ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 7, с. 998-1009

УДК 547.785.5;547.772.1

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ 1-АЛЛИЛ-

И 1-(2-БРОМПРОПИЛ)-2-АМИНО-

3-КАРБОКСИ(КАРБАЛКОКСИ)-

МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛИЯ В СИНТЕЗЕ

ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗО[1,2-a]БЕНЗИМИДАЗОЛА

Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета,

пр. Стачки 194/2, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail: asmork@mail.ru

Поступило в Редакцию 22 мая 2021 г.

После доработки 22 мая 2021 г.

Принято к печати 7 июня 2021 г.

Cинтезированы галогениды 1-аллил(2-бромпропил)-3-карбалкокси(карбокси)метил-2-аминобензими-

дазолия и их 2-иминобензимидазолиновые формы. Изучена их циклизация в функционализированные

производные имидазо[1,2-a]бензимидазола, а также некоторые дальнейшие трансформации полученных

имидазобензимидазолов с участием реакционноспособных заместителей и активированной метиленовой

группы.

Ключевые слова: четвертичные соли бензимидазолия, 2-иминобензимидазолины, циклизация, имида-

зо[1,2-a]бензимидазолы, 2,3-дигидроимидазо[1,2-a]бензимидазолы, имидазо[1,2-a]бензимидазол-2-оны

DOI: 10.31857/S0044460X21070039

Соли бензимидазолия обладают на удивление

В настоящей работе описан синтез и некоторые

разнообразной биологической активностью [1-9],

трансформации ряда новых, отвечающих указан-

а также способностью, при наличии необходимых

ным критериям, производных имидазо[1,2-a]-

структурных предпосылок, циклизоваться, обычно

бензимидазола, а также 2-оксо-2,3-дигидро-1H-

через промежуточное образование основных форм,

имидазо[1,2-a]бензимидазола, основанных на

в трициклические бензимидазолы. Таким путем

имидазольной циклизации четвертичных солей

получают, в частности, различные имидазо[1,2-a]-

1-аллил(2-бромпропил)-2-амино-3-карбалкок-

бензимидазолы, среди которых обнаружено немало

си(карбокси)метилбензимидазолия и их 2-имино-

фармакологически активных структур. Некоторые

бензимидазолиновых форм. Данный синтетиче-

из них рекомендованы к клиническим испытани-

ский подход позволяет существенно расширить

ям, а 9-диэтиламино-2,3-дигидроимидазо[1,2-a]-

ряд имидазо[1,2-a]бензимидазолов, представля-

бензимидазол (диабенол) [10], уже успешно про-

ющих интерес для проведения их дальнейших

шел их. В плане дальнейшей диверсификации

трансформаций с сохранением трициклической

доступных для исследований имидазо[1,2-a]-

системы.

бензимидазолов существенный интерес представ-

ляют его производные, содержащие те или иные

Исходные четвертичные соли, а также их ос-

реакционноспособные либо специфически акти-

новные

2-иминобензимидазолиновые формы,

вирующие трициклическую систему функцио-

были получены из 1-аллил-2-аминобензимидазола

нальные группы (заместители).

1 [11]. Вначале его подвергали кватернизации под

998

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ

999

Схема 1.

CH₂COOR

NH₂

XCH₂COOR

X-

All

2а-в

3а-в

Х = Br, R = Me (3а), Et (3б); X = Cl, R = n-Bu (3в).

Схема 2.

CH₂COOH

Br^-

[OH^-]

NH₂

All

HBr, AcOH

CH₂COOH

Br^-

HBr

[OH^-]

3а-в

NH₂

CH₂CHBrCH₃

Ac₂O,

AcONa

∆

ROOC

CH₃

CH₂COOH

CH₃

All

11а, б

Х = Br, R = Me (3а), Et (3б); X = Cl, R = n-Bu (3в); R = Me (11а), Et (11б).

действием алкилбром(хлор)ацетатов 2а-в с обра-

хлорацетатов. Получаемые таким путем соли 3а-в

зованием соответствующих бромидов (хлоридов)

с целью расширения ряда циклизуемых структур

предварительно подвергали некоторым превраще-

3а-в с выходами 83-99% (схема 1).

ниям. Они включали O-дезалкилирование солей

Реакция с бромацетатами протекает легко, при

либо само по себе при действии кипящей смеси

комнатной температуре в ацетоне, и значительно

48%-ной HBr и ледяной уксусной кислоты (1:4, по

труднее (105-110°С, без растворителя) в случае

объему), либо с одновременно протекающим при-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1000

ЖУКОВСКАЯ и др.

Схема 3.

ClCH₂COCl

ДМФА, K₂CO₃

NH₂

C₆H₆, ∆

∆

All

соединением HBr по аллильной группе (по прави-

дроимидазобензимидазол-9-илуксусная кислота

лу Марковникова) при кипячении растворов солей

10 (выход 60%).

в 48%-ной HBr. Продуктами этих реакций, обра-

Для структур 3а-в возможен еще один путь

зующимися с выходами около 87-90%, являются

построения

имидазо[1,2-a]бензимидазольно-

четвертичная соль 4 и ее 2-бромпропильный ана-

го трицикла, предполагающий предварительное

лог 5. Действием водного аммиака эти соли были

N-ацилирование отвечающих этим структурам

превращены в соответствующие 2-иминобензими-

2-иминобензимидазолиных форм, - точно также,

дазолиновые формы 6 и 7 (схема 2). 2-Бромпро-

как и для N-фенацилсодержащих аналогов этих

пилсодержащие субстраты 5 и 7 интересны в том

иминов[12]. Такая циклизация основана на взаи-

отношении, что имеющаяся в них бромпропильная

модействии активированной метиленовой группы

группа при подходящих условиях может служить

CO-группой ацилиминового фрагмента. Реакция

альтернативным реакционным центром по отно-

объединяет стадии генерирования 2-иминоформ,

шению к карбалкокси(карбокси)метильной груп-

N-ацилирования и циклизации в составе однореак-

пе, тоже участвуя в построении дополнительного

торного процесса [13]. Таким образом реагируют

имидазольного цикла, а также (при ее сохранении

соли 3а, б при нагревании в среде уксусного ан-

в условиях циклизации) в различных трансформа-

гидрида в присутствии безводного ацетата натрия

циях с модификацией указанного галогеналкиль-

(5 ч). При этом образуются функционализиро-

ного заместителя.

ванные аллилсодержащие имидазобензимида-

Имины 6 и 7, подобно их N-фенацильным

золы 11а, б выходами 78 и 85% соответственно

аналогам [12], легко циклизуются под действием

(схема 2).

уксусного ангидрида (3-5 мин, кипячение) с об-

Имидазобензимидазолон 8, как и другие ими-

разованиемN⁹-аллил-(2-бромпропил)имидазо[1,2-a]-

дазобензимидазолоны [14], может быть получен

бензимидазол-2-онов 8 и 9 с выходом 76-78%

термической циклизацией соответствующего

(схема 2).

2-хлорацетаминобензимидазола 12 в среде ДМФА

2-Бромпропилсодержащий имин 7, действи-

в присутствии K₂CO₃ (схема 3). Однако в этом слу-

тельно, способен и к альтернативной имидазо-

чае выход конечного продукта существенно ниже

льной циклизации по механизму внутримолеку-

(42%).

