ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1867-1875

УДК 547.26’118

НОВЫЕ ТРИДЕНТАТНЫЕ

КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФИНОКСИДЫ:

СИНТЕЗ И ДАННЫЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

^aИнститут химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского

центра «Курчатовский институт», Богородский вал 3, Москва, 107076 Россия

^bНациональный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, 123098 Россия

^cИнститут элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук,

Москва, 119991 Россия

*e-mail: bond039@mail.ru

Поступило в Редакцию 25 августа 2020 г.

После доработки 25 августа 2020 г.

Принято к печати 8 сентября 2020 г.

Aмидированием дифенилфосфорилуксусной кислоты cинтезированы тридентатные лиганды

Ph₂P(O)CH₂CON(R)CH₂CH₂P(O)Ph₂ (R = Me, Bu, Oct) с фосфорильной группой в амидной части моле-

кулы. По данным ЯМР ¹Н, ¹³С{¹H}, ³¹Р{¹H} полученные соединения в растворе CDCl₃ существуют в

виде двух конформеров в соотношениях ~2.5:1 (R = Me), 2.6:1 (R = Bu), 3.0:1 (R = Oct). Температурный

фактор (нагревание или охлаждение) не оказывает влияния на их соотношение.

Ключевые слова: карбамоилметилфосфиноксиды, амидирование, дифенилфосфорилуксусная кислота,

тридентатные N-алкил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]дифенилфосфорилацетамиды, спектроскопия ЯМР

DOI: 10.31857/S0044460X20120094

Карбамоилметилфосфиноксиды

- важные в

этого класса соединений, подробно рассмотрен-

практическом отношении соединения, использую-

ных в обзоре [3], мы использовали три способа. В

щиеся как экстрагенты при переработке радиоак-

первом методе, ранее описанном для синтеза пер-

тивных отходов и разделении трансплутониевых

вичных амидов [4] и модицированном нами для

вторичных фосфорилзамещенных амидов, дифе-

элементов [1, 2]. В связи с постоянным возраста-

нилфосфорилуксусная кислота 4 при комнатной

нием экологических требований к этим процессам

температуре была превращена в хлорангидрид

совершенствуются методы синтеза карбамоилме-

реакцией с треххлористым фосфором и последу-

тилфосфиноксидов и их молекулы модифируются.

ющим его взаимодействием с фосфорилсодержа-

Повышения экстракционной эффективности и

щим амином в присутствии триэтиламина (способ

селективности карбамоилметилфосфиноксидов

а, схема 1). Исходную кислоту 4 синтезировали

следует ожидать при введении в молекулу допол-

межфазным алкилированием дифенилфосфино-

нительных хелатных групп, в частности, фосфи-

вой кислоты, полученной гидролизом дифенил-

ноксидных фрагментов, наиболее эффективно свя-

фосфинилхлорида в двухфазной системе бен-

зывающих ионы различных металлов [1].

зол-вода [5], метилхлорацетатом в присутствии

Нами синтезированы тридентатные лиганды -

водного KOH без использования катализатора

N-алкил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]амиды ди-

межфазного переноса [6].

фенилфосфорилуксусной кислоты 1-3, содержа-

Два других способа представляют собой прямое

щие P=O группу в амидной части молекулы. Из

амидирование кислоты 4 триамидофосфитом, по-

большого числа существующих методов синтеза

лученным из N-метил-N-[2-(дифенилфосфорил)-

1867

1868

БОНДАРЕНКО и др.

Схема 1.

