ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 736-743

УДК 547.36:547.37:547.78

СИНТЕЗ ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ,

СОДЕРЖАЩИХ ИНТЕРНАЛЬНЫЙ

СОПРЯЖЕННЫЙ ДИИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ,

ОТЛИЧАЮЩИЙСЯ ЧИСЛОМ МЕТИЛЕНОВЫХ

ГРУПП, И ИХ СПОСОБНОСТЬ К ТВЕРДОФАЗНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

А. А. Буртасов, Б. С. Танасейчук

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени

Н. П. Огарёва, ул. Большевистская 68, Саранск, 430005 Россия

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступило в Редакцию 21 ноября 2019 г.

После доработки 21 ноября 2019 г.

Принято к печати 28 ноября 2019 г.

На основе несимметричных алкадиинильных эфиров п-гидроксибензальдегида получены вердазиль-

ные радикалы, на примере которых изучено влияние степени удаленности сопряженного диинильного

фрагмента от объемного тетразинильного заместителя на способность к твердофазной полимеризации

при УФ облучении. Показано, что скорость твердофазной полимеризации увеличивается с ростом числа

метиленовых групп в алкадиине и сопровождается сохранением радикального центра.

Ключевые слова: вердазил, лейкооснование, гидразон, формазан, несимметричный диин, твердофазная

полимеризация

DOI: 10.31857/S0044460X20050121

Полимеры, содержащие в боковой цепи в ка-

Как известно, сопряженные алкадиины при фо-

честве заместителей стабильные радикалы, такие

тохимическом инициировании легко полимеризу-

как феноксилы, нитроксилы, вердазилы и другие,

ются с образованием полиеновой структуры [12]

привлекают широкое внимание исследователей

(схема 1).

в связи с возможностью их использования в ка-

Ранее нами была изучена полимеризация диа-

честве строительных блоков при создании мате-

цетиленов, содержащих в качестве заместителей

риалов для органических аккумуляторов [1-4] и

имидазолильные радикалы [13]. Было показано,

магнитов [5-9]. Наибольший интерес в этом плане

что существуют стерические затруднения при

представляют полимеры, полученные из алкади-

проведении полимеризации таких радикалов в

инов, содержащих свободнорадикальный фраг-

твердой фазе. Большие по объему дифенилимида-

мент, так как при их полимеризации образуется

золильные фрагменты мешают образованию пра-

сопряженная полимерная цепь, а наличие в ней

вильным образом структурированных полимеров.

заместителей с неспаренным электроном придает

Большое значение для процесса полимеризации

данным полимерам магнитные, оптоэлектронные,

имеют также наличие и характер функциональных

электро- и фотопроводящие, люминесцентные и

групп в радикальном фрагменте, а также степень

другие уникальные свойства [10, 11].

удаленности диалкинильного фрагмента от ра-

736

СИНТЕЗ ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

737

Схема 1.

O < 350 ɧɦ

Схема 2.

PhNHNH₂

PhN₂Cl, NaOH

CH₂O, NaOH

PbO₂

(CH₂)_n

(CH₂)n

(CH₂)_n

AcONa, EtOH

O₂, ȾɆɎȺ

C₆H₆

20^oC

0^oC

50-55^oC

50^oC

CH₂OH

2a, ɛ

3a, ɛ

4a, ɛ

5a, ɛ

1a, ɛ

n = 1 (a), 2 (ɛ).

дикального центра [11-14]. Кроме того, имидазо-

наличие в качестве заместителя вердазильного ра-

лильные радикалы в обычных условиях существу-

дикала должно мешать процессу полимеризации.

ют в виде димеров, распадающихся на радикалы

Удаление же объемного радикального центра от

в твердой фазе при фотохимическом воздействии,

диинильного фрагмента должно способствовать

поэтому изучить процесс твердофазной полимери-

упорядоченной твердофазной полимеризации ал-

зации на примере дифенилимидазолильных ради-

кадиина.

калов, содержащих диинильный фрагмент, оказа-

В связи с этим, мы обратились к изучению воз-

лось весьма проблематично.