лярного S_N2-алкилирования

2-бромпропильной

Строение полученных соединений подтверж-

группой аналогично N-фенацилсодержащим ана-

дено данными ИК и ЯМР ¹Н и ¹³C спектроскопии.

логам [13]. В этом случае циклизация протекает в

Так, в ИК спектрах солей 3-5 наблюдаются поло-

отсутствие Ac₂O и в довольно жестких условиях

сы поглощения валентных колебаний групп C=O

(расплав соединения 7, 215-220°С, 3.5 ч), что мож-

(1760-1765) и NH₂ (3170 и 3220 см^-1). В спектрах

но объяснить стерической жесткостью переходно-

ЯМР ¹Н этих солей наряду с сигналами четырех

го состояния алкилирования, препятствующей до-

протонов ароматического ядра присутствуют весь-

стижению оптимального для S_N2-процессов, либо

ма характерные сигналы аллильной (либо 2-бром-

достаточно близкого к нему угла нуклеофильной

пропильной) группы, а также синглеты первичной

атаки. Продуктом циклизации является 2,3-диги-

аминогруппы (9.04-9.45 м. д.), а в случае солей 3

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ

1001

Схема 4.

OHC

N N

O NO2

NO₂

O AcOH

OHC

N N

∆

N N

p-FC₆H₄

OHC

N N

еще и сигналы алкоксигрупп в области 0.85-4.2 м. д.

жении 2 трицикла (2.62 и 2.63 м. д.) и мультипле-

Спектры иминов 6 и 7 по числу и мультиплетно-

ты аллильной группы при 4.8 (NCH₂), 5.2 (=CH₂) и

сти сигналов аналогичны спектрам солей 4, 5. В

5.9-6.0 м. д. (СН=).

спектрах ЯМР ¹H имидазобензимидазолонов 8 и

ИК спектры соединений 9 и 10 содержат поло-

9 трициклический каркас представлен сигналами

сы поглощения карбонильной группы в области

с химическими сдвигами, близкими к таковым

1710 и 1750 см^-1. В спектрах ЯМР ¹Н присутству-

для родоначальника ряда, незамещенного 2,3-ди-

ют, в частности, сигналы протонов бромпропиль-

гидроимидазо[1,2-a]бензимидазол-2-она

[15]. В

ной и аллильной групп, а также циклической ме-

спектрах ЯМР ¹Н дигидропроизводного 10 при-

тиленовой группы при 4.36 м. д.

сутствует сигнал циклической метиленовой груп-

По сравнению с уже известными производны-

пы в виде двух однопротонных триплетов при 3.46

ми пиримидо[1,6-b][1,2,4]триазепин-5-онов

[16]

и 4.05 м. д. В ИК спектрах имидазобензимидазо-

и пиримидо[5,4-e][1,2,4]триазин-5,7-дионов [17]

лов 11а, б присутствуют полосы валентных ко-

активность метиленовой группы в соединениях

лебаний CO-группы при 1700-1705 см^-1, а также

9 и 10 понижена. Так, они не реагируют с диме-

одинарных связей С-О в области около 1100 см^-1.

тилацеталем диметилформамида при кипяче-

Кроме того, имеются также полосы связей С=С и

нии реакционной смеси в диметилформамиде.

С=N трициклического ядра в областях 1455-1595

В то же время с более реакционноспособными

и 1600-1615 см^-1 соответственно. В их спектрах

агентами, альдегидами (4-нитробензальдегидом,

ЯМР ¹Н наряду с другими ожидаемыми сигналами

3,4-дихлорбензальдегидом, 5-нитрофурфуролом и

присутствуют синглеты метильной группы в поло-

пиразол-4-альдегидом), реакция по метиленовой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1002

ЖУКОВСКАЯ и др.

Схема 5.

NO₂

OHC

NO₂

All

p-ClC₆H₄

N COCH₃

CH₂COOH

p-ClC₆H

Ac₂O

OHC

∆

6, 7

All

OHC

N O

COCH₃

R= All (6); CH₂CHBrCH₃ (7).

группе протекает достаточно легко при кипячении

Ее не удается заместить аминогруппой при дей-

в уксусной кислоте в течение 0.5 ч. В результате

ствии аммиака, как на холоду, так и при нагревании.

образуются 3-арилиден-9R-2-оксоимидазо[1,2-a]-

Не реагирует она и с пиперидином и морфолином,

бензимидазолоны 14-16 (схема 4). Их можно по-

даже в отсутствие растворителя и при кипячении

лучить и непосредственно из иминов 6 и 7 (схема

реакционных смесей. Инертность данной группы

5), объединив стадии циклизации и конденсации

можно связать со значительным снижением ее

по Кнёвенагелю в однореакторный процесс, на-

электрофильности, обусловленным энергичным

гревая смесь имина с альдегидом в среде уксуно-

электронодонорным [18] влиянием соседнего ими-

го ангидрида. В случае пиразол-4-карбальдегидов

дазобензимидазол-3-ильного заместителя. В то же

реакция сопровождается N-ацетилированием пи-

время с более нуклеофильным гидразингидратом

разольного цикла с образованием соединений 18

реакция протекает достаточно легко, приводя к об-

и 19.

разованию гидразида 19 с выходом 54% (схема 6).

Алкоксигруппа в эфирах 11а, б довольно инерт-

Структура полученного гидразида подтверждает-

на по отношению к нуклеофильному замещению.

ся данными ИК спектроскопии. В спектре присут-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ

1003

Схема 6.

CHO

H₂NHNOC

All

NH₂NH₂

11a

N N

All

CH₂(COMe)₂

All

ствуют полосы валентных колебаний групп С=О

наблюдается образование пиразол-1-ил производ-

(1648 см^-1) и NH₂в области 3323-3264 см^-1). В

ного 21 (схема 6). В его ИК спектре отсутствуют

спектре ЯМР ¹Н эти группы проявляются в виде

присущие гидразиду 19 характеристические поло-

двух- и однопротонных синглетов при 4.50 и 8. 96

сы поглощения, отвечающие валентным колеба-

м. д. соответственно.

ниям карбогидразидного фрагмента CONHNH₂. В

спектре ЯМР ¹Н помимо других ожидаемых сиг-

Полученный гидразид 19 при кипячении в

налов наблюдаются трехпротонные синглеты ме-

спирте с формиларенами легко образует потенци-

тильных групп при 2.10, 2.19 м. д. и однопротон-

ально биологически активные гидразоны типа 20.

ный синглет протона в положении 4 пиразольного

В спектре ЯМР ¹Н гидразона 20 соединений на-

цикла при 6.25 м. д.

ряду с другими сигналами присутствуют сингле-

Таким образом, галогениды 1-аллил(2-бром-

ты протона альдиминовой группы при 8.09 м. д. и

пропил)-3-(карбокси)алкоксикарбонилметил-2-

NH-группы при 11.34 м. д.

аминобензимидазолия и их 2-иминобензимида-

Поскольку пиразольный цикл в составе слож-

золиновые формы при взаимодействии с рядом

ных структур в фармакологическом отношении

циклизующих агентов являются удобными пред-

весьма привлекателен [19-21], гидразид 19 был

шественниками для синтеза производных имида-

использован в качестве предшественника для по-

зо[1,2-a]бензимидазола, содержащих либо легко

строения на основе его гидразинового остатка

трансформируемые боковые группы, либо входя-

пиразольного цикла. Достаточно успешно это уда-

щую в состав имидазо[1,2-a]бензимидазольного

ется сделать, используя в качестве циклизующего

трицикла реакционноспособную метиленовую

реагента 2,4-пентандион, при реакции с которым

группу. Такие соединения представляют, в част-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1004

ЖУКОВСКАЯ и др.

