслоненную гош-

C(2a)

C(3)

C(2)

Pu(1) C(2)

Pu(1a)

конформацию - торсионные углы в углеродных

C(1)

C(4)

C(1)

C(1a)

цепочках I и II близки к 60°. Внутри координаци-

O(11a)

O(12)

O(1)

O(3)

O(2)

онных полиэдров Pu наблюдается различие в дли-

O(2)

O(1a)

O(1)

O(4)

O(12)

O(12a)

нах связей Pu-O_succ: в соединении I средняя длина

Pu(1)

связей равна 2.375 Å (табл. 2), в соединении IIc -

Pu(1a)

2.453 Å (табл. 3). Такое различие всегда наблюда-

O(11)

ется в комплексах с анионами монокарбоновых

O(11a)

кислот, если анионы связываются с центральным

Рис. 6. Разная функция анионов [C₄H₄O₄]^2- в структурах I и II.

атомом монодентатным или хелатным способом,

Операция симметрии: 3/2 - x, 1/2 + y, 5/2 - z для I и 1/2 - x, y,

2 - z для IIc.

например, в комплексах U(VI) с ацетат-ионом [15,

Кристаллическое строение комплексов An(VI)

105

Таблица 6. Торсионные углы (τ, град) в соединениях I и II^a

Угол

τ(IIa)

τ(IIb)

τ(IIc)

[O(1)C(1)C(2)C(3)]

164.8

[O(1)C(1)C(2)C(2a)]

-13.5

12.8

-14.6

[O(2)C(1)C(2)C(3)]

-17.1

[O(2)C(1)C(2)C(2a)]

167.4

-166.4

166.8

[C(1)C(2)C(3)C(4)]

-66.8

[C(1a)C(2a)C(2)C(1)]

-59.7

60.8

-59.5

[C(2)C(3)C(4)O(3)]

-179.4

[C(2)C(3)C(4)O(4)]

0.2

^a Операции симметрии: a - IIa: (1/2 - x, y, 1 - z); IIb: (2 - x, 3/2 - y, z); IIc: (1/2 - x, y, 2 - z).

16], в комплексах U(VI) и Np(VI) с бензоат-ионом

ногидрат сукцината уранила существует в моно-

[17]. Такая же картина наблюдается и в соединени-

клинной модификации [1] с заслоненной конфор-

ях An(VI) с анионами бензолдикарбоновых кислот,

мацией аниона и в ромбической [2] - с затормо-

например, в димерном комплексе с кислым изофта-

женной конформацией аниона.

латом [AnO₂(C₈H₅O₄)₂(H₂O)]₂ (An = U, Np) [18], в

В соединении K₂[(UO₂)₂(succ)₃], которое кри-

изофталате состава [PuO₂(C₈H₄O₄)] [19] или тереф-

сталлизуется в тетрагональной ячейке, оба незави-

талате UO₂(C₈H₅O₄Br)₂ [20].

симых катиона K⁺ имеют кислородное окружение в

Сравним строение уранильного комплекса IIa с

виде нерегулярных 8-вершинников с межатомными

полуторными сукцинатами K₂[(UO₂)₂(succ)₃] и

расстояниями K-O в пределах 2.620(3)-3.004(3) Å

[Mg(H₂O)₆][(UO₂)₂(succ)₃]·2H₂O [9].

для внутрислоевого катиона и 2.650(3)-3.378(3) Å

для межслоевого катиона. Наименьшие межатом-

В калиевом соединении геометрические харак-

ные расстояния U···K и K···K равны

4.145 и

теристики анионного комплекса [(UO2)2(succ)3]2-

5.029 Å соответственно. Отметим, что согласно

близки к найденным в структуре IIa. Средние

анализу координационного окружения обоих неза-

длины связей в полиэдре атома U(1) равны: U=O

висимых катионов K⁺ с использованием програм-

1.771(3), U-O_succ

2.469(3) Å. Два независимых

мы TOPOS [21] вклад атомов О во взаимодействие

аниона [C₄H₄O₄]^2- имеют гош-конформацию, они

с катионами составляет ~94%.