можности твердофазной полимеризации на при-

Вердазильные радикалы, как известно, не спо-

мере несимметричных сопряженных алкадиинов

собны к образованию димеров. В мягких условиях

1a, б, содержащих с разной степенью удаленности

при обычной температуре они существуют неогра-

от тройной связи свободнорадикальный верда-

ниченно долгое время и могут вступать в реакции,

зильный фрагмент. Алкадиины 1a, б были полу-

характерные для обычных химических соедине-

чены из алкадиинильных эфиров п-гидроксибен-

ний, не теряя парамагнитных свойств [15].

зальдегида 2a, б [16].

Однако, в связи с тем, что объемные заместите-

Вердазильные радикалы 1a, б получали соглас-

ли, стоящие вблизи от диинового фрагмента, пре-

но схеме 2, исходя из соответствующих формаза-

пятствуют процессу полимеризации [16] в силу

нов 4a, б, которые, в свою очередь, получали из

создания значительных стерических затруднений,

фенилгидразонов 3a, б. Формазаны 4a, б циклизо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

738

КОСТРЮКОВ и др.

Ƚɫ

Ɇɚɝɧɢɬɧɨɟ ɩɨɥɟ Ƚɫ

Рис. 1. Спектры ЭПР вердазила 1а в бензоле (а) и твердом состоянии (б).

вали формальдегидом в присутствии гидроксида

Радикалы 1a, б представляют собой мелко-

натрия и кислорода с последующим окислением

кристаллические вещества темно-зеленого с бу-

образовавшегося лейкооснования 5a, б диоксидом

роватым оттенком цвета. Вердазилы 1a, б оха-

свинца.

рактеризованы с использованием ИК, УФ, ЭПР

спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК спек-

Гидразоны 3a, б получены конденсацией аль-

трах присутствует полоса колебаний в области

дегидов 2a, б с солянокислым фенилгидразином с

~1150-1160 нм, характерная для вердазильных

выходом ~60-65% (схема 2) и охарактеризованы с

радикалов. Бензольные растворы соединений 1a, б

помощью ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. Так,

дают устойчивые во времени типичные спектры

в ИК спектрах соединений 3a, б присутствуют по-

ЭПР, содержащие 9 широких линий с отношени-

лосы валентных колебаний, характерные для аро-

ем интенсивностей 1:4:10:16:19:16:10:4:1, вызван-

матического кольца, связи С=N гидразона, СН₂-,

ным взаимодействием неспаренного электрона с

NH- и ОН-групп.

четырьмя спектрально эквивалентными атомами

Азосочетание соединений 3a, б с хлоридом фе-

азота тетразинового цикла. В качестве примера

нилдиазония приводит к образованию формазанов

на рис. 1 представлен спектр ЭПР вердазила 1а в

4a, б с выходом ~70% (схема 2). Строение соедине-

растворе и твердом состоянии. В видимой области

спектра вердазилов 1a, б присутствуют максиму-

ний 4a, б также подтверждено данными ИК, ЯМР

мы поглощения с λ_max= 355 (ε = 13500) и 718 нм

¹Н, ¹³С спектроскопии и масс-спектрометрии.

(ε = 6500) (1а) и λ_max= 380 (ε = 14100) и 735 нм

Стандартная циклизация формазанов 4a, б с

(ε = 6950) (1b).

использованием в качестве алкилирующего аген-

В процессе УФ облучения радикалов 1a, б

та формальдегида в присутствии молекулярного

в твердом состоянии происходит изменение их

кислорода воздуха [17] протекает в течение ~15

окраски до темно-бурой, что косвенно свидетель-

мин, но приводит в нашем случае к образованию

ствует о процессе твердофазной полимеризации.

лейкооснований 5а, б, которые являются устой-

При этом сигнал ЭПР сохраняется, но форма сиг-

чивыми по отношению к кислороду воздуха. Для

нала меняется. На рис. 2 приведены спектры ЭПР

последующего окисления лейкооснований 5a, б до

полимеров, полученных из соединений 1a, б. Бен-

радикалов 1a, б был использован диоксид свинца.

