ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 866-876

УДК 547.246

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРАТА ТРИХЛОРГЕРМАНА

И ТРИМЕТИЛГЕРМАНА С 1,3-ДИВИНИЛ-1,1,3,3-

ТЕТРАМЕТИЛ-1,3-ДИСИЛОКСАНОМ

Н. В. Ушаков^b,

И. Б. Сокольская^a,

И. А. Семяшкина^a, Д. А. Ефименко^a, И. А. Грицкова^c, Н. Г. Комаленкова^a,

П. А. Стороженко^a

^a Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений,

ш. Энтузиастов 38, Москва, 105118 Россия

^bИнститут нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева Российской академии наук, Москва, 199911 Россия

^cМИРЭА - Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова, Москва, 119454 Россия

*e-mail: n_blag@list.ru

Поступило в Редакцию 19 января 2020 г.

После доработки 19 января 2020 г.

Принято к печати 27 января 2020 г.

Изучено влияние соотношения исходных реагентов тетраметилдисилоксан-тетрахлорид германия-

диэтиловый эфир на строение и реакционную способность образующихся комплексов трихлоргермана c

эфиром. Исследована возможность проведения реакции 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилоксана

с полученными эфиратами. Реакция гидрогермилирования 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметил-1,3-диси-

локсана триметилгерманом в присутствии катализатора Карстедта высокоселективна, проходит исклю-

чительно против правила Марковникова. Получены оба продукта гидрогермилирования - по одной и по

обеим двойным связям дивинилтетраметидисилоксана

Ключевые слова: эфират, трихлоргерман, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинил-1,3-дисилоксан, четыреххло-

ристый германий, винильные группы, силоксаны

DOI: 10.31857/S0044460X20060062

Трихлоргерман легко гидрогермилирует оле-

ся двойному гермилированию, и реакция идет по

фины нормального строения (линейные, нераз-

пути обычного гермилирования [3]. В отличие от

ветвленные) при обычной температуре или при

эфирата трихлоргермана триметилгерман легко

слабом нагревании без катализатора [1, 2]. Реак-

реагирует с винилсиланами [4].

ция может идти по двум направлениям: по пути

Имея в виду крайне низкую реакционную спо-

гидрогермилирования и по пути двойного герми-

собность незамещенных двойных связей в реакции

лирования [3]. В присутствии простых эфиров, т.

гидрогермилирования, в частности при гидрогер-

е. когда реагентом является комплекс трихлоргер-

милировании эфиратом трихлоргермана винил-

мана с эфиром, он взаимодействует только по пути

силанов, и высокую реакционную способность

двойного гермилирования [1]. С олефинами, име-

триметилгермана в этих реакциях [4], мы изучили

ющими разветвленное строение, т.е. с простран-

возможность селективного гидрогермилирования

ственно экранированной двойной связью, эфират

винильных групп, связанных с атомами кремния в

трихлоргермана реагирует иначе. В присутствии

силоксановых структурах, с целью оценки устой-

трет-бутильной (в углеродном аналоге триме-

чивости силоксановых связей Si-O-Si в присут-

тилвинилсилана) и четырех метильных групп (в

ствии высокореакционноспособной связи Ge-H. В

тетраметилэтилене) двойная связь не подвергает-

качестве винилзамещенного силоксана для иссле-

866

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИР

АТА ТРИХЛОРГЕРМАНА И ТРИМЕТИЛГЕРМАНА

867

слабое поле (13.2-13.4 м. д.), в то время как сигна-

Схема 1.

лы метиленовых и метильных групп эфира смеще-

ны в сильное поле (3.3 и 1.1 м. д. соответственно).

дования гидрогермилирования эфиратом трихлор-

Кроме того, показатель преломления образца А

германа и триметилгерманом использовали

ниже (nD20 1.491), чем образца Б (nD20 1.545). Если

симметричный дивинилтетраметилдисилоксан -

образец А хорошо растворим в дейтерохлорофор-

1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилоксан 1.

ме, то при добавлении CDCl₃к образцу Б сразу

Взаимодействие диоксанового комплекса

выпадает ярко-желтый осадок. Поэтому для сня-

дихлоргермилена C₄H₈O₂·GeCl₂ с метилсилокса-

тия спектров ЯМР ¹Н образцы эфиратов раство-

нами протекает по нескольким направлениям: (1)

ряли в ДМСО-d₆. При дальнейшем увеличении в

внедрение :GeCl₂ по связи Si-O, (2) внедрение

исходной смеси количества тетраметилдисилокса-

:GeCl₂ по связи С-Н, (3) обмен атомов хлора у

на осадок субхлоридов германия выпадал уже на

германия на метильные группы [5, 6]. В отличие

стадии получения эфиратного комплекса.

от комплекса C₄H₈O₂·GeCl₂, являющегося источ-

По-разному реагируют образцы комплекса А и

ником дихлоргермилена, эфират трихлоргермана

Б с соединением 1. При взаимодействии с образ-

(Cl₃GeH·2Et₂O) в зависимости от среды и приро-

цом А образуется легкая белая взвесь, и на протя-

ды реагентов может диссоциировать по двум на-

жении всего синтеза и последующей разгонки про-

правлениям, а именно выступать и как источник

дуктов реакции желтый осадок не выпадает. При

дихлоргермилена, и как гидрогермилирующий ре-

добавлении же соединения 1 к образцу Б мгновен-

агент (схема 1).

но выпадает ярко-оранжевый осадок субхлоридов

Комплекс трихлоргермана с эфиром получали

германия.

по известной методике [7], которая заключается в

Для эфирата трихлоргермана предложена струк-

смешивании тетраметилдисилоксана, четыреххло-

турная формула [Et2O→H←OEt2]+GeCl3- [8, 9].

ристого германия и диэтилового эфира в соотно-

По-видимому, при соотношении исходных реаген-

шении 1:1:2. Реакционная смесь расслаивается,

тов тетраметилдисилоксан-GeCl₄ >0.75:1 восста-

нижний желтый маслянистый слой представляет

новление GeCl₄не ограничивается первой стадией,

собой эфират трихлоргермана 2Et₂O·HGeCl₃ [7].

а идет дальше с образованием нестойкого комплек-

Состав и строение комплекса, полученного не-

са [Et₂O→H←OEt₂]GeCl₂[Et₂O→H←OEt₂] - эфи-

посредственно из трихлоргермана и диэтилового

рата дихлоргермана, в котором GeCl₂ за счет эфира

эфира, были установлены ранее [8, 9].

находится в жидкой фазе, но при контакте с други-

ми реагентами данный комплекс сразу распадает-

При получении эфирата трихлоргермана по

ся и выпадает осадок субхлоридов германия.