этил]амина и PCl₃ в толуоле (однореакторный ме-

Строение соединений 1-3 подтверждали дан-

тод) [7] (способ б), и амидирование этилового эфи-

ными ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹Р для их растворов в CDCl₃,

ра 5 [8] N-октил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]-

для отнесения сигналов применяли двумерные

амином в отсутствие растворителя [3] (способ в). В

гомо- (1H-1H COSY) и гетероядерные (1H-13С

реакции амидирования этил(дифенилфосфорил)-

HSQC и HMBC) корреляционные методики. По-

ацетат 5 при 140-150°С в качестве примесей обра-

лученные данные позволяют предположить, что

зуются N-октиламид дифенилфосфорилуксусной

в растворах в CDCl₃ молекулы амидов 1-3 пред-

кислоты и дифенилфосфиновая кислота, по-ви-

ставлены двумя конформерными формами M и

димому, в результате разложения образующегося

m, различающимися пространственным располо-

амида 3.

жением двух групп Ph₂P(O) (Р¹ и Р²). В спектрах

ЯМР ³¹Р амидов 1-3 наблюдаются две пары син-

глетных сигналов (рис. 1, табл. 1). Соотношение

интегральной интенсивности сигналов атомов Р¹

и Р²в формах M и m составляет примерно 2.5:1

(R = Me), 2.6:1 (R = Bu), 3.0:1 (R = Oct). Ни способ

получения амидов 1-3, ни температурный фактор

(нагревание или охлаждение) не оказывают влия-

ния на соотношение конформеров.

Сравнительный анализ значений химических

сдвигов атома фосфора в амидах 1-3 (табл. 1) и

аналогичных по строению N,N-диалкил(дифенил-

фосфорил)ацетамидов 6 и фосфорилированных

вторичных и третичных аминов 7-9 позволяет от-

нести пару сигналов в сильном поле при 27.6 (М) и

28.6 м. д. (m) к атому P¹ фрагмента Ph₂P(O)CH₂C(O),

а вторую пару сигналов, находящуюся в более сла-

Рис. 1. Спектр ЯМР ³¹Р{¹H} раствора N-метил-N-[2-

(дифенилфосфорил)этил]дифенилфосфорилацетамида

бом поле при 29.3 (m) и 30.0 м. д. (М), - к атому P²

1 в CDCl₃.

амидной части молекулы C(O)N(R)CH₂CH₂P(O)Ph₂

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

НОВЫЕ ТРИДЕНТАТНЫЕ КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФИНОКСИДЫ

1869

Таблица 1. Данные спектров ЯМР ¹Н и ³¹Р{¹H} (δ, м. д., J, Гц) растворов амидов 1-3 в CDCl3

¹H (600.220 МГц)

³¹Р{¹H}

H₂C¹, H₂C²,H₂C³, Н₂С⁴

HC_Ph

(161.97 МГц)

Alk

Me (1)

2.76 с [3Н, Н₃С⁴N (m)], 3.01

2.30-2.39 м [2Н, Н₂С³ (M)],

7.38-7.56 м [8H, CH^м (M) +

27.6 (М)

с [3Н, Н₃С⁴N (M)]

2.77-2.85 м [2Н, Н₂С³ (m)],

8H, CH^м (m) + 4H, СН^п (M) +

(Р¹), 28.6

3.42 д [2Н, Н₂С¹ (M), ²J_HP =

4H, СН^п (m)], 7.68-7.77 д.д.д

(m) (P¹), 29.3

15.1], 3.54* д.т [2Н, Н2С2N

(8Н, СН^о(m), ³J_HH = 7.7, ⁴J_HH

(m) (P²), 30.0

(M), ³J_HH = 7.9, ³J_HP = 7.4],

= 1.4, ³J_HP =11.4], 7.74-7.85

(М) (P²)

3.56* д [2Н, Н₂С¹ (m), ²J_HP =

м (8Н, СН^o (M)]

5.0], 3.77 д.т [2Н, Н₂С²N (m),

³J_HH = 7.9, ³J_HP = 7.6]

Bu (2)

0.80 т [3Н, Н₃С⁷ (m), ³J_HH =

2.12-2.25 м [2Н, Н₂С³ (M)],

7.36-7.56 м [8H, CH^м (M) +

27.7 (М)