ности, интерес для получения привлекательных

4.19 к (2Н, ОСН₂, J 7.1 Гц), 4.92 д (2H, CH₂CH=,

в фармакологическом отношении гетарилирован-

J 5.0 Гц), 5.09 д. д (1Н, H^транс, СН₂=, J 17.2 Гц),

ных имидазо[1,2-a]бензимидазолов.

5.24 с (2H, CH₂CO), 5.24 д (1Н, H^цис,=СН₂, J

9.3 Гц), 5.94 д. д. д (1H, CH=CH2, J 17.2, 9.3,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.9 Гц), 7.29-7.40 м (2H, H^6,7), 7.54 д. д (1 H, H⁵⁽⁸⁾, J

ИК спектры регистрировали на приборе Varian

6.4, 2.4 Гц), 7.62 д. д (1 H, Н⁸⁽⁵⁾, J 6.4, 2.4 Гц), 9.07 c

Excalibur 3100 FT-IR в твердой фазе в суспензии

(2H, NH₂). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 13.91, 44.16,

с вазелиновым маслом. Спектры ЯМР ¹Н снима-

44.49, 61.74, 110.51, 110.56, 117.54, 123.74, 123.87,

ли на спектрометрах Varian Unity 300 (300 МГц)

129.16, 129.70, 130.30, 150.03, 166.52. Найдено, %:

для соединений 3а, 12-19 в растворе ДМСО-d₆и

С 49.22; Н 5.12; Br 23.34; N 12.48. C₁₄H₁₈BrN₃O₂.

Bruker Avance 600 N (600 МГц) для соединений 8,

Вычислено, %: С 49.43; Н 5.33; Br 23.49; N 12.35.

9, 11а, б в CDCl₃,для остальных - в ДМСО-d₆. Тем-

Хлорид 2-амино-3-(2-бутокси-2-оксоэтил)-1-

пературы плавления определяли на приборе Fisher

(проп-2-ен-1-ил)-1Н-бензимидазол-3-илия (3в).

Johns Melting Point Apparatus. Элементный анализ

Смесь 0.87 г (5 ммоль) амина 1 и 2 мл бутилового

проводили классическим методом микроанализа.

эфира монохлоруксусной кислоты нагревали при

Контроль за ходом реакции и индивидуальность

105-110°С в течение 15 мин. Полученный плав

синтезированных соединений осуществляли ме-

охлаждали до 30-35°С и обрабатывали ацетоном

тодом тонкослойной хроматографии (пластины

(15 мл). Осадок отфильтровывали, промыва-

с Аl₂O₃III степени активности, элюент - СНСl₃,

ли многократно ацетоном для удаления избытка

проявление парами иода во влажной камере).

эфира монохлоруксусной кислоты. Выход чет-

Все использованные в работе реагенты коммер-

вертичной соли 3в 1.35 г (83.3%). Хлорид пере-

чески доступны.

кристаллизовывали из 25 мл ацетонитрила с не-

сколькими каплями воды, которую прибавляли в

Cинтез бромидов бензимидазолия

3а, б

кипящую суспензию соли в ацетонитриле до рас-

(общая методика). К раствору амина 1 (10 ммоль)

творения осадка, затем сушили при 100-105°С,

в 30 мл ацетона прибавляли 12 ммоль метилового

т. пл. 240-241°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3215, 3170

или этилового эфира монобромуксусной кислоты.

(NH₂), 1760 (C=O), 1665 (C=N), 1605, 1480 (C=C),

Полученную смесь перемешивали до начала обра-

1230 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.85 т

зования белого осадка и оставляли при комнатной

(3H, Me,J 7.4 Гц), 1.29 секстет (2Н, СН₂СН₂Me, J

температуре на ночь. Осадок отфильтровывали,

7.7 Гц), 1.55 квинтет (2Н, СН₂СН₂СН₂Me, J 7.5 Гц),

промывали ацетоном и сушили.

4.12 т (2Н, ОСН₂, J 6.5 Гц), 4.97 д (2H, CH₂CH=, J

Бромид 2-амино-3-(2-метокси-2-оксоэтил)-1-

4.9 Гц), 5.12 д (1Н, H^транс, CH₂=, J 17.2 Гц), 5.23 д

(проп-2-ен-1-ил)-1Н-бензимидазол-3-илия (3а).

(1H, H^цис, CH₂=, J 11.2 Гц), 5.93 д. д. д (1H, CH=CH₂,

Выход 3.2 г (98.1%), т. пл. 237-238°С (EtOH). ИК

J 17.2, 11.2, 4.9 Гц,), 7.37-7.28 м (2H, H^6,7), 7.52 д.

спектр, ν, см^-1: 3215, 3170 (NH₂), 1760 (C=O), 1675

д (1H, H⁵⁽⁸⁾, J 6.5, 2.4 Гц), 7.57 д. д (1H, H⁸⁽⁵⁾, J

(C=N), 1600, 1475 (C=C), 1230 (C-O-C). Спектр

6.4, 2.5 Гц), 9.49 c (2H, NH₂). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.8 с (3Н, OMe), 4.92 д ( 2Н, СН₂, J

м. д.: 13.39, 18.35, 29.94, 44.22, 44.49, 65.23, 110.38,

5.3 Гц), 5.12-5.30 м (4Н, =СН₂, СН₂СО), 5.95-6.02

110.50,

117.61,

123.64,

123.77,

129.26,

129.79,

м (1Н, СН), 7.23-7.63 м (4Н_Ar), 9.08 c (2H, NH₂)

130.43, 150.19, 166.63. Найдено, %: C 59.08; H

Найдено, %: С 48.07; Н 4.74; Br 24.35; N 13.01.

7.05; Cl 10.80; N 12.85. C₁₆H₂₂ClN₃O₂. Вычислено,

C₁₃H₁₆BrN₃O₂. Вычислено, %: С 47.86; Н 4.94; Br

%: C 59.30; H 6.85; Cl 10.95; N 12.98.

24.50; N 12.88.

Бромид 2-амино-3-(карбоксиметил)-1-(проп-

Бромид

2-амино-3-(2-этокси-2-оксоэтил)-1-

2-ен-1-ил)-1Н-бензимидазолия (4). Смесь 1.63 г

(проп-2-ен-1-ил)-1Н-бензимидазол-3-илия (3б).

(5 ммоль) бромида 3а, 10 мл уксусной кислоты и

Выход 1.7 г (100%), т. пл. 234-235°С (EtOH). ИК

2.5 мл 48%-ной НBr (т. кип. 128°С.) кипятили 1 ч.

спектр, ν, см^-1: 3220, 3175 (NH2), 1765 (C=O),

На следующий день осадок бромида 4 отфиль-

1670 (C=N), 1600, 1480 (C=C), 1235 (C-O-C).