методике [7] нами было обнаружено, что желтая

окраска нижнего слоя сохраняется лишь при соот-

При взаимодействии образца А с соединением

ношении реагентов 0.5-0.75:1:2, а при соотноше-

1 в реакционной смеси (опыт а), как уже было упо-

нии 1:1:2 изначально желтый цвет нижнего слоя

мянуто, не наблюдалось выпадения желтого осадка

изменяется на светло-красный. Соотношение ин-

субхлоридов германия. После отгонки эфира при

тегральных интенсивностей протонов групп GeH,

атмосферном давлении вакуумной разгонкой уда-

CH₂, CH₃ в спектрах ЯМР ¹Н в обоих случаях

лось отогнать лишь небольшое количество жидкой

примерно одинаково (1:8:12 соответственно), что

фракции (~20 мас% от всей реакционной массы

соответствует комплексу 2Et₂O·HGeCl₃. Данные

без учета эфира). По данным хромато-масс-спек-

ЯМР показывают, что входящие в полученные

трометрического анализа, эти фракции состоят из

комплексы молекулы эфира равноценны. Тем не

α,ω-дивинилпроизводных олигодиметилсилокса-

менее, образцы комплекса А и Б существенно раз-

нов 1-4 (от исходного дисилоксана 1 до пентаси-

локсана 4) и соединения 5, образовавшегося при

личаются: в спектре образца А гермильный водо-

замене винильной группы на хлор в исходном дис-

род имеет химический сдвиг при ~10.5-10.6 м. д.,

а сигналы эфира (квартет и триплет групп СН₂и

илоксане 1 (схема 2).

СН₃) находятся при 3.9 и 1.6 м. д., а в спектре об-

Можно предположить, что образец комплекса

разца Б сигнал гермильного водорода смещен в

А диссоциирует на гермиленхлорид и хлористый

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

868

ЛАХТИН и др.

изучении взаимодействия эфирата трихлоргер-

Схема 2.

мана с этиленом установлено, что образующийся

полимер имеет строение [-СН₂СН₂GeCl₂-]_n [8, 9].

Cудя по многочисленным сигналам в спектре ЯМР

¹Н, полученный нами кубовый остаток не являет-

ся полимером упорядоченного строения, а пред-

ставляет собой смесь олигомеров и полимеров,

содержащих звенья

[-OSiMe₂СН₂СН₂GeCl₂-],

[-OSiMe₂GeCl₂OSiMe₂-], [-OSiMe₂-] и т. д., в раз-

личных сочетаниях и соотношениях. Сигналы ви-

водород, который in statu nascendi реагирует по

нильных групп при 5.7-6.2 м. д. в спектре ЯМР ¹Н

двойной связи (электрофильное присоединение

свидетельствуют об образовании в данной реак-

с последующим β-распадом) и по связи Si-O-Si,

ции неотделяемых перегонкой высокомолекуляр-

приводя к образованию всех идентифицированных

ных силоксанов с концевыми винильными группа-

соединений. На схеме 3 представлены возможные

ми (соотношение интегральных интенсивностей

реакции (1-3), протекающие в реакционной смеси

протонов в группах Ме, СН₂, СН=СН₂ 16.4:4.1:1).

(вариант а).

При проведении аналогичной реакции соеди-

Можно предположить, что наращивание си-

нения 1 с образцом Б сразу выпадал ярко-желтый

локсановой цепи протекает через образование и

осадок субхлоридов германия, и после отделения

последующее внедрение в связь Si-O-Si диме-

осадка из жидкой фазы выделить вакуумной раз-

тилсиланона Me₂Si=O [5, 6] (вариант б, схема 4).

гонкой продукты реакции не удалось. Спектр ЯМР

Учитывая присутствие в реакционной смеси ди-

¹Н неперегоняемого вязкого остатка имеет такие

метилвинилхлорсилана и дисилоксана 5, вариант

же сигналы групп Ме, СН₂, СН=СН₂, как и в опыте

а представляется более вероятным.

с образцом А, но в другом соотношении (12.1:6.1:1).

В спектре ЯМР ¹Н кубового вязкого остатка при-

Реакция в отсутствие эфира, т. е. при смеши-

сутствуют сигналы метильных групп (0-0.4 м. д.)

вании и нагревании эквимолярной смеси GeCl₄,

и сигналы в интервале 0.9-2.7 м. д., по-видимому,

тетраметилдисилоксана и соединения 1 не проте-

относящиеся к метиленовым звеньям СН₂. При

кает. Не наблюдалось никаких превращений и при

Схема 3.

Схема 4.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИР

АТА ТРИХЛОРГЕРМАНА И ТРИМЕТИЛГЕРМАНА

869

Схема 5.

последующем прибавлении эфира к смеси указан-

тов реакции и вязкую смесь высокомолекулярных

ных реагентов.

олигомеров.

Для выяснения возможности взаимодействия

Фракция жидких продуктов реакции (~20%)

соединения 1 с образцом А в момент образования

содержала, по данным хромато-масс-спектроме-

последнего был поставлен опыт б, в котором сое-

трии, около 20 соединений, представляющих со-

динение 1 к смеси реагентов (GeCl₄, тетраметил-

бой смесь диметилсилоксанов с различным соче-

дисилоксан, эфир) добавляли сразу после начала

танием концевых групп SiMe₂CH=CH₂, SiMe₂H,

образования комплекса. Результаты этого опы-

SiMe₃, а также циклосилоксанов. В составе этой

та существенно отличались от вышеописанного

смеси были идентифицированы 15 соединений, из

опыта а с образцом А. Реакционная смесь была

которых 4 были получены и в опыте а (2-5), и два

разделена на две части: перегоняемую в вакууме

минорных (менее 0.3%) циклических силоксана,

(до 140°С при 4 мм рт. ст.) смесь жидких продук-

имеющих в гетероцикле дихлоргермильное звено

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

870

ЛАХТИН и др.

Схема 6.

(16, 17). Более глубокое превращение исходного

В реакционной смеси присутствуют продукты 18

соединения 1 во опыте б обусловило преимуще-

и 19 однократного и двойного присоединения (со-

ственное образование гексасилоксановых произ-

ответственно 52 и 22% в расчете на триметилгер-

водных. На схеме 5 представлены идентифици-

ман, схема 6).

рованные соединения, образовавшиеся только в

Продукты реакции идентифицированы при

опыте б. Образование силоксанов с концевыми

помощи ЯМР ¹Н и хромато-масс-спектрометрии.

группами SiMe₂H объясняется присутствием в ре-

Присоединение триметилгермана протекает ис-

акционной смеси тетраметилдисилоксана, продук-

ключительно против правила Марковникова. Ана-

ты уплотнения которого были идентифицированы

лиз ГЖХ показал отсутствие продуктов расще-

ранее [7].