7.4], 0.87 т [3Н, Н₃С⁷ (M),

2.80-2.85 м [2Н, Н₂С³ (m)],

8H, CH^м (m) + 4H, СН^п (M) +

(Р¹), 28.2

³J_HH

= 7.4], 1.15 секстет

3.16 т [2Н, Н₂С⁴N (m), ³J_HH =

4H, СН^п (m)], 7.70 д. д. д [8Н,

(m) (P¹), 29.2

[2Н, Н₂С⁶ (m), ³J_HH = 7.4],

7.7],

3.32 т [2Н, Н₂С⁴N (M),

СН^o (m), ³J_HH = 7.9, ⁴J_HH =

(m) (P²), 30.5

1.24 секстет [2Н, Н₂С⁶ (M),

³J_HH = 7.7], 3.47* д. т [2Н,

1.6, ³J_HP =11.4], 7.76-7.88 м

(М) (P²)

³J_HH

= 7.4], 1.33 квинтет

Н₂С²N (M), ³J_HH = 7.7, ²J_HP =

[8Н, СН^o (M)]

[2Н, Н₂С⁵ (m), ³J_HH = 7.6],

9.4], 3.49* д [4Н, Н₂С¹ (M+m),

1.43 квинтет (2Н, Н₂С⁵ (M),

²J_HP

= 15.2], 3.68 д. т [2Н,

³J_HH = 7.7]

Н₂С²N (m), ³J_HH = 7.0, ²J_HP =

8.8]

Oct (3)

0.84 т [3Н, Н₃С¹¹ (m), ³J_HH

2.15-2.25 м [2Н, Н₂С³ (M)],

7.34-7.55 м [8H, CH^м (M) +

27.8 (М)

= 7.0], 0.86 т [3Н, Н3С11

2.78-288 м [2Н, Н2С3 (m)],

8H, CH^м (m) + 4H, СН^п(M) +

(Р¹), 28.2

(М), ³J_HH = 6.9], 1.05-1.30 м

3.14 т [2Н, Н₂С⁴N (m), ³J_HH =

4H, СН^п (m)], 7.68 д. д. д [8Н,

(m) (P¹), 29.2

[20Н, Н₂С⁶ - Н₂С¹⁰ (M+m)],

7.6],

3.31 т [2Н, Н₂С⁴N (M),

СН^o (m), ³J_HH = 7.7, ⁴J_HH =

(m) (P²), 30.5

1.31 квинтет [2Н, Н₂С⁵ (m),

³J_HH = 7.7], 3.48* д. т [2Н,

1.7, ³J_HP =11.2], 7.76-7.91 м

(М) (P²)

³J_HH

= 7.5], 1.43 квинтет

Н₂С²N (M), ³J_HH = 8.0], 3.51*

[8Н, СН^o (M)]

[2Н, Н₂С⁵ (M), ³J_HH = 7.4]

д [4Н, Н₂С¹ (M+m), ²J_HP =

15.3], 3.70 д.т [2Н, Н₂С²N (m),

³J_HH = 8.1, ³J_HP = 8.1]

^а Звездочкой обозначены частично перекрывающиеся сигналы.

(схема 2).

во-связанные протоны соседних метиленовых

групп СН_22,3 между атомами N и Р², а также мети-

В спектрах ЯМР ¹Н растворов амидов 1-3 в

леновых групп СН_24-7 в бутильном и СН_24-11 в ок-

CDCl₃ количество сигналов соответствует числу

неэквивалентных протонов, а положение сигналов

тильном заместителях при атоме азота, что позво-

протонов N-метильного (4), N-бутильного (4-7) и

лило отнести два дублетных сигнала при 3.42 (M)

и 3.56 м.д. (m), ²J_HP = 15.0 Гц, к протонам метиле-

N-октильного (4-11) фрагментов (схема 1) в обла-

новой группы фрагмента P(O)C¹H₂C(O) амида 1.