тровывали, тщательно отмывали от кислоты аце-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.23 т (3H, Me, J 7.1 Гц),

тоном и сушили на воздухе. Выход 1.47 г (90%),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ

1005

т. пл. 258-259°С (EtOH, 1 г/30 мл). ИК спектр, ν,

уш. м (1H, Н_Ar), 7.43 уш. м (1H, Н_Ar), 8.90 уш. с

см^-1: 3265, 3200 (NH₂), 3125 (ОН), 1765 (C=O),

(1Н, OH или =NH). Спектр ЯМР¹³С δ_С, м. д.:

1670 (C=N), 1600 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

44.14, 47.00, 109.99, 110.52, 117.69, 122.90, 123.22,

4.92 д (2Н, NCH₂, J 4.9 Гц,), 5.12 c (2H, CH_2cycl),

129.25, 130.56, 130.65, 150.03, 165.71. Найдено, %:

5.12 д (1Н, H^транс, =CH₂, J 17.0 Гц), 5.24 д (1H,

C 62.11; H 5.84; N 18.45. C₁₂H₁₃N₃O₂. Вычислено,

H^цис, =CH₂, J 10.4 Гц), 5.93 м (1H, СН=, J 5.4, 10.4,

%: C 62.33; H 5.67; N 18.32.

17.0 Гц), 7.29-7.34 м (2Н, Н_Ar), 7.51-7.55 м (1Н,

[3-(2-Бромпропил)-2-имино-2,3-дигидро-

Н_Ar), 7.58-7.62 м (1Н, НAr), 9.05 с (2Н, NH2).

1Н-бензимидазол-1-ил]уксусная кислота (7). К

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 39.50, 44.25, 44.51,

горячему раствору 1.58 г (4 ммоль) бромида 5 в

110.47,

110.54,

117.71,

123.73,

123.77,

129.17,

10 мл воды прибавляли 22%-ный раствор аммиака

129.85, 130.35, 150.0, 167.79. Найдено, %: C 46.08;

до рН 9-10 и охлаждали на ледяной бане. Через

H 4.74; Br 25.22; N 13.64. С₁₂Н₁₄BrN₃O₂. Вычисле-

2 ч выпавший осадок имина 7 отфильтровывали и

но, %: C 46.30; H 4.54; Br 25.37; N 13.51.

промывали холодной водой. Выход 1.08 г (70%),

Бромид

2-амино-1-(2-бромпропил)-3-(кар-

т. пл. 215-216°С (EtOH-Н₂О). ИК спектр, ν, см^-1:

боксиметил)-1Н-бензимидазол-3-илия

(5).

3245 (NH), 3125 (ОН), 1750 (C=O), 1673 (C=N),

Смесь 1.63 г (5 ммоль) бромида 3а и 20 мл 48%-ной

1609 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.62 д (3Н,

НBr кипятили 8 ч, затем охлаждали. Осадок бро-

Me, J 6.0 Гц), 3.96-4.08 м (2Н, NCH₂CHBrMe),4.23

мида 5 отфильтровывали, тщательно промывали

c (2H, NCH₂), 4.44-4.54 м (1Н, NCH₂CHBrMe),

ацетоном до достижения рН 7 промывной жидко-

7.15-7.23 м (2H, Н_Ar), 7.61-7.63 м (1Н, Н_Ar), 7.73-

сти и сушили. Выход 1.7 г (87%), т. пл. 220-221°С

7.76 м (1Н, Н_Ar), 8.63 уш. с (2Н, OH, NH). Найде-

(EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3245, 3190 (NH₂), 3125

но, %: C 46.09; H 4.73; Br 25.22; N 13.38. С₁₂H₁₄Br

(OH), 1750 (C=O), 1675 (C=N), 1600 (C=C). Спектр

N₃O₂. Вычислено, %: C 46.30; H 4.54; Br 25.37; N

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.75 д (3Н, Me, J 5.6 Гц), 4.53-4.62

13.51.

м (1Н, СНMe), 4.64 д (2H, CH₂CH, J 8.6 Гц), 5.08 д

9-(Проп-2-ен-1-ил)-3Н-имидазо[1,2-а]бенз-

(2H, CH₂CO, J 18.7 Гц), 7.30-7.38 м (2Н, H^5,6), 7.59

имидазол-2(9H)-он (8). а. Смесь 0.92 г (4 ммоль)

д (1H, Н⁴⁽⁷⁾, J 7.6 Гц), 7.71 д (1H, Н⁷⁽⁴⁾,J 7.7 Гц),

[2-амино-3-(проп-2-ен-1-ил)-2,3-дигидро-1Н-бен-

9.11 с (2Н, NH₂), 13.5 уш. с. (1Н, ОН). Спектр ЯМР

зимидазол-1-ил]уксусной кислоты 6 и 6 мл уксус-

¹³C, δ_С, м. д.: 22.74, 44.19, 46.27, 49.35, 110.41,

ного ангидрида кипятили 5 мин. При этом вначале

111.18,

123.68,

123.81,

129.24,

129.64,

150.20,

происходило растворение исходного соединения,

167.64. Найдено, %: C 36.62; H 3.73; Br 40.05; N

а затем начинал выделяться слегка желтоватый

10.62. C₁₂H₁₅Br₂N₃O₂. Вычислено, %: C 36.83; H

крупнокристаллический осадок. Его отфильтро-

3.87; Br 40.37; N 10.75.

вывали после охлаждения реакционной массы,

[2-Имино-3-(проп-2-ен-1-ил)-2,3-дигидро-

тщательно промывали от избытка уксусного анги-

1Н-бензимидазолинил-1-ил]уксусная кислота

дрида диэтиловым эфиром и сушили. Выход 0.65 г

(6). Растворяли при нагревании 1.25 г (4 ммоль)

(76%), т. пл. 192-193°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1710

бромида 5 в 10 мл воды. Раствор подщелачивали

(С=О), 1610, 1555, 1500 (C=C, C=N). Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.37 с (2Н, СН_2cycl),4.72 уш. д

22%-ным раствором аммиака до рН 9-10, филь-

тровали в горячем виде от механических при-

(2Н, NCH₂, J 6.7Гц), 5.32 д (1H, H^транс, =СН₂, J

месей и охлаждали на ледяной бане. Через 2 ч

10.1 Гц), 5.33 д (1H, H^цис, =СН₂, J 17.2 Гц), 5.95

выпавший осадок соединения 6 отфильтровы-

д. д. д (1Н, СН=CH₂, J 17.2, 10.1, 6.7 Гц), 7.14 д

(1H, H⁵⁽⁸⁾, J 7.8 Гц), 7.18 уш. д (1Н, Н⁸⁽⁵⁾, J 7.7 Гц),

вали, промывали холодной водой и сушили при

100-105°С. Выход 0.79 г (85%), т. пл. 245-246°С

7.21-7.27 м (2H, H^6,7). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.:

(EtOH ). ИК спектр, ν, см^-1: 3245 (NH), 3125 (ОН),

46.05, 50.74, 109.06, 110.88, 119.38, 122.37, 123.67,

128.97, 130.27, 132.49, 168.04, 185.36. Найдено, %:

1750 (C=O), 1675 (C=N), 1600 (C=C). Спектр

С 67.38; H 5.41; N 19.58. C₁₂H₁₁N₃O. Вычислено,

ЯМР ¹Н δ, м. д.: 4.46 уш. с (2Н, NСН₂CH=CH₂),

4.82 уш. c (2Н, СН₂CO), 5.13 д (1H, H^транс, CH₂=,

%: С 67.59; H 5.20; N 19.71.