пления связей Si-O-Si. В отсутствие катализатора

Так как в спектре ЯМР ¹Н эфирата HCl в

реакция не идет.

ДМСО-d₆ химический сдвиг протона наблюдает-

В масс-спектрах синтезированных соедине-

ся при 12.8 м. д., т. е. в той же слабопольной об-

ний, как и в масс-спектрах большинства силок-

ласти, что и химические сдвиги протона у атома

санов, отсутствует молекулярный ион (кроме

германия в эфиратах трихлоргермана, можно было

трисилоксана 2, имеющего молекулярный ион ин-

предположить, что в образовании силоксанов уча-

тенсивностью 1.2%). Однако именно в масс-спек-

ствует именно эфират HCl. Однако специально по-

тре соединения 2 максимален по интенсивности и

ставленные опыты показали, что взаимодействие

по массе ион [M - CH₃]⁺, образующийся при отще-

соединения 1 с 2С₂Н₅О·НCl не приводит к обра-

плении метильного заместителя, в то время как в

зованию силоксанов, а при взаимодействии сое-

масс-спектрах соединений 3 и 4 его интенсивность

динения 1 с сухим HCl, как показал анализ ГЖХ,

не превышает 15% полного ионного тока. Один из

помимо газообразных веществ образуется прак-

каналов фрагментации тетра- и пентасилоксанов

тически только (СН₂=СН)Me₂SiCl, и лишь в сле-

3 и 4 - отщепление от молекулярного иона кон-

довых количествах обнаружены высококипящие

цевой винилдиметилсилильной группы и двух

силоксаны.

метильных групп [M - Me₂SiСН=СН₂ - 2CH₃]⁺.

Полученные данные позволяют предположить,

В масс-спектре тетрасилоксана 3 образуется ион

что именно эфираты трихлоргермана способству-

с выгодной шестичленной структурой (аналог

ют наращиванию силоксановой цепи и образова-

гексаметилциклотрисилоксана D₃) с винильной

нию α,ω-дивинилзамещенных и других олигоси-

группой, m/z 219 (I_отн 65%). В масс-спектре пен-

локсанов.

тасилоксана 4 при таком расщеплении возни-

Далее нами было изучено взаимодействие со-

кает также выгодный восьмичленный цикличе-

единения 1 с триметилгерманом. Реакцию про-

ский ион (аналог октаметилциклотетрасилоксана

водили в присутствии катализатора Карстедта.

D₄)c винильной группой, m/z 393 (I_отн25.2%).

В обычных условиях при температуре кипения

Циклические ионы (шестичленный из соедине-

смеси соединения 1 и триметилгермана (30-40°С)

ния 3, m/z 207 (I_отн58.3%), и восьмичленный из

реакция протекает крайне медленно: за 5 ч превра-

соединения 4, m/z 281 (Iотн 19.5%) образуются

щение триметилгермана составляет менее 14%.

при распаде молекулярных ионов путем отще-

Однако в запаянной ампуле при 90°С реакция про-

пления винильной и винилдиметилсилильной

текает со 100%-ной конверсией триметилгермана.

групп [M - СН=СН₂- Me₂SiСН=СН₂]⁺. Ион с m/z

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИР

АТА ТРИХЛОРГЕРМАНА И ТРИМЕТИЛГЕРМАНА

871

207, соответствующий иону, образующемуся из

типлета молекулярного иона с m/z 424, а не пик

гексаметилциклотрисилоксана D₃ при отщепле-

m/z 426, соответствующий молекулярной массе,

нии метильной группы, присутствует с малой ин-

посчитанной для ⁷⁴Ge.

тенсивностью (6.0%) также и в масс-спектре сое-

Таким образом, установлено, что соотношение

динения 4.

исходных реагентов симметричный тетраметил-

Некоторые одинаковые ионы, присутствующие

дисилоксан-GeCl₄-Et₂О существенно влияет на

в масс-спектрах соединений 3 и 4, различаются ин-

строение и реакционную способность образую-

тенсивностью (например, ион [(СН=СН₂)₂SiMe]⁺,

щихся эфиратных комплексов трихлоргермана.

m/z 97, I_отн 27.3% в спектре соединения 3 и I_отн.

Реакции эфиратных комплексов трихлоргермана с

8.9% в спектре соединения 4). Если в масс-спек-

симметричным дивинилтетраметилдисилоксаном

неселективны и протекают с образованием олиго-

тре соединения 4 у иона [СН=СН₂SiMe₂]⁺ с m/z 85

силоксанов с винильными и другими концевыми

(I_отн15.5%), то в масс-спектре соединения 3 этот

группами и полимерных соединений. Триметил-

ион максимален (100%). Высокая интенсивность

герман не реагирует с симметричным дивинил-

иона [Me₃Si]⁺, m/z 73, наблюдается в масс-спек-

тетраметилдисилоксаном в обычных условиях в

трах тетрасилоксана 3 и пентасилоксана 4. В спек-

присутствии катализатора Карстедта, но при ауто-

тре соединения 3 она достигает 91.0%, а в спектре

генном давлении (90°С) происходит полное пре-

соединения 4 максимальна (100%). Дублет ионов

вращение триметилгермана с образованием про-

m/z 179/181 с соотношением интенсивностей 3:1 в

дуктов гидрогермилирования по одной и по двум

масс-спектре соединения 5 свидетельствует о том,

винильным группам.

что в молекуле этого соединения находится один

атом хлора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Масс-спектры соединений

6-15 (опыт б)

В работе использовали четыреххлористый

имеют определенное сходство с масс-спектрами

германий (ООО «Германий»), 1,1,3,3-тетраметил-

соединений 2-5 (опыт а): молекулярный ион от-

дисилоксан (98%, Acros), 1,3-дивинил-1,1,3,3-те-

сутствует, а ион [M - Me]⁺максимален по массе.

траметилдисилоксан (97%, Acros) и диэтиловый

Различия обусловлены главным образом концевы-

эфир (АО «Вектон»). Эти вещества не подвергали

ми группами, например, благодаря группе Si(Me₂)

дополнительной очистке.