сти 0.75-3.40 м. д. характерно для их структуры.

Присутствие двух конформеров в растворах под-

Минорный сигнал этих протонов, δ 3.56 м. д. (m),

тверждается двумя протонными сигналами (ма-

перекрывается с дублетом триплетов мажорного

жорного и минорного) всех групп CH₂ и CH₃ (1-4)

сигнала протонов группы Н₂С²N (M), δ 3.77 м. д.,

(рис. 2). В спектрах амидов 2 и 3 имеется только по

в спектре амида 1, (2-7) амида 2 и (2-5, 11) амида

одному дублетному сигналу Н₂С¹P¹ (M+m), δ 3.49

3 (табл. 1). N,N-(Диалкилкарбамоил)метилдифе-

нилфосфиноксиды, не содержащие группу P=O

и 3.51 м. д., ²J_HP = 15.2 Гц, соответственно, пере-

в амидной части молекулы, по данным ЯМР ¹Н,

крывающемуся с дублет-триплетными сигналами

существуют в виде двух конформеров в соотноше-

групп Н₂С²N (M), δ 3.32 и 3.31 м. д.

нии 1:1 [9].

Спектры ЯМР ¹Н, зарегистрированные в режи-

На основании данных гомоядерных спектров

ме полной шумовой развязки от ³¹Р, подтверждают

¹H-¹H COSY амидов 1-3 установлены спино-

спин-спиновое взаимодействие протонов и атома

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1870

БОНДАРЕНКО и др.

Схема 2.

фосфора. В спектрах ЯМР ¹H амида 1 протоны

сигнала (M и m) протонов Н^о фенильных групп

группы H₂C⁴N проявляются в виде двух синглетов,

при атомах Р¹ и Р², тогда как протоны Н^м,п пред-

δ 2.76 (m) и 3.01 м. д. (M) (рис. 2), а амидов 2 и 3 -

ставлены одним мультиплетным сигналом (M+m)

в виде двух пар триплетных сигналов, δ 3.16 (m),

(табл. 1).

3.32 (M) и 3.14 (m), 3.31 м. д. (M) (табл. 1). Прото-

На основании данных ¹H-¹³С HSQC экспери-

ны групп H₂C³P² всех амидов представлены двумя

мента было сделано отнесение сигналов в спек-

мультиплетными сигналами конформеров M и m.

трах ЯМР ¹³C амидов 1-3 и определены химиче-

Отнесение протонных сигналов групп Н₂С²N

ские сдвиги ядер ¹³C для всех групп как в скелете

(M и m) подтверждается их корреляцией с сигна-

молекулы, так и в алкильных заместителях при

лами углеродных ядер в группах NС⁴H₂ и С=О в

атоме азота и в фенильных группах при атоме фос-

спектрах НМВС, отражающей вицинальное и ге-

фора (табл. 2).

минальное взаимодействие. Аналогичная корреля-

В спектрах

¹³С{¹H}, снятых в режиме

ция с сигналами ядер ипсо-¹³С фрагмента PhP(O)

JMODECHO, углеродные ядра всех групп CH₂

наблюдается для протонов метиленовой группы

амидов 1-3 представлены двумя сигналами кон-

Н₂С³P² (M и m) амидов 1-3.

формеров M и m за исключением группы С¹¹Н₃

В протонных спектрах всех амидов в области

амида 3 (табл. 2). В спектрах амидов 2, 3 абсолют-

7.34-7.90 м. д. наблюдаются два мультиплетных

ное значение разницы химических сдвигов ядер

Рис. 2. Фрагменты спектра ЯМР ¹H раствора N-метил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]дифенилфосфорилацетамида 1 в CDCl₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

НОВЫЕ ТРИДЕНТАТНЫЕ КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФИНОКСИДЫ

1871

Таблица 2. Данные спектров ЯМР ¹³С{¹H} (150.925 МГц, δ, м. д., J, Гц) растворов амидов 1-3 в CDCl₃