J 17.1 Гц,), 5.20 д (1H, Н^цис,CH₂=, J 9.5 Гц), 5.89

б. Предварительно из амина 1 и хлорацетилхло-

уш. м (1Н, СН=CH₂), 7.25 уш. м (2Н, Н_Ar), 7.38

рида получали 2-хлор-N-[1-(проп-2-ен-1-ил)-1Н-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1006

ЖУКОВСКАЯ и др.

бензимидазол-2-ил]ацетамид 12. Для этого к те-

той пробирке нагревали 1.25 г (4 ммоль) 2-ими-

плому раствору 5.19 г (30 ммоль) амина 1 [11] и

нобензимидазолина 7 при 215-220°С 3.5 ч. По-

4.2 мл (30 ммоль) триэтиламина в 100 мл aбсолют-

сле охлаждения плав растирали с 15 мл ацетона.

ного бензола при перемешивании прибавляли в

Осадок отфильтровывали и промывали ацетоном.

течение 30 мин 2.39 мл (30 ммоль) хлорацетилхло-

Полученный гидробромид (2-метил-2,3-дигидрок-

рида в 10 мл бензола. Реакционную смесь кипяти-

си-9Н-имидазо[1,2-a]бензимидазол-9-ил)уксусной

ли 4 ч и охлаждали. Волокнистый осадок амида 12

кислоты 10 растворяли в 10 мл 22%-ного раство-

отфильтровывали и промывали гексаном. Выход

ра аммиака и образовавшийся раствор упаривали

амида 3.36 г (50%), т. пл. 161.0-161.5°С (i-PrOH).

досуха. Остаток кристаллизовали из этанола. Вы-

ИК спектр, ν, см^-1: 3210 (NH),

1623 (C=O).

ход 60%, т. пл. 265-267°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1670

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.24 c (2H, CCH₂), 4.76

(С=О), 2200–3500 (ОН, N⁺H). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

д (2Н, NCH₂, J 5.1 Гц), 5.07 д (1Н, H^транс, СН₂=, J

м. д.: 1.68 д (3Н, Me, J 6.0Гц), 3.46–3.66 м (2Н,

17.3 Гц), 5.17 д (1Н, H^цис, СН₂=, J 10.3 Гц), 5.92 д.

3-СН_2cycl), 4.6-4.71 м (1Н, СН), 5.43 с (2Н, NСН₂),

д. д (1H, J 17.3, 10.3, 5.1 Гц), 7.17-7.26 м (2H, H^5,6),

7.20-7.31 м (2Н, Н^6,7), 7.35-7.53 м (2Н, Н^5,8), 9.03

7.33-7.43 м (1H, H⁴⁽⁷⁾), 7.55-7.47 м (1H, H⁷⁽⁴⁾), 12.62

уш. с ( 1Н, ОН). Найдено, %: C 62.23; H 5.75; N

с (1Н, NH). Найдено, %: C 57.01; H 5.04; Cl 14.05;

18.04. C₁₂H₁₃N₃O₂. Вычислено, %: C 62.33; H 5.67;

N 16.70. C₁₂H₁₂ClN₃O. Вычислено, %: C 57.22; H

N 18.17.

4.84; Cl 14.20; N 16.83.

Синтез имидазо[1,2-a]бензимидазол-3-кар-

Для проведения циклизации полученный амид

боксилатов

11а, б (общая методика). Смесь

12 (1.0 г, 4 ммоль) растворяли в 10 мл ДМФА,

5 ммоль бромида 3a или 3б, 2 г безводного ацета-

добавляли 1.0 г безводного K₂СО₃. Полученную

та натрия и 15 мл уксусного ангидрида кипятили

смесь кипятили в течение 4 ч, затем неорганиче-

5 ч. Реакционную массу охлаждaли, выливали в

ский осадок отфильтровывали и промывали 2 мл

50 мл воды и после разложения избытка уксусного

ДМФ. Остаток после упаривания ДМФА при по-

ангидрида раствор нейтрализовали содой. Выде-

ниженном давлении промывали водой и сушили

лившееся масло экстрагировали хлороформом и

при 100°С. Выход 0.36 г (42%), т. пл. 190-191°С

очищали на хроматографической колонке (h 12 cм,

(i-PrOH). Проба смешения с образцом соединения

d 2 см) с γ-Al₂O₃, элюент - CHCl₃.

8, полученным по способу а, плавится без депрессии.

Метилимидазо[1,2-a]бензимидазол-3-кар-

9-(2-Бромпропил)-3Н-имидазо[1,2-a]бенз-

боксилат (11а). Выход 2.1 г (78%), т. пл. 103–104°С

имидазол-2(9Н)-он (9). Раствор 0.94 г (3 ммоль)

(MeCN). ИК спектр, ν, см^-1:1700 (С=О), 1615, 1585,

[3-(2-бромпропил)-2-имино-2,3-дигидро-1Н-бен-

1455 (C=C, C=N), 1100 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н,

зимидазол-1-ил]уксусной кислоты 7 в 8 мл уксус-

δ, м. д.: 2.62 c (3H, СMе), 3.94 c (3H, OMe), 4.82 д.

ного ангидрида кипятили 5 мин, затем охлаждали.

т (2H, NCH₂,J 5.4, 1.6 Гц), 5.21 д (1H, Н^транс,CH₂=,

Осадок отфильтровывали, промывали диэтиловым

J 17.1 Гц), 5.24 д (1H, H^цис, CH₂=, J 10.3 Гц), 5.97 д.

эфиром и сушили. Выход 0.68 г (78%), т. пл. 175-

д. д (1H, J 17.1, 10.3, 5.4 Гц), 7.18-7.32 м (3H, H_Ar),

176°С (i-PrOH). ИК спектр, ν, см^-1: 1725 (С=О),

8.44 д (1H, H⁵, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.:

1635, 1570, 1510 (C=C, C=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

м. д.: 1.77 д (3Н, Me, J 6.7Гц), 4.36 д (2H, NCH₂CH,

16.42, 45.36, 51.11, 109.91, 115.18, 118.18, 121.04,

J 6.7Гц), 4.36 д (1Н, СН_2cycl, J 16.5 Гц), 4.38 д

123.49, 123.67, 125.87, 131.13, 134.73, 149.28,

(1Н, СН_2cycl, J 16.5 Гц), 4.59 секстет (1H, CHBr, J

152.51, 161.43. Найдено, %: C 66.69; H 5.80; N

6.9 Гц), 7.11-7.14 м (1Н, Н⁵⁽⁸⁾), 7.21 т. д (1H, Н⁶⁽⁷⁾,

15.47. С₁₅Н₁₅N₃O₂. Вычислено, %: C 66.90; H 5.61;

J 7.5, 1.6 Гц), 7.24 т. д (1H, Н⁷⁽⁶⁾, J 7.7, 1.5 Гц), 7.35

N 15.60.

д. д (1H, Н⁸⁽⁵⁾, J 7.7, 1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

Этилимидазо[1,2-a]бензимидазол-3-карбок-

м. д.: 23.46, 44.53, 50.78, 51.56, 109.26, 110.80,

силат (11б). Выход 1.2 г (85%). Кристаллизовали

122.57, 123.92, 128.76, 132.81, 168.22, 185.43. Найде-

из легкокипящего петролейного эфира и сушили

но, %: C 48.79; H 4.31; Br 27.01; N 14.16. С₁₂Н₁₂N₃O.

при 60°С. Т. пл. 70-72°С. ИК спектр, ν, см^-1:1705

Вычислено, %: C 49.00; H 4.11; Br 27.16; N 14.29.