H возникает ион [M -H]⁺. Идентификация изомер-

Спектры ЯМР ¹H соединений измеряли на спек-

ных германийорганических соединений 16 и 17

трометре Bruker AM-360 при частоте 360 МГц. В

вызывает затруднения, связанные с присутствием

качестве внутреннего стандарта использовали

в молекулах этих соединений трех мультиизотоп-

тетраметилсилан. ГЖХ-Анализ низкокипящих

ных элемента (один атом германия и по два атома

продуктов проводили на хроматографе ЛХМ-72 с

кремния и хлора). Для интерпретации масс-спек-

детектором по теплопроводности в режиме про-

граммирования температуры от 50 до 280°С при

тров этих соединений мы использовали програм-

скорости нагревания 12 град/мин, длина колонки -

му Isotope Distribution Calculator and Mass Spec

2 м, жидкая фаза - 5% SE-30, неподвижная фаза -

Plotter. Расчетное распределение интенсивностей

Chromaton N-AW (0.250-0.315), газ-носитель - ге-

пиков ионов, образовавшихся при отщеплении

лий, скорость газа-носителя - 40 мл/мин, темпе-

метильной группы, и других ионов, содержащих

ратура детектора - 290°С, температура испарите-

эти элементы, соответствует экспериментальному.

ля 300-320°С. Масс-спектры регистрировали на

В экспериментальной части в масс-спектрах этих

хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard HP-

соединений приведены интенсивности всех пиков,

5971 при энергии ионизации 70 эВ. Использова-

характеризующих тот или иной ион. В масс-спек-

ли капиллярную хроматографическую колонку

трах двух продуктов гидрогермилирования соеди-

(0.032×2500 см), неподвижная фаза ДВ-5 (метил-

нения 1 триметилгерманом (по одной и по двум

фенилсилоксановый эластомер, толщина пленки -

винильным группам) присутствуют молекулярные

25 мкм). Анализ проводили в режиме температур-

ионы, которые легко интерпретируются с учетом

ного программирования колонок от 40 до 280°С,

того, что в спектре соединения 1 с двумя атомами

скорость нагревания - 7 град/мин, газ-носитель -

германия максимален по интенсивности пик муль-

гелий (0.8 мл/мин).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

872

ЛАХТИН и др.

Комплекс трихлоргермана с эфиром.

(8.5),

97/98/99

[(СН₂=СН)₂SiMe]+ (27.3/2.8/2.4),

Образец А. Смешивали расчетные количества те-

85/86/87 [СН₂=СНSiMe₂] (100.0/8.6/5.0), 73/74/75

траметилдисилоксана, четыреххлористого герма-

[Me₃Si]⁺ (91.0/7.1/4.9), 71(9.6), 59/60/61 [MeOSi]⁺

ния и диэтилового эфира в мольном соотношении

(53.3/4.1/2.5), 45 [SiOH]⁺(11.7), 28 [C₂H₄]^+∙(19.5),

соответственно (0.5-0.75):1:2. Реакцию проводи-

18 [H₂O]⁺ (5.0).

ли без перемешивания, поддерживая температуру

1,9-Дивинил-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-декаметил-

~50°C. После закипания реакционной смеси внеш-

1,3,5,7,9-пентасилоксан

(4). Масс-спектр, m/z

ний нагрев прекращали и наблюдали (при помощи

(I_отн, %): 393/394/395 [M - CH3]+ (6.7/1.6/0.9),

U-образной трубки, наполненной полиметилси-

305 [M - Me₂SiO - SiH]⁺(5.6), 293/294/295 [M -

локсаном и соединенной с обратным холодиль-

Me₂SiСН₂=СН - 2CH₃]⁺(25.2/8.3/3.7), 281/282/283

ником) интенсивное выделение газа. Реакционная

[M - СН₂=СН - Me₂SiСН₂=СН]⁺ (19.5/6.0/2.6),

смесь постепенно разделялась на два слоя. После

207/208/209 [D₃- CH₃]⁺(6.0/1.0/0.6), 159/160/161

расслоения отделяли нижний светло-желтый мас-

[Me₂SiOSiMe₂СН₂=СН]⁺

(51.0/7.7/3.8),

лянистый слой эфирата трихлоргермана (А). Вы-

147/148/149 [Me₂SiOSiMe₃]⁺ (26.4/4.7/2.2), 85/86/87

ход 70-80%.

[Me₂SiСН₂=СН]⁺(65.5/6.1/3.4), 73/74/75 [Me₃Si]⁺

При соотношении тетраметилдисилоксан:че-

(100.0/9.3/4.7), 59/60/61 [MeSiO]⁺ (49.7/3.3/1.6), 32

тыреххлористый германий:диэтиловый эфир

[O₂] (20.2), 28 [C₂H₄]^+∙(32.5), 18 [H₂O]^+∙(9.0).

1:1:2 изначально желтый цвет нижнего слоя изме-

1-Винил-1,1,3,3-тетраметил-3-хлор-1,3-ди-

нялся на светло-красный (комплекс Б).

силоксан (5). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 179/181

Взаимодействие комплекса трихлоргермана

[M - CH₃]⁺ (100.0/35.3), 167/169 [M - СН₂=СН]⁺

с эфиром и 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилди-

(17.2/7.5), 159/160/161 [M - Cl]+ (24.0/5.0/2.3),

силоксана (1). К соединению 1 при перемешива-

153/155 [M - CH3 - C2H4]+ (21.3/7.5), 137/139

нии медленно прибавляли образец комплекса А

[СН₂=СН(H)OSi(Me₂)Cl]⁺ (8.1/8.4),

133(9.5),

(мольное соотношение реагентов 1:1). Наблюдали

[Me₃Si]⁺(30.9), 59 [MeSiO]⁺(21.0), 45 [MeSiH₂]⁺

слабое саморазогревание реакционной массы (до

(7.0),

[MeOH]^+∙ (8.2),

[C₂H₄]^+∙ (23.9),

43-45°C). Реакционную массу перемешивали 5 ч

[СН₂=СН]⁺(8.7).

при 50°C. Эфир отгоняли при атмосферном дав-

б. Соединение 1 добавляли к смеси тетраме-

лении. Продукты реакции выделяли фракционной

тилдисилоксан-GeCl₄-эфир (0.5:1:2) сразу после

вакуумной разгонкой. Кубовый вязкий остаток

начала образования комплекса А.

анализировали методом ЯМР.

1-Винил-1,1,3,3,5,5,5-гептаметил-1,3,5-три-

а. К соединению 1 добавляли светло-желтый

силоксан (6). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 233 [M -

маслянистый образец комплекса А.