C_Alk

C_Ph

Me (1)

27.28 д [С³ (M), ¹J_СP = 69.4], 29.08 д

128.59 д [СH^м, PhP¹ (М), ³J_CP = 12.6], 128.62 д [СH^м, PhP¹ (m), ³J_CP =

[С³ (m), ¹J_СP = 68.5], 33.40 с [С⁴ (m)],

12.3], 128.79 д [СH^м, PhP² (M), ³J_CP = 11.8], 128.82 д [СH^м, PhP²

36.86 д [С¹ (m), ¹JСP = 61.4], 37.66 с

(m), ³J_CP = 11.8], 130.61 д [СН^o, PhP¹ (M), ²J_CP= 9.5], 130.66 д [СН^o,

[С⁴ (M)], 38.29 д [С¹ (М), ¹J_СP = 60.2],

PhP¹ (m), ²J_CP = 9.4], 131.05 д [СН^o, PhP² (m),²J_CP= 9.7], 131.09 д

(СН^o, PhP² (M), ²J_CP = 9.7], 131.90 д [СHⁿ, PhP¹ (M), ⁴J_CP = 2.4],

43.21 с [С² (M)], 44.86 с (С² (m)]

132.01 д [СHⁿ, PhP¹ (m), ⁴J_CP = 2.3], 132.09 д [СHⁿ, PhP² (m), ⁴J_CP

= 2.7], 132.17 д [СHⁿ, PhP² (M), ⁴J_CP = 2.7], 132.18 д (С^и, PhP¹(M),

¹J_CP = 102.7], 132.24 д (С^и, PhP¹ (m), ¹J_CP = 103.2], 132.36 д [СH^и,

PhP² (m), ¹J_CP = 99.6], 132.66 д [С^и, PhP² (M), ¹J_CP = 99.4], 164.74 д

[С=О (m), ²J_CP = 5.6], 165.52 д [С=О (M), ²J_CP = 5.0]

Bu (2)

13.82 с [С⁷ (М)], 13.84 с [С⁷ (m)], 19.90

128.54 д [СH^м, PhP¹(М), ³J_{CP =} 12.3], 128.59 д [СH^м, PhP¹ (m), ³J_CP =

с [С⁶ (М)], 20.01 с [С⁶ (m)], 27.64 д

12.3], 128.70 д [СH^м, PhP² (M), ³J_CP = 11.8], 128.84 д [СH^м, PhP²

[С³ (M), ¹J_СP = 68.6], 29.45 с [С⁵ (m)],

(m), ³J_CP = 11.9], 130.66 д [СН^o, PhP¹ (M+m), ²J_CP = 9.5], 131.06

29.52 д [С³ (m), ¹J_СP = 67.2], 31.00 c

д [СН^o, PhP² (m), ²J_CP = 9.7], 131.21 д [СН^o, PhP² (M),²J_CP = 9.9],

[C⁵ (M)], 36.99 д [С¹ (m) ¹J_СP = 61.7],

131.88 д [СHⁿ, PhP¹ (M), ⁴J_CP = 2.8], 131.99 д [СHⁿ, PhP¹ (m), ⁴J_CP =

38.26 д [С¹ (М), ¹J_СP = 60.8], 41.04 с

2.5], 132.04 д [СHⁿ, PhP² (m), ⁴J_CP = 2.8], 132.10 д [С^и, PhP² (M),

[С² (M)], 42.66 с [С² (m)], 45.83 с [С⁴

⁴J_CP = 2.6], 132.18 д [С^и, PhP¹ (M), ¹J_CP= 102.6], 132.27 д [С^и, PhP¹

(m)], 49.44 с [С⁴(M)]

(m), ¹J_CP = 107.5], 132.28 д [С^и, PhP² (m), ¹J_CP = 103.2], 132.56 д

[СH^и, PhP² (M), ¹J_CP = 99.2], 164.44 д [C=O (m), ²J_CP = 5.7], 165.23

д [C=O (M), ²J_C = 4.9]