(С=О), 1615, 1595, 1455 (C=C, C=N), 1100 (С-О-С).

(2-Метил-2,3-дигидро-9Н-имидазо[1,2-a]бенз-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.43 т (3H, CH₂Me,J

имидазол-9-ил)уксусная кислота (10). В откры-

7.1 Гц), 2.64 c (3H, 2-Me), 4.42 к (2Н, ОCH₂,J

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ

1007

7.1 Гц),4.82 д (2H, NCH₂,J 5.3 Гц), 5.21 д (1H,

(2Н, NСН₂, J 4.6 Гц ), 5.24 д (1H, Н^транс, =СН₂, J

H^транс, CH₂=, J 17.2 Гц), 5.24 д (1H, H^цис, CH₂=, J

16.6 Гц), 5.25 д (1H, Н^цис,=СН₂, J 10.8 Гц), 5.98 д.

9.9 Гц), 5.97 д. д. д (1H, СН, J 17.2, 9.9, 5.3 Гц),

д. д (1H, СН=CH₂, J 16.6, 10.8, 4.6 Гц), 7.09 с (1H,

7.18-7.30 м (3H, H_Ar), 8.49 д (1Н, H⁵, J 8.1 Гц).

=CH_Het), 7.15-7.36 м (3H, H ^6,7+ H⁵⁽⁸⁾), 7.40 т (2H,

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 14.60, 16.55, 45.34,

H^3ʹ,5, J 8.7 Гц), 7.48 д (1H, H⁸⁽⁵⁾, J 7.4 Гц), 7.71 д. д

60.10, 109.86, 112.99, 115.27, 118.14, 120.96, 123.42,

(2H, H^2ʹ,6ʹ, J 8.1, 5.7 Гц), 9.02 с (1Н, NН), 13.5 уш. с

125.91, 131.17, 134.75, 149.26, 152.38, 161.08. Най-

(1Н, NH). Найдено, %: %: C 68.35; H 4.38; N 18.05.

дено, %: C 67.71; H 6.18; N 14.70. C₁₆H₁₇N₃O₂. Вы-

C₂₂H₁₆FN₅O. Вычислено, %: C 68.56; H 4.18; F

числено, %: C 67.83; H 6.05; N 14.83.

4.93; N 18.17.

Синтез3-арилиден-2-оксоимидазо[1,2-a]бенз-

Синтез

3-арилиден-2-оксо-имидазо[1,2-a]-

имидазолонов 13-15 (общая методика). Смесь

бензимидазолонов

16-18 (общая методика).

2 ммоль

9-(проп-2-ен-1-ил)-3Н-имидазо[1,2-а]-

Смесь 2 ммоль имина 6 или 7 и 2 ммоль соответ-

бензимидазол-2(9H)-она 8 и 2 ммоль соответству-

ствующего альдегида в 2 мл уксусного ангидрида

ющего альдегида в 3 мл ледяной уксусной кислоте

кипятили в течение 25 мин, затем охлаждали. Ярко

кипятили 30 мин. Выделившийся после охлаж-

окрашенный осадок арилиденового производного

дении осадок отфильтровывали, промывали ди-

отфильтровывали, промывали диэтиловым эфи-

этиловым эфиром и сушили.

ром и сушили.

(3Е)-3[(3,4-Дихлорфенил)метилиден]-9-

3-[(4-Нитрофенил)метилиден]-9-(проп-2-ен-

(проп-2-ен-1-ил)-3Н-имидазо[1,2-а]бензимида-

1-ил)-3Н-имидазо[1,2-а]бензимидазол-2(9Н)-он

зол-2(9Н)-он (13). Выход 70%, т. пл. 205-207°С

(16). Выход 61%, желто-красные кристаллы, т. пл.

(MeNO₂). ИК спектр, ν, см^-1: 1715 (С=О). Спектр

251-252°С (MeNO₂). ИК спектр, ν, см^-1:

1715

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.69 с (2Н, NСН₂, J 5.1 Гц), 5.26 д

(С=О). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.72 д (2Н, СН₂, J

(1Н, Н^цис,=СН₂, J9.4 Гц), 5.28 д (1Н, Н^транс, =СН₂,

2.6 Гц), 5.29 д (2Н, =СН₂, J 6.3 Гц), 5.95-6.02 м (1Н,

J17.7 Гц), 5.98 д. д. д (1H, J 17.7, 9.4, 5.1 Гц), 7.32

СН=), 7.26-7.50 м (4Н, Н_Ar), 8.04 с (1H, CHC₆H₄)

с (1H, ArC=CH), 7.18-7.33 м (2H, H^6,7), 7.46 д (1 H,

8.21-8.30 м (4Н, Н_Ar). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м.

H⁵⁽⁸⁾, J 7.9 Гц), 7.64 д (1H, H^3ʹ, J 8.5 Гц), 8.00 д (1Н,

д.: 46.02 (CH2), 109.98, 111.45, 118.31 (=CC6H4),

Н⁸⁽⁵⁾, J 7.4 Гц), 8.29 д. д (1H, H^2ʹ, J 8.5, 1.7 Гц), 8.68

119.94 (CH₂=),

123.51,

123.81,

124.21,

126.69,

д (1H, H⁶ʹ, J 1.7 Гц). Найдено, %: C 61.43; H 3.75;

129.84 (=CHCH₂), 131.43, 133.16, 133.25, 138.53,

Cl 19.02; N 11.22. С₁₉H₁₃Cl₂N₃O. Вычислено, %: C

147.75, 164.39, 175.30 (C=O). Найдено, %: C 65.68;

61.64; H 3.54; Cl 19.15; N 11.35.

H 4.27; N 16.05. Вычислено, %: С₁₉Н₁₄N₄O₃. Вы-

числено, %: C 65.89; H 4.07; N 16.18.

(3Е)-3[(5-Нитрофуран-2-ил)метилиден]-9-

(проп-2-ен-1-ил)-3Н-имидазо[1,2-а]бензимид-

(3Е)-3-{[1-Ацетил-3-(4-хлорфенил)-1Н-пира-

азол-2(9Н)-он (14). Выход 50%, т. пл. 217-219°С

зол-4-ил]метилиден}-9-(проп-2-ен-1-ил)-3Н-и-

(ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1: 1727 (С=О). Спектр

мидазо[1,2-a]бензимидазол-2(9Н)-он (17). Выход

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.72 д (2H, NCH₂,J 5.1 Гц), 5.21-

45%, ярко-желтые кристаллы, т. пл. 210-212°С

5.39 м (2H, CH₂=), 5.99 д. д. д (1H, СН=CH₂, J

(MeNO₂). ИК спектр, ν, см^-1: 1737, 1709 (С=О).

15.4, 9.9, 4.8 Гц) 7.34-7.26 м (2H, H^6,7), 7.71 с (1H,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.71 с (3Н, Me), 4.71 д (2Н,

=CH_Het), 7.45-7.55 м (1H, H⁵⁽⁸⁾), 7.81 д (1H, H^3ʹ, J

NCH₂, J 5.4 Гц), 5.23-5.28 м (2Н, CH₂), 5.93-6.02

3.9 Гц), 8.08-8.15 м (1H, H⁸⁽⁵), 8.17 д (1H, H⁴,

м (1Н, СН=), 6.96 с (1Н, =СН), 7.20-7.78 м (8Н,

J 3.9 Гц). Найдено, %: C 60.50; H 3.81; N 16.53.