Me]⁺ (2.2), 219/220/221 [M - C₂H₅]⁺(100/28.6/15.7),

1,5-Дивинил-1,1,3,3,5,5-гексаметил-1,3,5-

207 [D₃- Me]⁺ (13.0), 191/192/193 [M - СН₂=СН -

трисилоксан (2). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 260

2Me]⁺ (70.2/19.1/10.2), 190 [M - СН₂=СН - 2H₂-

[M]^+∙(1.2), 245/246/247 [M - CH₃]⁺(100/23.0/12.0),

H]⁺(22.5), 147 [Me₂SiOSiMe₃]⁺ (9.9), 133/134/135

205/206/207

(38.8/8.0/5.0),

101/102/103

[HSi(Me₂)OSiMe₂]+ (19.8/3.7/1.0), 119 (3.3),

103

(19/14.6/10.0),

97/98/99

(36.5/5.0/5.2),

73/74/75

[HSi(Me)OSiMe₂]⁺ (12.2), 102 [MeSiOSiMe]⁺ (12.3),

[Me₃Si]⁺ (81.0/7.9/9.0), 59 [MeOSi]+(60.8). Неин-

89 [Me₃SiO]⁺ (27.1), 85 [СН₂=СНSiMe₂]⁺ (38.0),

формативные пики интенсивностью менее

73/74/75 [Me₃Si]⁺ (69.8/10.0/12.0), 72 [CH₂SiMe₂]⁺

здесь и далее не приведены.

(25.5),

59/60/61

[HSiMe₂]⁺

(47.2/3.8/4.1),

[MeSiH₂]⁺ (28.0), 44 [MeSiH]⁺ (6.7), 43 [MeSi]⁺ (9.3),

1,7-Дивинил-1,1,3,3,5,5,7,7-октаметил-

32 [OH]^+. (4.0), 28 [C₂H₄]^+∙ (13.6), 27 [CH₂=CH]⁺

1,3,5,7-тетрасилоксан

(3).

Масс-спектр, m/z

(6.2), 18 [H₂O]^+∙(8.7).

(I_отн, %): 319/320/321 [M - CH3]+ (13.0/4.0/2.2),

231/232/233

-Me₂SiOSiH]⁺

(12.0/3.1/2.0),

1-Винил-1,1,3,3.5,5,7,7,7-нонаметил-1,3,5,7-

219/220/221

- Me₂SiСН₂=СН

2CH₃]⁺

тетрасилоксан (7). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

(65.0/12.0/7.0),

207/208/209

- СН₂=СН

281/282/283 [M - Me]⁺(100/21.0/14.7), 265 [M -

Me₂SiСН₂=СН]⁺

(58.3/10.8/6.5),

203

(10.0),

2Me -2H]⁺(11.6), 249 [M - 3Me - 2H]⁺(10.0),

193 (12.0), 191 (11.0), 177 (6.0), 133 (10.0), 112

207 [D₃- Me]⁺ (4.3), 193 [D₃- Me - CH₂]⁺ (17.2),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИР

АТА ТРИХЛОРГЕРМАНА И ТРИМЕТИЛГЕРМАНА

873

191 [D₃ - Me - CH₂- 2H]⁺ (10.0), 133 [HSi(Me₂)·

45 [MeSiH₂]⁺(6.0), 27 [CH₂=CH]⁺(3.6), 18 [H₂O]^+∙

OSiMe₂]⁺ (16.0), 103 [HSi(Me)OSiMe]⁺ (2.0), 73

(3.8).

[Me₃Si]⁺ (20.4), 59 [HSiMe₂]⁺ (2.0), 45 [MeSiH₂]⁺

1-Bинил-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-ундекаметил-

(2.1), 32 [MeOH]^+∙(1.6), 28 [C₂H₄]^+∙(7.8), 18 [H₂O]^+∙

1,3,5,7,9-пентасилоксан (12). Mасс-спектр, m/z

(1.2).

(I_отн, %): 381 [M - Me]+ (0.35), 353 [M - C3H7]+

1-Винил-1,1,3,3,5,5,7,7-октаметил-1,3,5,7-

(0.42),

307

- Me₃SiO]⁺ (5.3),

233/234/235

тетрасилоксан (8). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

- Me₃SiOSi(Me₂)O]⁺

(36.0/6.1/3.7),

221

307

[M - H]⁺ (0.12), 293/294/295 [M - CH3]+

[CH₂=CHSi(Me₂)OSi(Me₂)O]⁺ (7.8), 207 [D₃ - Me]⁺

(45.1/18.0/10.0),

219/220/221

- Me₃SiO]⁺

(18.1), 159 [CH2=CH(Me2)SiOSMe2]+ (14.7), 147

(37.8/11.2/6.0), 207/208/209 [M - O(Me)2SiVin]+

[Me₂SiOSiMe₃]⁺ (5.8), 85/86/87 [CH2=CHSiMe2]+

(61.8/8.5/5.2), 193/194/195 [M - Me₂SiCH₂=CH -

(41.9/4.8/2.4), 73/74/75 [Me3Si]+ (100/8.0/3.0),

2Me]⁺

(33.7/6.1/3.3),

133/134/135

[H(Me₂)

[HSiMe₂]⁺(14.1), 45 [Me₂SiH₂]⁺(4.1).

SiOSi(Me₂)]⁺

(12.0/1.2/0.7),

85/86/87

1,3,3,5,5,7,7,9,9-Hонаметил-1-триметилсил-

[CH₂=CHSi(Me₂)]⁺ (61.8/8.5/5.2), 73/74/75 [Me₃Si]⁺

окси-1,3,5,7,9-циклопентасилоксан (13). Mасс-

(100/9.3/5.1), 59/60/61 [HSiMe₂]⁺ (34.3/3.3/3.0), 45

спектр, m/z (I_отн., %): 429 [M - Me]⁺(0.6), 367 [M -

[H₂SiMe]⁺ (13.7), 44 [HSiMe]⁺(2.2), 27 [CH₂=CH]^+∙

MeSiO₂- 2H]⁺(1.8), 355/356/357 [M - Me₃SiO]⁺

(4.2), 18 [H₂O]^+∙(2.5).