зольные растворы радикалов 1a, б после УФ об-

При этом в течение 5-10 мин происходило окис-

лучения также приобретают темно-бурую окраску

ление лейкооснований 5a, б до соответствующих

и сохраняют устойчивый сигнал ЭПР (рис. 2), что

радикалов 1a, б, о чем свидетельствует изменение

указывает на протекание процесса полимеризации

окраски бензольного раствора от практически бес-

без затрагивания радикального центра и в раство-

цветной до темно-зеленой.

рах.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

СИНТЕЗ ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

739

Ɇɚɝɧɢɬɧɨɟ ɩɨɥɟ Ƚɫ

Рис. 2. Спектры ЭПР полимеров радикала 1а (а), радикала 1б (б) и радикала 1б в бензоле (в).

Уширение сигнала ЭПР, по нашему мнению,

своем составе лишь одну метиленовую группу. Об

свидетельствует об образовании полимера не-

этом свидетельствует и визуальное наблюдение за

упорядоченного строения, а наличие в спектре

изменением окраски соединений 1а, б в процессе

острого пика говорит о присутствии исходных

УФ облучения во времени. Предполагаемый в на-

мономеров. Разная интенсивность данного пика

шем случае процесс полимеризации вердазильных

у радикалов 1a, б свидетельствует о различной

радикалов, содержащих диалкинильный фрагмент,

конверсии мономеров в полимер. Таким образом,

представлен на схеме 3.

можно констатировать, что соединение 1б с дву-

мя метиленовыми группами полимеризуется зна-

Более быстрое изменение окраски в процессе

чительно легче соединения 1а, которое имеет в

УФ облучения протекает в случае вердазильного

Схема 3.

N N

(CH

2)n

CH₂OH

ɍɎ

(CH2)n

HOH₂C

(CH₂)_n

CH₂OH

N N

Ph NN Ph

N N

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

740

КОСТРЮКОВ и др.

Диапазон изменения окраски кристаллов тетразинилов 1а, б при УФ облучении во времени

Соединение

Время УФ облучения, ч

и окраска кристаллов

1а

Без видимых

Незначительное

Появление бурой

(зеленые с буроватым оттенком)

изменений

побурение

окраски

1б

Незначительное

Появление бурой

Появление

(зеленые с буроватым оттенком)

побурение

окраски

темно-бурой окраски

радикала 1б, в котором дииновый фрагмент от ра-

[12], вызванную поглощением в синей или крас-

дикального центра отделен двумя метиленовыми

ной области видимой части спектра в зависимости

группами (см. таблицу). Так, если кристаллы со-

от структуры образующегося полимера [10].

единения 1б становятся бурыми по истечении ~4-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5 ч, то кристаллы вердазила 1а в течение этого вре-

мени только слегка буреют. Кроме того, кристаллы

Растворители перед использованием высуши-

соединения 1б и по мере стояния на воздухе бу-

вали и перегоняли. ИК спектры получены в та-

реют значительно быстрее, чем кристаллы верда-

блетках KBr на Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ

зила 1а. Разное по времени протекание изменения

ФТ-02. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С сняты на спектро-

окраски кристаллов радикалов 1a и 1б, содержа-

метре JNM-ECX400 Jeol (400.1 и 100.6 MГц соот-

щих один или два метиленовых фрагмента соот-

ветственно) для растворов веществ в CDCl₃. Эле-

ветственно, указывает на то, что введение второй

ментный анализ выполнены на СHNS-анализаторе

метиленовой группы, отделяющей диинильный

Vario MICRO. Условия аналитической ТСХ: адсор-

фрагмент от объемного радикального, приводит

бент - Silufol UV-245, элюент - бензол; проявление

к ускорению полимеризации, так как в этом слу-

в иодной камере. Для колоночной хроматографии

чае изменение окраски от буро-зеленой до темно-

использовали силикагель L40/100 μ; элюент - бен-

бурой наступает быстрее.

зол. Температуры плавления определены в запа-

янных стеклянных капиллярах с использованием

Таким образом, с определенной долей уверен-

анализатора точки плавления МР-50 MettlerToledo.