Н_Ar), 9.54 c (1H, Н_Ar). Найдено, %: C 64.73; H 4.29;

С₁₇Н₁₂N₄O₄. Вычислено, %: C 60.71; H 3.60; N

Cl 7.85; N 15.65. С₂₄H₁₈ClN₅O₂. Вычислено, %: C

16.66.

64.94; H 4.09; Cl 7.99; N 15.78.

(3Е)-3{[3-(4-Фторфенил)-1Н-пиразол-4-ил]-

(3Е)-3-{[1-Ацетил-3-(тиен-3-ил)-1Н-пиразол-

метилиден}-9-(проп-2-ен-1-ил)-3Н-имида-

4-ил]метилиден}-9-(2-бромпропил)-3Н-ими-

зо[1,2-а]бензимидазол-2(9Н)-он

(15).

Выход

дазо[1,2-a]бензимидазол-2(9Н)-он (18). ЯВыход

55%, т. пл. 247-248°С (ДМФА). ИК спектр, ν,

45%, ярко-желтые кристаллы, т. пл. 231.5-233.5°С

см^-1: 1695 (С=О). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.72 д

(MeNO₂). ИК спектр, ν, см^-1: 1737, 1709 (С=О).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1008

ЖУКОВСКАЯ и др.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.78 д (3Н, Me, J 6.6 Гц),

134.67, 139.33, 141.32, 145.56, 146.16, 148.68. Най-

2.7 с (3Н, MeСО), 4.45 д (2H, NCH₂,J 6.7 Гц),

дено, %: 74.60; H 5.57; N 14.73. С₂₇H₂₃N₅O. Вычис-

4.76 секстет (1H, CHMe), 7.24 c (1H, =CHHet),

лено, %: C 74.81; H 5.35; N 14.86.

7.26-7.37 м (3H, Н^6,7 + H_тиенил), 7.54 д (1H, H⁵⁽⁸⁾, J

(3,5-Диметил-1Н-пиразол-1-ил)[2-метил-9-

7.7 Гц), 7.68 д. д (1H, H_тиенил, J 3.7, 1.1), 7.73 д (1H,

(проп-2-ен-1-ил)-9Н-имидазо[1,2-а]бензимида-

H⁸⁽⁵⁾, J 7.8 Гц), 7.78 д (1H, H_тиенил, J 5.2 Гц), 9.55

зол-3-ил]метанон (21). Смесь 0.54 г (2 ммоль)

с (1H, H_{пиразол}).Найдено, %: C 53.02; H 3.86; Br

гидразида 19 и 0.21 мл (2 ммоль) 2,4-пентандиона

15.89; N 13.98; S 6.21. С₂₂H₁₈BrN₅O₂S. Вычислено,

кипятили в 3 мл этанола в течение 9-9.5 ч. Реак-

%: C 53.23; H 3.66; Br 16.10; N 14.11; S 6.46.

ционную массу охлаждали, осадок отфильтро-

2-Метил-9-(проп-2-ен-1-ил)-9H-имида-

вывали, промывали холодным спиртом и сушили

зо[1,2-a]бензимидазол-3-карбогидразид

(19).

на воздухе. Выход 0.4 г (60%), т. пл. 132-133°С

Раствор 2.5 г (9.2 ммоль) эфира 11а в 10 мл этанола

(EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 1657 (С=О). Спектр

и 5 мл гидразингидрата кипятили 10 ч. Выделив-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.11 с (3Н, Me), 2.20 с (3Н, Me),

шийся осадок после охлаждения отфильтровыва-

2.51 с (3Н, Me), 4.91 д (1H, NCH₂, J 5.2 Гц), 5.17

ли, промывали ледяной водой и сушили. Выход

д (1H, H^транс, CH₂=, J 17.2 Гц ), 5.22 д (1H, H^цис,

1.36 г (54%), бесцветные волокнистые кристаллы,

CH₂=, J 10.2 Гц), 6.03 д. д. д (1Н, СН=CH₂,J 17.2,

т. пл. 179-180°С (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3323,

10.2, 5.2 Гц), 6.24 с (1Н, Н^{4пиразол}), 7.20 т (1H, H⁵⁽⁸⁾,

3264, 3021(NH₂, NH), 1647 (C=O). Спектр ЯМР

J 7.8 ), 7.35 т (1 H, Н⁸⁽⁵⁾, J 7.7 Гц), 7.52 д (1H, H⁶⁽⁷⁾,

¹Н, δ, м. д.: 2.45 c (3Н, Me), 4.51 с (2Н, NH₂), 4.82

J 8.1 Гц), 7.58 д (1H, J 8.1, H⁷⁽⁶⁾). Найдено, %: C

д (2Н, NСН₂, J 4.8 Гц), 5.11 д (1H, H^транс, СН₂, J

68.24; H 5.94; N 20.88. С₁₉H₁₉N₅O. Вычислено, %:

17.8 Гц), 5.17 д (1H, H^цис, CH₂,J 10.5 Гц), 5.98 д.

C 68.45; H 5.74; N 21.01.

д. д (1H, J 17.8, 10.5, 4.8 Гц), 7.18 т (1H, Н⁶⁽⁷⁾, J

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

7.6 Гц), 7.29 т (1H, H⁷⁽⁶⁾, J 7.7 Гц), 7.47 д (1H, H⁸,

J 8.0 Гц), 8.17 д (1H, H⁵, J 8.0 Гц), 8.96 с (1Н, NH).

Жуковская Ольга Hиколаевна, ORCID: http://

Найдено, %: С 62.23; Н 5.81; N 25.88. С₁₄H₁₅N₅O.

orcid.org/0000-0003-2485-2139

Вычислено, %: С 62.44; Н 5.61; N 26.01.

Морковник Анатолий Савельевич, ORCID:

2-Метил-N′-[(1,1′-бифенил-4-ил)метили-

http://orcid.org//0000-0002-9182-6101

ден]-9-(проп-2-ен-1-ил)-9H-имидазо[1,2-a]бен-

Бородкин Геннадий Сергеевич, ORCID: http://

зимидазол-3-карбогидразид (20). Раствор 0.39 г

orcid.org//0000-0002-5886-7825

(1.4 ммоль) карбогидразида 19 и 0.27 г (1.4 ммоль)

бифенил-4-карбальдегида в 7 мл этанола кипяти-

БЛАГОДАРНОСТИ

ли в течение 3.5-4 часов. По окончании реакции

Работа выполнена с использованием оборудо-

(контроль ТСХ) реакционную смесь охлаждали,

вания Центра коллективного пользования Южного

гидразон отфильтровывали, промывали спиртом и

федерального университета.

сушили на воздухе. Выход 0.4 г (64%), т. пл. 219-

221°С (ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1: 3227 (NH), 1661

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. 2.53 c (3H, Me),

Работа выполнена при финансовой поддержке

4.87 уш. д (2Н, NСН₂, J 5.7 Гц), 5.5 д (1Н, H^транс,

Министерства науки и высшего образования РФ в

СН₂=CH, J 17.1 Гц), 5.20 д (1H, H^цис, СН₂=CH, J

рамках государственного задания (№ БАЗ 0110/20-

10.2 Гц), 6.02 д. д. д (1 H, СН, J 17.1, 10.2, 5.5 Гц),

3-11ИХ).