(4.1/0.4/0.1),

341/342/343

- Me₃SiOCH₂]⁺

1,1,3,3,5,5-Гексаметил-7-(триметилсилокси)-

(4.1/0.4/0.1),

307

- H(Me)SiOSi(Me₂)·

1,3,5,7-циклотетрасилоксан

(9). Масс-спектр,

(OH)₂]⁺ (6.0),

293

- Me₂SiOSi(Me)(OH)₂]⁺

m/z (I_отн, %): 341/342/343 [M - Me]⁺(64/1.6/0.9),

(6.2),

281/282/283

- OSi(Me₂)OSiMe₃]⁺

281/282/283 [M - Me₃Si - 2H]⁺(50.0/14.3/7.5), 280

(17.2/4.3/1.7), 265 [MeO(Me₂)SiOSi(Me₂)O]⁺(2.2),

(10.4), 267/268/269 [M - Me₃SiO]⁺(92.7/20.0/11.4),

233/234/235

[(CH₂)₃Si(Me₂)OSi(Me₂)OSiMe]⁺

251

(5.5),

249

(6.2),

207/208/209

[D₃

-Me]⁺

(26.2/4.3/0.7), 221(7.5), 219(6.0), 207/208/209 [D3 -

(16.2/1.7/0.5),

193

(8.1),

191

(8.1), 147/148/149

Me]⁺ (35.8/7.6/2.3),

159

[Me₃SiOSiC₃H₆]⁺ (6.7),

[Me₃SiOSiMe₂]⁺

(23.8/1.1/0.5),

133/134/135

147/148/149 [Me₃SiOMe₂]⁺(20.0/2.6/0.9), 146 (5.1),

[Me₂SiOSi(Me₂)H]⁺(47.5/6.0/2.0), 73/74/75 [Me₃Si]⁺

133/134/135

[HSi(Me₂)OSiMe₂]⁺

(11.0/0.5/0.15),

(100/7.5/4.6),

59/60/61

[Me₂SiH]+ (44.0/1.7/1.3),

85/86/87

[Me₂SiC₂H₃]⁺

(25.0/2.6/0.3),

73/74/75

45/46 [MeSiH₂]⁺(14.8/0.6).

[Me₃Si]⁺(100/9.6/4.0), 59 [Me₂SiH]⁺(10.0), 46 (4.3),

45 [Me₂SiH]⁺(5.0), 18 [H₂O]^+∙(3.9), 15 [Me]⁺(3.5).

1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-Декаметил-1,3,5,7,9-цикло-

пентасилоксан (10). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

1-Bинил-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-додекаметил-

355/356/357 [M - CH₃]⁺ (21.3/9.6/5.8), 339 [M - 2Me -

1,3,5,7,9,11-гексасилоксан (14). Mасс-спектр, m/z

H]⁺ (2.3), 323 [M - MeSiH₂- 2H]⁺ (1.1), 281 [M -

(I_отн., %): 441 [M - Me]⁺(1.2), 367 [M - Me₂SiO -

Me₃SiO]⁺ (0.4), 267/268/269 [M - H(Me)SiOSiMe]⁺

Me]⁺(1.5), 341/342/343 [M - CH₂=CH - Me₂Si -

(31.8/8.0/2.0),

251/252/253

- Me₂Si(Et)O]⁺

OCH₂]⁺(6.4/1.2/0.4), 325 [M - OSiMe₂- CH₂=CH -

(4.2/2.0/0.6), 73/74/75 [Me3Si]+ (100/9.4/4.3),

2Me]⁺(3.7), 307 [CH₂=CH(Me₂SiO)₃SiMe₂]⁺(6.1),

[C₃H₇O]⁺ (6.0), 45 [H₂SiMe]⁺(9.7), 44[SiMe]⁺ (2.3),

267 (3.9), 233/234/235 [CH₂=CH(Me₂)Si(OSiMe₂)₂]⁺

28 [C₂H₄]^+∙(1.6), 15 [CH₃]^+∙ (0.6).

(65.6/10.7/6.3),

221/222/223

[Me₂SiOSi(Me₂)·

OSiMe₃]⁺ (12.7/2.4/1.7), 207/208/209 [D3 - Me]+

1-Bинил-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-декаметил-

(11.7/1.4/0.8),

159/160/161

[CH₂=CH(Me₂)Si-

1,3,5,7,9-пентасилоксан (11). Mасс-спектр, m/z

(I_отн, %): 367 [M - Me]⁺(2.1), 355 [M - CH₂=CH]⁺(5.6),

OSiMe₂]⁺(23.7/1.6/0.6), 147/148/149 [Me₂SiOSiMe₃]⁺

(25.7/2.5/1.4), 133 [Me₂SiOSi(Me₂)H]⁺(6.0), 97 (7.3),

341 [M - CH₂=CH - CH₂]⁺(5.6), 325 [M - CH₂=CH -

85/86/87 [CH₂=CHSiMe₂]⁺(65.7/5.8/2.1), 73/74/75

2Me]⁺(3.6), 293 [M - Me₂SiO - Me]⁺(7.0), 281

[Me₃Si]⁺

(100/10.0/3.7),

59/60/61

[Me₂SiH]⁺

[M - CH₂=CH(Me₂)SiO]⁺(8.1), 233 [M - H(Me₂)·

(27.5/1.8/0.3), 45 [Me₂SiH₂]⁺(7.0), 27 [CH₂=CH]⁺

SiOSi(Me₂)O]⁺ (21.2),

207/208/209

[D3 - Me]⁺

(4.3), 18 [H₂O]^+∙(5.0).

(33.1/6.1/3.0),

159

[CH₂=CH(Me₂)SiOSi(Me₂)]⁺

(7.0), 147 [(Me₂)SiOSiMe₃]⁺(14.2), 133 [(Me₂)SiO·

1,11-Дивинил-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-додека-

Si(Me₂)H]+ (9.1),

[CH₂=CH(Me₂)Si]+ (27.0),

метил-1,3,5,7,9,11-гексасилоксан

(15).

Масс-

73/74/75 [Me₃Si]⁺ (100/6.1/3.7), 59 [Me₂SiH]⁺(19.0),

спектр, m/z (I_отн, %): 467 [M - Me]⁺(4.1), 367/368/369

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

874

ЛАХТИН и др.

[M - CH₂=CH(Me₂)Si - O - CH₂]⁺(8.8/4.0/2.0),

HSiC₂H₄]⁺ (0.8), 167/168/169/171 [ClGeOSiCH2]+

293/294/295 [M - Me₃SiOSi(Me)(CH₂=CH)OCH₂]⁺

(100/13.6/36.1/3.0),

160

[CH₂(Me₂)SiOSi(:CH₂)·

(7.7/3.5/2.2), 267 (7.0), 245 [M - OSi(Me₂)OSi(Me₂)·

OCH₂]^+∙(9.3), 145/146/147 [CH2(Me)SiOSi(:CH2)·

OSi(Me₂)

Me]⁺

(13.7),

233/234/235

OCH₂]^+∙ (51.5/9.0/4.0), 103/105/107/109/111 [GeCl]⁺

[CH₂=CH(Me)₂SiOSi(Me₂)OSiMe₂]+ (49.3/8.4/5.0),

(5.0/10.1/11.0/12.1/4.0), 102 (4.0), 101 (4.2), 93/95

[Me₂SiCl]⁺

(13.7/4.5),

85/86

[Me₂SiCH₂=CH]⁺

221/222/223

[Me₂SiO

- Si(Me₂)OSiMe₃]⁺

(7.8/3.2), 87/88/89 [Me₂SiEt]⁺(8.0/1.0/2.0), 73/74/75

(10.4/2.4/1.7),

205

(6.0),

191

(5.0), 159/160/161

[Me₃Si]⁺(67.0/5.7/4.9), 72 [Me₂SiCH₂]^+∙(19.1), 43

[CH₂=CH(Me₂)Si

- OSi(Me₂)]⁺

(32.1/6.2/2.0),

[MeSi]⁺(17.1), 32 [MeOH]⁺(3.5), 28 [C₂H₄]^+∙(5.0),

147/148/149

[Me₂SiOSiMe₃]+ (27.7/4.1/1.8),

133

27 [C₂H₃]⁺(11.1), 18 [H₂O]^+∙(8.5).