ности можно сказать, что введение метиленовых

Масс-спектры получены с помощью электронной

фрагментов, отделяющих объемный вердазиль-

ионизации (70 эВ) на спектрометре KONIK RBK-

ный фрагмент от сопряженного диинильного, спо-

HRGC 5000B-MSQ12 в режиме положительной

собствует твердофазной полимеризации несимме-

ионизации. Электронные спектры в видимой об-

тричных сопряженных диинов, т. е. структурные

ласти (бензол) зарегистрированы на спектрофото-

особенности мономерных радикалов 1а, б опре-

метре Shimadzu UV-2600. Спектры ЭПР сняты с

деляют их поведение в процессе полимеризации.

помощью спектрометра ESP 70-03 XD/2.

Это согласуется и с исследованиями, проведенны-

ми нами ранее на несимметричных сопряженных

(п-Формилфенокси)гекса-2,4-диин-1-ол

2а и

динах с разной степенью удаленности диинового

(п-формилфенокси)гепта-2,4-диин-1-ол

2б были

фрагмента от объемного п-гидроксибензальдегид-

получены по литературной методике [16].

ного [16].

Общая методика синтеза фенилгидразонов

Однако говорить о том, что произошла упоря-

3a, б. К раствору 0.0055 моль (0.80 г) гидрохло-

доченная твердофазная полимеризация радикалов

рида фенилгидразина и 1.13 г безводного ацетата

1a, б, мы не вправе, так как УФ облучение прово-

натрия в 15 мл воды добавляли при постоянном

дили при атмосферном давлении, когда контроли-

перемешивании небольшими порциями раствор

руемая упорядоченная твердофазная полимериза-

0.005 моль альдегида 2 в 20 мл этанола. По оконча-

ция практически невозможна [1]. Кроме того, как

нии прибавления реакционную смесь перемеши-

правило, полимеры с упорядоченной полиеновой

вали при комнатной температуре ~20 мин. Осадок

структурой имеют глубокую интенсивную окраску

отфильтровывали и промывали на фильтре водой,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

СИНТЕЗ ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

741

затем сушили на воздухе. Целевые продукты 3а и

ной смеси выше 5°С. По окончании прибавления

3б очищали перекристаллизацией.

реакционную смесь выдерживали в течение 12 ч

Фенилгидразон 6-(п-формилфенокси)гекса-

при температуре ~5°С. Осадок отфильтровывали,

промывали на фильтре горячей водой и сушили на

2,4-диин-1-ола (3а). Выход 1.12 г (74%), белые

воздухе. Целевые соединения очищали перекри-

кристаллы, т. пл. 95-96°С (вода-пропан-2-ол, 2:1).

сталлизацией из этанола.

ИК спектр, ν, см^-1: 1250 (С-О-С), 1480, 1520 (Ar),

1620 (С=N), 2970 (С-Н СН₂), 2280 (-С≡С-С≡С-),

3-{4-[(6-Гидроксигекса-2,4-диин-1-ил)окси]-

3250 (N-Н), 3350 (О-Н). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

фенил}-1,5-дифенилформазан (4а). Выход 0.50 г

δ, м. д.: 3.82 с (2H), 4.50 с (2H), 7.08 т. т (1H, J =

(43.3%), мелкокристаллическое вещество тем-

7.9, 1.2 Гц), 7.17 д. т (2H, J = 8.2, 1.2 Гц), 7.25 д. д

но-вишневого цвета, т. пл. 183-184°С (этанол).

(2H, J = 8.8, 1.1 Гц), 7.33 д. д (2H, J = 8.8, 1.9 Гц),

ИК спектр, ν, см^-1: 1250 (С-О-С), 1495, 1610 (Ar),

7.40-7.47 м (2H), 7.85 с (1H), 14.49 уш. с (1Н, NH).

1615 (С=N), 2950 (С-Н СН₂), 2400 (-С≡С-С≡С-),

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 50.3 (СН₂OH),

3200 (N-Н), 3400 (О-Н). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

57.2 (СН₂), 66.1 (-С≡), 70.7 (-С≡), 71.3 (-С≡), 77.8

δ, м. д.: 3.81 с (2H), 4.54 с (2H), 5.22 уш. с (1Н),

(-С≡), 114.6, 115.4, 124.8, 127.1, 129.3, 129.7, 134.3,

7.04 д. д (2H, J = 8.3, 1.1 Гц), 7.27 д. т (2H, J = 8.1,

142.6, 145.5, 160.6. Найдено, %: С 74.96; Н 5.32.