7.38 т (1H, Н_Ar, J 7.2 Гц), 7.33 т (1H, Н_Ar, J 7.6 Гц),

7.21 т (1H, Н_Ar, J 7.7 Гц), 7.47 т (2H, Н_Ar, J 7.4 Гц),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7.53 д (1H, Н_Ar, J 8.0 Гц), 7.74 д (2H, Н_Ar, J 7.8 Гц),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

7.78 д (2H, Н_Ar, J 7.3 Гц), 8.09 уш. д (1H, H⁵, J

интересов.

8.3 Гц), 8.38 с (1H, CH=N), 11.34 с (1Н, NH). Спектр

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 16.40, 44.71, 110.62, 114.10,

114.70,

117.53,

120.47,

123.37,

124.70,

126.63,

1. Gravel J., Schmitzer A.R. // Org. Biomol. Chem. 2017.

127.02, 127.45, 127.82, 129.00, 132.07, 133.53,

Vol. 15. P. 1051. doi 10.1039/C6OB02293F

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ

1009

Sangeeta G.P.V., Purna N.K., Risy N.J., Murali M.,

11.

Анисимова В.А., Толпыгин И.Е. // ЖОрХ. 2011.

Kumarn K. // Microb. Pathogen. 2018. Vol. 124. P. 258.

T. 47. С. 1326; Anisimova V.A., Tolpygin I.E. Russ.

doi 10.1016/j.micpath.2018.08.046

J. Org.Chem. 2011. Vol. 47. P. 1346. doi 10.1134/

Zarubaev V.V., Morkovnik A. S., Divaeva L.N.,

S1070428011090156

Karpinskaya L.A. Borodkin G.S. // Bioorg. Med. Chem.

12.

Cимонов А.М., Анисимова В.А., Борисова Т.А. // ХГС.

2016. Vol. 24. P. 5796. doi 10.1016/j.bmc.2016.09.036

1973. С. 111; Simonov A.M., Anisimova V.A., Boriso-

Shelton K.L., DeBord M.A., Wagers P.O., Souther-

va T.A. // Chem. Heterocycl. Compd. 1973. Vol. 9. Р. 99.

land M.R., Williams T.M., Robishaw N.K., Shriver L.P.,

doi 10.1007/BF00476162

Tessier C.A., Panzner M.J., Youngs W.J. // Bioorg.

13.

Анисимова В.А., Кузьменко Т.А., Спасов А.А., Боча-

Med. Chem. 2017. Vol. 25. P. 421. doi 10.1016/j.

рова И.А., Оробинская Т.А. // Хим.-фарм. ж. 1999.

bmc.2016.11.009

Т. 33. С. 21; Anisimova V.A., Kuz’menko T.A., Spa-

Yigit M., Yigit B., Taslimi P., Ozdemir I., Karaman M.,

sov A.A., Bocharova I.A., Orobinskaya T.A. // Pharm.

Gulçin L. // J. Mol. Struct. 2020. Vol. 1207. P. 127802.

Chem. J. 1999. Vol. 33. Р. 361.

doi 10.1016/j.molstruct.2020.127802

14.

Descours D., Festa D. // Synthesis. 1983. Vol. 12.

Spasov A.A, Kucheryavenko A.F., Gaidukova K.A.,

Р. 1033. doi 10.1055/s-1983-30617

Kosolapov V A., Zhukovskayа O.N. // Res. Results

15.

Mobinikhaledi A., Foroughifar N., Kalhor M.,

Pharmacol. 2020. Vol. 6. N 1. P. 1. doi 10.3897/

Mirabolfathy M. // J. Heterocycl. Chem. 2010. Vol. 47.

rrpharmacology.6.503732

Р. 77. doi 10.1002/jhet.264

Спасов А.А., Жуковская О.Н., Бабков Д.А., Брига-

16.

Riyadh S.M., Farghaly T.A., Gomha S. M. // Arch.

дирова А.А., Бабкова В.А., Морковник А.С., Литви-

Pharm. Res. 2010. Vol. 33. Р. 1721. doi 10.1007/s12272-

нов Р.Л., Соколова Е.В. // Изв. АН. 2020. T. 4.

010-1102-8

C. 774; Spasov A.A., Zhukovskaya O.N., Babkov D.A.,

17.

El-Kalyoubi S.A. // Chem. Central J. 2018. Vol. Vol. 12.

Brigadirova A.A., Babkova V.A., Morkovnik A.S.,

Article 64. doi 10.1186/s13065-018-0424-3

Litvinov R.A., Sokolova E V. // Rusы. Chem. Bull. 2020.

18.

Анисимова В.А., Симонов А.М., Пожарский А.Ф. //

Vol. 4. P. 774. doi 10.1007/s11172-020-2832-5

ХГС. 1973. Vol. 6. Р. 797; Anisimova V.A., Simo-

Анисимова В.А., Жуковская О.Н., Петров В.И., Спа-

nov A.M., Pozharskii A.F. // Chem. Heterocycl. Compd.

сов А.А., Косолапов В.А., Кучерявенко А.Ф., Гайду-

1973. Vol. 9. Р. 731. doi 10.1007/BF00472318

кова К.А., Сороцкий Д.В. Пат. 2623439 (2017). РФ //

19.

Karrouchi K., Radi S., Ramli Y.,Taoufik J., Mab-

Б. И. 2017. № 18.

khot Y.N., Al-aizari F.A., Ansar M. // Molecules. 2018.

Спасов А.А., Анисимова В.А., Гурова Н.А., Тимофе-

Vol. 23. N 1. Р. 134. doi 10.3390/molecules23010134

ева А.С., Федорчук В.Ю., Минкин В.И. Пат. 2526902

20.

Rizk S.A., El-Sayed A.A., Mounier M.M. // J. Heterocycl.

(2014). РФ // Б. И. 2014. № 24.

Chem. 2017. Vol. 54. P. 3358. doi 10.1002/jhet.2956

10.

Anisimova V.A., Balabolkin M.I., Vdovina G.P.,

21.

El-Sehemi A.G., Bondock S., Ammar Y.A. // Med. Chem.

Dedov I.I., Minkin V.I., Petrov V.I., Spasov A.A. Пат.

Res. 2014. Vol. 23. P. 827. doi 10.1007/s00044-013-

2386634C2 (2010). РФ // Б. И. 2010. № 11.

0650-0

1-Allyl- and 1-(2-Bromopropyl)-2-amino-3-carboxy(carbalkoxy)-

methylbenzimidazolium Quaternary Salts in the Synthesis

of Imidazo[1,2-a]benzimidazole Derivatives

O. N. Zhukovskaya, A. S. Morkovnik*, and G. S. Borodkin

Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: asmork@mail.ru

Received May 22, 2021; revised May 22, 2021; accepted June 7, 2021

1-Allyl(2-bromopropyl)-3-carboxy(carbalkoxy)methyl-2-aminobenzimidazolium halides and their 2-imino-

benzimidazoline forms were synthesized. Their cyclization into functionalized imidazo[1,2-a]benzimidazole

derivatives was studied. Some further transformations of obtained imidazobenzimidazoles with the participation

of reactive substituents and an activated methylene group were studied.

Keywords: benzimidazolium quaternary salts, 2-iminobenzimidazolines, cyclization, imidazo[1,2-a]benzim-

idazoles, 2,3-dihydroimidazo[1,2-a]benzimidazoles, imidazo[1,2-a]benzimidazol-2-ones

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021