[HSi(Me₂)OSiMe₂]⁺(8.1), 131 (4.2), 97 (7.6), 85/86/87

в. При взаимодействии образца комплекса Б c

[CH₂=CHSi(Me₂)]⁺(74.3/8.0/3.8), 73/74/75 [Me₃Si]⁺

соединением 1 выпадал желтый осадок. После от-

(100/9.0/2.3), 59/60/61 [HSiMe₂]⁺(39.8/3.8/1.1), 45

деления осадка выделить при помощи вакуумной

[Me₂SiH₂]⁺(11.5), 27 [CH₂=CH]⁺(5.5), 18 [H₂O]^+∙ (5.5).

разгонки жидкие продукты реакции не удалось.

1,1,3,3-Тетраметил-6,6-дихлор-2-окса-1,3-ди-

Эфират HCl. В трехгорлую колбу помещали

сила-6-гермациклогептан

(16).

Масс-спектр,

расчетное количество диэтилового эфира. Через

m/z (I_отн,

%):

313/315/316/317/318/319/320/321

эфир с помощью капилляра пропускали газообраз-

- Me]⁺

(7.7/16.2/8.3/23.7/6.0/14.1/5.1/6.

ный HCl. Реакцию проводили без перемешивания

0),

299/301/302/303/304/305/306/307

и без подогрева. При пропускании HCl через эфир,

Et]⁺

(5.6/10.2/(13.8/9.7/11.5/14.5/3.0/13.8/

наблюдалось самопроизвольное повышение тем-

9.0/9.3),

285/287/288/289/290/291/292/293

пературы на 11°С. После прекращения разогре-

C₃H₇]⁺

(11.8/24.5/12.0/31.6/15.7/19.5/4.1/9.2),

вания подачу газа прекращали. Продукт реакции

257/259/260/261/262/263/264/265

[MeSiCH₂CH₂]⁺

идентифицировали методом ЯМР ¹Н.

(5.4/10.0/4.5/16.0/4.1/10.1/1.7/2.4),

207/208/209

Взаимодействие соединения 1 с эфиратом

[D₃ - Me]⁺(8.7/2.0/0.4), 179/181 [ClGe(C₂H₃)C₃H₇)]⁺

HCl. К соединению 1 и при перемешивании мед-

(11.0/4.7),

165/167/168/169

[ClGe(CH₂)₂SiH₂]⁺

ленно прибавляли эфират HCl (мольное соотно-

(8.6/18.3/3.6/5.8),

160/161/162

[CH₂(Me₂)SiO·

шение реагентов 1:1). Саморазогрева реакционной

Si(Me₂)CH₂]⁺

(36.0/6.2/2.0),151/152/153/154/155/

смеси не наблюдалось. После окончания прибав-

156/157

[ClGeCH₂SiH₂]⁺

(13.8/9.7/22.2/5.8/6.0/

ления эфирата HCl реакционную массу переме-

2.6/6.7),

145146/147

[CH₂(Me₂)SiOSi(Me)CH₂]⁺

шивали 3 ч при 30°C. Эфир отгоняли при атмос-

(100/19.5/10.0), 144 [Me₂SiOSi(CH₂CH)Me]⁺(24.0),

ферном давлении. Продукты реакции выделяли

143

[CH₂(Me)SiOSi(CH₂CH)Me]⁺ (15.0), 137/139

фракционной вакуумной разгонкой.

[ClGeC₂H₃]⁺ (32.8/15.1), 129/130/131/132/133/135

Взаимодействие соединения 1 с сухим HCl.

[GeCH₂SiMe]⁺

(11.0/20.5/73.7/26.0/26.3/5.5),

Через расчетное количество соединения 1 с по-

117/118/119

[GeCH₂SiH]⁺

(44.0/10.4/16.0),

мощью капилляра пропускали газообразный HCl.

116(20.8),

115(9.8),

103/105/107/108/109/110/111

Реакцию проводили без перемешивания с нагрева-

[Cl₂Ge]⁺

(14.0/18.1/27.5/6.8/28.3/5.2/8.4),

93/95

нием до 30°С. Реакционную смесь анализировали

[Me₂SiCl]⁺

(31.8/9.5),

85/86

[Me₂SiCH₂=CH]⁺

методом ГЖХ.

(21.8/9.0),

87/88/89

[Me₂SiEt]⁺

(14.8/4.4/6.0),

Взаимодействие триметилгермана с соеди-

73/74/75 [Me₃Si]⁺(98.0/10.0/11.0), 72 [Me₂SiCH₂]⁺

нением 1. В стеклянную ампулу загружали экви-

(49.9), 71 [CH₂SiCH₂]^+∙(11.2), 59/60/61 [Me₃SiO]⁺

молярную смесь триметилгермана с соединением

(46.0/4.8/2.8), 45 [MeSiH2]+ (39.8), 44 [MeSiH]+

1 и одну каплю катализатора Карстедта. Ампулу

(15.8), 43 [MeSi]⁺(17.1), 31 [MeO]⁺(6.0), 28 [C₂H₄]^+∙

запаивали и выдерживали 5 ч при 90°С. Затем ам-

(15.3), 27 [C₂H₃]⁺(23.0), 18 [H₂O]^+∙(17.1).

пулу вскрывали, реакционную смесь анализирова-

3-Bинил-1,1,3-триметил-5,5-дихлор-2,4-ди-

ли методом ГЖХ и разгоняли в вакууме. Продукты

окса-1,3-дисила-5-гермациклогептан (17). Mасс-

реакции идентифицировали методами ЯМР ¹Н и

хромато-масс-спектрометрии.

спектр, m/z (I_отн, %): 317 [M - Me]⁺(2.5), 302/304/306

- C₂H₄]⁺

(2.8/3.2/2.6),

285/287/289/291

3-Bинил-1,1,3,3-тетраметил-1-(2-триметил-

- C₃H₇]+ (1.0/3.8/5.0/0.8/3.0),

261

гермилэтил)-3-винил-1,3-дисилоксан

(18).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИР

АТА ТРИХЛОРГЕРМАНА И ТРИМЕТИЛГЕРМАНА

875

Bыход

52% (в расчете на триметилгерман),

2. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Органические соединения

т. кип. 210-212°С, n_D20 1.4320. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

германия. М.: Наука, 1967. С. 363.