1.2 Гц) 7.34 т. т (1H, J = 7.6, 1.2 Гц), 7.40-7.51

C₁₉H₁₆N₂O₂. Вычислено, %: С 74.98; H 5.30.

м (9H), 14.56 уш. с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C

Фенилгидразон 6-(п-формилфенокси)гепта-

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 50.2 (СН₂ОН), 56.9 (СН₂), 69.7

(-С≡), 70.7 (-С≡), 70.8 (-С≡), 78.9 (-С≡), 114.5,

2,4-диин-1-ола (3б). Выход 1.08 г (67.8%), белые

114.7, 122.1, 124.7, 124.7, 127.0, 129.2, 129.2, 131.7,

кристаллы, т. пл. 140-141°С (вода-пропан-2-ол,

145.4, 153.1, 155.2, 161.1. Mасс-спектр (ЭУ, 70 эВ),

2:1). ИК спектр, ν, см^-1: 1270 (С-О-С), 1502, 1611

m/z (I_отн, %): 408 (5) [M]⁺, 390 (15), 316 (60), 304

(Ar), 1621 (С=N), 2950 (С-Н, СН₂), 2250 (-С≡С-

С≡С-), 3210 (N-Н), 3351 (О-Н). Спектр ЯМР ¹Н

(40), 211 (100), 93 (60).Найдено, %: С 73.33; Н 7.83.

С₂₅Н₂₀N₄O₂. Вычислено, %: С 73.24; Н 7.85.

(CDCl₃), δ, м. д.: 2.72 т (2H, J = 7.3 Гц), 3.81 с (2H),

4.51 т (2H, J = 7.3 Гц), 7.07 т. т (1H, J = 7.9, 1.2 Гц),

3-{4-[(7-Гидроксигепта-3,5-диин-1-ил)окси]-

7.16 д. т (2H, J = 8.2, 1.2 Гц), 7.24 д. д (2H, J = 8.8,

фенил}-1,5-дифенилформазан (4б). Выход 0.38 г

1.1 Гц), 7.32 д. д (2H, J = 8.8, 1.9 Гц), 7.40-7.47 м

(35.0%), мелкокристаллическое вещество тем-

(2H), 7.84 с (1H), 14.48 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР

но-вишневого цвета, т. пл. 105-106°С (этанол).

¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 19.9 (СН₂), 50.2 (СН₂OH),

ИК спектр, ν, см^-1: 1251 (С-О-С), 1500, 1620 (Ar),

65.2 (СН₂), 67.1 (-С≡), 70.7 (-С≡), 73.3 (-С≡), 78.9

1615 (N=N), 2950 (С-Н, СН₂), 2400 (-С≡С-С≡С-),

(-С≡), 114.5, 115.3, 124.7, 127.1, 129.2, 129.8, 134.2,

1640 (N-Н), 3400 (О-Н). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

142.5, 145.4, 160.5. Найдено, %: С 75.43; Н 5.72.

δ, м. д.: 2.72 т (2H, J = 7.2 Гц), 3.81 с (2H), 4.52

C₂₀H₁₈N₂O₂. Вычислено, %: С 75.45; H 5.70.

т (2H, J = 7.2 Гц), 5.19 уш. с (1Н), 7.11 д. д (2H,

Общая методика синтеза формазанов 4a, б.

J = 8.3, 1.2 Гц), 7.26 д. т (2H, J = 8.1, 1.2 Гц), 7.34

т. т (1H, J = 7.6, 1.2 Гц), 7.39-7.50 м (9H), 14.60

К охлажденному до ~0°С раствору 0.0026 моль

уш. с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.:

соединения 3 в 6 мл бутан-2-ола прибавляли ох-

19.9 (СН₂), 50.2 (СН₂), 60.2 (СН₂), 67.1 (-С≡), 70.7

лажденный до ~0°С раствор 0.47 г гидроксида на-

(-С≡), 73.3 (-С≡), 78.9 (-С≡), 114.5, 114.7, 122.2,

трия и 0.67 г ацетата натрия в 10 мл бутан-2-ола.