связывают уранил в анионные слои, параллельные

плоскости (001). В структуре присутствуют два

При переходе к цезиевому соединению IIa на-

независимых катиона калия. Катионы с атомом

блюдается упорядочение структуры и сингония

K(1) располагаются в полостях внутри слоя, катио-

кристаллической решетки повышается до кубиче-

ны с атомом K(2) связывают два соседних слоя. В

ской. При этом у катионов Cs⁺ сохраняется кисло-

соединении

[Mg(H₂O)₆][(UO₂)₂(succ)₃]·2H₂O гео-

родное окружение в виде 8-вершинника. В изо-

метрические характеристики координационного

структурных соединениях II каждый атом An свя-

окружения двух независимых атомов U(1) и U(2)

зан с тремя атомами Cs, образуя тетраэдр с меж-

характеризуются средними длинами связей: U=O

атомными расстояниями An···Cs 4.482 (IIa), 4.488

1.770(6), U-O_succ 2.474(6) Å. Два из трех независи-

(IIb) и 4.496 Å (IIc). Тетраэдры связываются через

мых сукцинат-анионов имеют гош-конформацию,

общие вершины - атомы Cs, следовательно, каж-

они связывают катионы UO₂₊ в цепочки вдоль на-

дый атом Cs связан с двумя атомами An и четырь-

правления [010] в кристалле. Третий независимый

мя атомами Cs, как показано на рис. 7 на примере

анион стягивает по две цепочки в ленты, у него

соединения IIa. Расстояния Cs···Cs равны

4.577

заторможенная конформация, обусловливающая

(IIa), 4.585 (IIb) и 4.608 Å (IIc). В результате фор-

зигзагообразное строение углеродной цепочки

мируется кубическая трехмерная катионная сетка,

С-С-С-С аниона. Гидратированные катионы Mg²⁺

построенная из тетраэдров, объединенных через

располагаются между лентами. В кристалле при-

три общие вершины. Сетка строится из спиралей с

сутствует трехмерная сеть водородных связей.

винтовыми осями четвертого порядка.

Очевидно, что два основных фактора влияют на

В соединении [Mg(H₂O)₆][(UO₂)₂(succ)₃]·2H₂O с

строение соединений с катионами K⁺, Cs⁺ и

ленточной структурой наименьшие межатомные

[Mg(H₂O)₆]²⁺ во внешней сфере. С одной стороны,

расстояния U···Mg и Mg···Mg равны 5.983 и 6.873 Å

влияют размеры и природа внешнесферного катио-

соответственно. В этой структуре важную роль иг-

на. С другой стороны, важным фактором является

рает водородное взаимодействие. У двух независи-

способность сукцинат-иона иметь различные кон-

мых анионов с гош-конформацией, связывающих

формации. Это, например, является причиной по-

катионы UO₂₊ в цепочки вдоль направления [010],

лиморфизма соединения [UO₂(succ)(H₂O)] [5]. Мо-

один атом О не участвует в водородном связыва-

106

И. А. Чарушникова и др.

счет влияния кристаллического поля. Однако тако-

го комплекса в растворе идентифицировать не уда-

лось [8], лучшая деконволюция эксперименталь-

ных ЭСП Pu(VI) в растворах янтарной кислоты

U(1c)

позволила предположить существование следую-

Cs(1d)

щих форм плутонила в растворе: PuO₂(Hsucc)₂,

PuO₂Hsucc_– и PuO₂(succ)_2- с максимумами погло-

Cs(1e)

щения при 836, 843 и 846 нм соответственно. По-

Cs(1)

этому, видимо, кристаллизация моносукцинатного

Cs(1b)

комплекса из раствора сопровождается депротони-

рованием нейтрального бисукцинатного комплекса

с частичным его разрушением для сохранения ба-

Cs(1a)

ланса электронейтальности. В ЭСП кристалличе-

U(1)

ского соединения IIc интенсивность полосы погло-

щения f-f-электронного перехода 3H4-3H6 очень

низкая, что объясняется правилом Лапорта, и экс-

периментально не определяется.