м. д.: 0.08 с, 0.12 с и 0.16 с (21Н, СН₃Si, CH₃Ge);

3. Миронов В.Ф., Калинина Л.Н., Гар Т.К. // ЖОХ. 1968.

0.48-0.54 м (2Н, СН₂Si), 0.62-0.68 м (2Н, СН₂Ge),

Т. 39. Вып. 11. С. 2486.

5.71-6.20 м (3Н, СН=СН₂). Масс-спектр, m/z (I_отн,

4. Лахтин В.Г., Князев С.П., Павлов К.В., Гусельни-

%): 306 [M]^+· (2.3), 291 [M - Me]⁺ (12.1), 159/160/161

ков Л.Е., Буравцева Е.Н., Куянцева Н.А., Паршко-

[CH₂=CH(Me₂)SiOSiMe₂]⁺(100/18.2/8.6), 147 /148/

ва Л.А., Мидько А.А., Быковченко В.Г., Кисин А.В.,

149

[Me₂SiOSiMe₃]⁺

(12.3/2.1/0.4),

145

(10.0),

Чернышев Е.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 756;

133/134/135

[H(Me₂)SiOSiMe₂]⁺

(20.3/3.4/1.7),

Lakhtin V.G., Knyazev S.P., Pavlov K.V., Gusel’ni-

131

[Me₂GeVin]+ (28.1),

119

[GeMe₃]+ (57.3),

kov L.E., Buravtseva E.N., Kuyantseva N.A., Parshko-

105

(6.0),

103

(7.5),

[CH₂=CHSiMe₂]⁺ (8.0),

va L.A., Mid’ko A.A., Bykovchenko V.G., Kisin A.V.,

73/74/75 [Me₃Si]⁺(23.5/3.0/3.2), 59/60/61 [Me₂SiH]⁺

Chernyshev E.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol. 78.

(23.8/2.1/1.6), 45 [MeSiH₂]⁺(4.1), 32 [O₂]^+∙(1.3), 28

N 5. P. 898. doi 10.1134/S1070363208050101

5. Щербинин В.В., Пушкина О.Ю., Криволапова О.В.,

[C₂H₄]^+∙(6.3), 18 [H₂O]^+∙ (1.3).

Быковченко В.Г., Хромых Н.Н., Комаленкова Н.Г.,

1,1,3,3-Тетраметил-1,3-ди-(2-триметилгер-

Чернышев Е.А. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 12. C. 2015;

милэтил)-1,3-дисилоксан (19). Выход 22% (в

Shcherbinin V.V., Krivolapova O.V., Bykovchenko V.G.,

расчете на триметилгерман), т. кип. 240-243°С,

Pushkina O.Yu., Khromykh N.N., Komalenkova N.G.,

n_D20 1.4441. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.6 с (12Н,

Chernyshev E.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72.

СН₃Si), 0.11 с (18Н, СН3Ge), 0.45-0.51 м (4Н,

N 12. P. 1907. doi 10.1023/A:1023455010746

СН₂Si), 0.60-0.66 м (4Н, СН₂Ge). Масс-спектр, m/z

6. Щербинин В.В., Криволапова О.В., Быковченко В.Г.,

(I_отн, %): 424/426 [M]^+·(1.1/0.4), 409/411 [M - Me]⁺

Пушкина О.Ю., Хромых Н.Н., Комаленкова Н.Г.,

(1.3/1.0), 277/279 [M - Me₂SiOSiMe₃]⁺ (17.2/3.6),

Чернышев Е.А. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 4. С. 581;

147/148/149

[Me₂SiOSiMe₃]⁺

(13.6/1.7/0.9),

Shcherbinin V.V., Krivolapova O.V., Bykovchenko V.G.,

145

(13.1),

133

[H(Me₂)SiOSiMe₂]⁺ (6.1),

131

Pushkina O.Yu., Khromykh N.N., Komalenkova N.G.,

[Me₂GeCH₂=CH]⁺ (6.0),

119

[GeMe₃]+ (100),

Chernyshev E.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2001. Vol. 71.

[Me₃Si]⁺(21.0), 59 [Me₂SiH]⁺ (3.9), 45 [MeSiH₂]⁺

N 4. P. 540. doi 10.1023/A:1012327017109

(1.2), 28 [C₂H₄]^+∙(1.7).

7. Миронов В.Ф., Гар Т.К. // ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 1.

С. 103.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Нефедов О.М., Колесников С.П., Шейченко В.И.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Шейнкер Ю.Н. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162.

интересов.

№ 3. С. 589.

9. Нефедов О.М., Колесников С.П. // Изв. АН СССР,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ОХН. 1966. № 2. С. 201; Nefedov O.M., Kolesnikov S.P. //

1. Миронов В.Ф., Джуринская Н.Г., Гар Т.К., Пет-

Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1966. Vol. 15.

ров А.Д. // Изв. АН СССР, ОХН. 1962. № 3. С. 460.

P. 187. doi 10.1007/BF00856036

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

876

ЛАХТИН и др.

Interaction of Trichlorogermane Etherate and Trimethylgermane

with 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyl-1,3-disiloxane

V. G. Lakhtin^a, A. I. Blagushinaa,*,

N. V. Ushakov^b,

I. B. Sokolskaya^a, D. A. Efimenko^a,

I. A.Semyashkina^a, I. A. Gritskova^c, N. G. Komalenkova^a, and P. A. Storozheko^a

^a State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, Moscow, 105118 Russia

^b A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 199911 Russia

^cMIREA - Russian Technological University, Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, Moscow, 199454 Russia

*e-mail: n_blag@list.ru

Received January 19, 2020; revised January 19, 2020; accepted January 27, 2020

The effect of the ratio of the starting reagents tetramethyldisiloxane-germanium tetrachloride-diethyl ether on

the structure and reactivity of the resulting trichlorogermane etherate complexes was studied. The possibility

of carrying out the reaction of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyl-1,3-disiloxane with the obtained etherates was

investigated. The hydrogermylation reaction of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyl-1,3-disiloxane with trimethylger-

mane in the presence of a Karstedt catalyst was studied. The reaction is highly selective, it proceeds exclusively

against the Markovnikov rule, both hydrogermylation products are obtained - on one and on both double bonds

of tetravinyl disiloxane.

Keywords: etherate, trichlorogermane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyl-1,3-disiloxane, germanium tetrachloride,

vinyl groups, siloxanes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020