Отдельно готовили хлорид фенилдиазония следу-

124.7, 127.1, 129.2, 129.2, 131.7, 145.4, 153.1, 155.0,

160.5. Mасс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн, %): 422

ющим образом: к раствору 0.0028 моль (0.360 г)

(4) [M]⁺, 392 (12), 330 (50), 316 (40), 211 (100), 93

гидрохлорида анилина в 2 мл воды добавляли рас-

(60). Найдено, %: С 73.85; Н 5.31. С₂₆Н₂₂N₄О₂. Вы-

твор 0.0042 моль (0.31 г) нитрита натрия в 1.5 мл

числено, %: 73.92; Н 5.25.

воды, затем 1 мл концентрированной соляной кис-

лоты, поддерживая температуру реакционной сме-

Общая методика синтеза тетразинилов 1a, б.

си в интервале 0-5°С. Полученный раствор соли

Через смесь 0.56 ммоль формазана 4, 0.013 моль

фенилдиазония по каплям при постоянном пере-

формальдегида в виде 1 мл 40%-ного раствора

мешивании приливали к раствору фенилгидразона

формалина, 12.5 мл N,N-диметилформамида и 1 мл

3, не допуская повышения температуры реакцион-

2 н. раствора гидроксида натрия пропускали при

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

742

КОСТРЮКОВ и др.

комнатной температуре в течение 2 ч кислород воз-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

духа.¹ Реакционную смесь выдерживали 30 мин

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

при температуре 50-55°С, продолжая пропускать

интересов.

воздух. После охлаждения до комнатной темпе-

ратуры смесь выливали в 50 мл дистиллирован-

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ной воды и экстрагировали диэтиловым эфиром.

1. Schwartz P.-O., Pejic M., Wachtler M., Bäuerle P. //

Эфирный экстракт промывали водой до нейтраль-

Synth. Met. 2018. Vol. 243. P. 51. doi 10.1016/j.

ной реакции промывных вод и сушили безводным

synthmet.2018.04.005

сульфатом магния. После отгонки эфира получали

2. Gopinath A., Sultan Nasar A. // Polymer. 2019.

мелкокристаллический продукт 5 светло-бурого

Vol. 178. N 12 P. 1601. doi 10.1016/j.poly-

цвета.

mer.2019.121601

3. Liang Y., Yao Y. // Joule. 2018. Vol. 2. N9. P. 1690. doi

Смесь 0.56 моль соединения 5, 0.0005 моль

10.1016/j.joule.2018.07.008

(0.120 г) оксида свинца(IV) и 50 мл бензола выдер-

4. Muench S., Wild A., Friebe C., Häupler B., Janoschka T.,

живали 2 ч при постоянном перемешивании при

Schubert U.S. // Chem. Rev. 2016. Vol. 116. N 16.

~50°С. Осадок отфильтровывали, фильтрат упари-

P. 9438. doi 10.1021/acs.chemrev.6b00070

вали. Сырой продукт очищали хроматографией на

5. Train C., Norel L., Baumgarten M. // Coord. Chem.

силикагеле L 400/100 (элюент - бензол).

Rev. 2009. Vol. 253. N 19-20. P. 2342. doi 10.1016/j.

ccr.2008.10.004

6-Гидроксигекса-2,4-дииновый эфир 2,4-ди-

6. Novitchi G., Shova S., Lan Y., Wernsdorfer W., Train C. //

фенил-6-п-оксифенил-1,2,3,4-тетрагидро-симм-

Inorg. Chem. 2016. Vol. 55. N 23. P. 12122. doi

тетразинила (1а). Выход 0.100 г (42.3%), мелко-

10.1021/acs.inorgchem.6b02380

кристаллическое вещество темно-зеленого цве-

7. Koivisto B.D., Hicks R.G. // Coord. Chem. Rev. 2005.

та, т. пл. 101-102°С (бензол). ИК спектр, ν, см^-1:

Vol. 249. N 23. P. 2612. doi 10.1016/j.ccr.2005.03.012

752.5, 1145.6, 1207.9, 1252 (С-О-С), 1265.1, 1323.0,

8. Miyamoto S., Iwasaki Y., Uemoto N., Hosokoshi Y.,

1488.9, 1505.7, 1585.3, 1615.9 (N=N), 1627.3 (Ar),

Fujiwara H., Shimono S., Yamaguchi H. // Phys.