Таким образом, выделены в кристаллическом

виде и исследованы комплексы An(VI) с анионами

янтарной кислоты с соотношением металл : лиганд

1 : 1 (I) и 1 : 1.5 (II). Комплекс [PuO₂(succ)(H₂O)]

(I) изоструктурен [UO₂(succ)(H₂O)] [1], основу его

кристаллической упаковки составляет трехмерный

электронейтральный каркас. В комплексах общего

состава Cs₂[(AnO₂)₂(succ)₃]·H₂O (II, An = U, Np, Pu)

основу структуры составляет анионный каркас. В

Рис. 7. Катионная сетка в структуре IIa. Операции симметрии:

структуре I анионы [C₄H₄O₄]^2- являются мостико-

a - (z, x, y), b - (y, z, x), c - (1/2 - x, y, 1 - z), d - (-1/2 + z, 1/2 -

x, 1 - y), e - (1/2 - y, z, 1 - x).

выми и каждый анион связывается монодентатно с

четырьмя атомами Pu, в II каждый анион выполня-

ет хелатно-мостиковую функцию и связывает два

атома An(VI). Координационное окружение атомов

Pu(VI) в структуре I - пентагональная бипирамида,

атомов An(VI) в структуре II - гексагональная би-

пирамида.

Рентгеноструктурный эксперимент выполнен в

ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.

Список литературы

[1] Kim J.-Y., Norquist A. J., O’Hare D. // Dalton Trans. 2003.

Рис. 8. ЭСП кристаллического [PuO₂(succ)(H₂O)] (I) [~2 мас%,

P. 2813-2814.

NaCl (плавл.) 87 мг].

[2] Bombieri G., Benetollo F., Del Pra A., Rojas R. // J. Inorg.

Nucl. Chem. 1979. Vol. 41. P. 201-203.

[3] Щёлоков Р. Н., Михайлов Ю. Н., Орлова И. М. и др. //

нии. У аниона, стягивающего цепочки в ленты, все

Координац. химия. 1985. Т. 11, N 7. С. 1010-1014.

четыре атома О задействованы в водородном свя-

[4] Wang J.-L., Deng Z.-Y., Duan S.-B., Xing Y.-H. // J. Coord.

зывании как акцепторы протонов.

Chem. 2012. Vol. 65, N 20. P. 3546-3555.

[5] Серёжкин В. Н., Пересыпкина Е. В., Серёжкина Л. Б.

В электронном спектре поглощения (ЭСП) кри-

и др. // ЖНХ. 2014. Т. 59, N 12. С. 1684-1691.

сталлического соединения I максимум поглощения

[6] Mihalcea I., Falaise C., Volkringer C. et al. // Inorg. Chem.

найден при 841 нм (рис. 8). Можно предположить,

Commun. 2014. Vol. 44, N 1. P. 63-66.

что образованию моносукцинатного комплекса

[7] Lucks C., Rossberg A., Tsushima S. et al. // Inorg. Chem.

2012. Vol. 51. P. 12288-12300.

плутонила в растворе, PuO₂(succ), соответствует

[8] Sladkov V., Bessonov A., Roques J. et al. // New J. Chem.

положение максимума полосы поглощения 836 нм,

2018. Vol. 42, N 10. P. 7780-7788.

при переходе в кристаллическое состояние сдвиг в

[9] Novikov S. A., Grigoriev M. S., Serezhkina L. B., Serezh-

длинноволновую область увеличивается на 5 нм за

kin V. N. // J. Solid State Chem. 2017. Vol. 248. P. 178-182.