2950.7 (С-Н, СН₂), 2402.8 (-С≡С-С≡С-), 3405.1

Rev. Mat. 2019. Vol. 3. N 6. P. 064410. doi 10.1103/

(О-Н). Mасс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн, %): 421

PhysRevMaterials.3.064410

(3) [M]⁺, 405 (18), 393 (34), 331 (100), 315 (24). Най-

9. Brook D.J.R., Fleming C., Chung D., Richardson C.,

Ponce S., Das R., Srikanth H., Heindl R., Noll B.C. //

дено, %: С 74.10; Н 5.06. C₂₆H₂₁N₄O₂. Вычислено,

Dalton Trans. 2018. Vol. 47. N 18. P. 6351. doi 10.1039/

%: C 74.09; H 5.02.

c8dt00805a

7-Гидроксигепта-2,4-дииновый эфир 2,4-ди-

10. Liu Y., Qin A., Tang B.Z. // Progr. Polymer Sci. 2018.

фенил-6-п-оксифенил-1,2,3,4-тетрагидро-симм-

Vol. 78. P. 92. doi 10.1016/j.progpolymsci.2017.09.004

тетразинила (1б). Выход 0.088 г (36.1%), мелко-

11. Liu J., Lam J.W.Y., Tang B.Z. // Chem. Rev. 2009.

кристаллическое вещество темно-зеленого цвета,

Vol. 109. N 11. P. 5799. doi 10.1021/cr900149d

т. пл. 115-116°С (бензол). ИК спектр, ν, см^-1: 750.1,

12. Menzel H., Horstmann S., Mowery M.D., Cai M.,

1145.6, 1207.29, 1252.5 (С-О-С), 1265.1, 1323.0,

Evans C.E. // Polymer. 2000. Vol. 41. N 22. P. 8113. doi

1488.9, 1505.6, 1585.3, 1622.7 (Ar), 1615.9 (N=N),

10.1016/S0032-3861(00)00148-8

13. Пряничникова М.К., Тихонова Л.Г., Танасейчук Б.С. //

2950.4 (С-Н, СН₂), 2400.6 (-С≡С-С≡С-), 3400.8

ЖОрХ. 1997. Вып. 9. С. 1386.

(О-Н). Mасс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн, %): 435

14. Виноградов Т.А. // Усп. хим. 1984. Т. 4. № 1. С. 135.

(3) [M]⁺, 419 (19), 407 (37), 331 (100), 315 (21). Най-

15. Липунова Г.Н., Федорченко Т.Г., Чупахин О.Н. //

дено, %: С 74.50; Н 5.36. C₂₇H₂₃N₄O₂. Вычислено,

Усп. хим. 2013. Т. 82. № 8. C. 701; Lipunova G.N.,

%: C 74.46; H 5.32.

Fedorchenko T.G., Chupakhin O.N. // Russ. Chem.

Твердофазная полимеризация. Кристаллы те-

Rev. 2013. Vol. 82. N 8. P. 701. doi 10.1070/

тразинильных радикалов 1а, б облучали УФ лам-

RC2013v082n08ABEH004341

16. Танасейчук Б.С., Пряничникова М.К., Буртасов А.А. //

пой ДРТ-400 при комнатной температуре и визу-

Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2019. Т. 62. №

ально отмечали изменение окраски во времени.

6. С. 15. doi 10.6060/ivkkt201962fp.5860

¹ Вишневая окраска формазанов 4a, б исчезала в течение

17. Цебулаева Ю.В., Пряничникова М.К., Танасей-

15 мин и реакционная смесь приобретала светло-бурую

чук Б.С. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2018.

окраску.

Т. 61. № 1. С. 23. doi 10.6060/tcct.20186101.5528

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020