Oct (3)

14.10 c [С¹¹ (M+m)], 22.59 с [С¹⁰ (M)],

128.51 д [СH^м, PhP¹ (М), ³J_CP = 12.3], 128.58 д [СH^м, PhP¹ (m), ³J_CP =

22.61 с [С¹⁰ (m)], 26.64 c [C⁶ (M)],

12.1], 128.69 д [СH^м, PhP² (М), ³J_CP = 11.8], 128.83 д [СH^м, PhP²

26.78 c [C⁶ (m)], 27.40 c [C⁵ (m)],

(m), ³J_CP = 11.8], 130.66 д [СН^o, PhP¹(M),²J_CP = 9.6], 131.06 д [СН^o,

27.63 д [C³(M), ¹J_СP = 69.1], 28.95 c

PhP² (m),²J_CP = 9.7], 131.22 д [СН^o, PhP² (M), ²J_CP = 9.7], 131.91

[C⁵ (M)], 29.15 c [C⁸ (M+m)], 29.28

д [СHⁿ, PhP¹ (M), ⁴J_CP = 2.6], 131.99 д [СHⁿ, PhP¹ (m), ⁴J_CP = 2.4],

c [C⁷ (M)], 29.32 c [C7 (m)],

29.66

132.04 д [СHⁿ, PhP² (m), ⁴J_CP = 2.5], 132.10 д [СHⁿ, PhP² (M), ⁴J_CP =

д [С³ (m), ¹J_СP = 67.7], 31.70 c [C⁹

2.6], 132.20 д [СHⁱ, PhP¹ (M), ¹J_CP = 100.2], 132.28 д [С^и, PhP¹ (m),

(M)], 31.74 c [C⁹ (m)], 6.98 д [С¹ (m),

¹J_CP = 97.0], 132.30 д [С^и, PhP² (m), ¹J_CP = 97.0], 132.54 д [С^и, PhP²

¹J_СP = 60.6], 38.26 д [С¹ (М), 1JСP =

(M), ¹J_CP = 99.4], 164.41 д [C=O (m), ²J_CP = 5.5], 165.22 д [C=O (M),

60.9], 41.01 с [С² M)], 42.64 с [С² (m)],

²J_CP = 5.0]

46.09 с [С⁴ (m)], 49.67 с [С⁴ (M)]

¹³С углеводородных заместителей при атоме азота

синглетный сигнал, не расщепляющийся на атоме

в конформерах M и m, Δδ_С= δ_С(M) - δ_С (m), по-

Р, что характерно и для исходных вторичных ами-

следовательно уменьшается при переходе от груп-

нов [10, 11].

пы NС⁴Н₂ к конечной группе СН₃. Это позволило

В спектрах амидов 1-3 в области 125-135 м. д.

сделать отнесение сигналов метиленовых групп

наблюдаются по две пары дублетных сигналов для

СН_29,10 в спектрах ЯМР ¹³С амида 3 (табл. 2).

всех ядер ¹³Св группах PhP¹ и PhP² конформеров

В спектрах ЯМР амидов 1-3 в диапазонах

M и m (рис. 3, табл. 2).

35-40 и 25-30 м. д. для ядер ¹³С фрагментов P¹C¹

Углеродным ядрам в группах С=О в спектрах

и C³P² наблюдаются по две пары дублетных сиг-

амидов 1-3 принадлежат пары дублетных сигна-

налов, принадлежащих конформерам M и m со-

лов в области 164.22-165.52 м. д., ²J_СР1 = 5.0 (M) и

ответственно, ¹J_CP = 60-62 (C¹) и 68-69 Гц (С³).

5.6 Гц (m) (табл. 2). Отнесение сигналов ¹Н и ¹³С

Дублетные сигналы ядер ¹³С фрагментов P¹C¹H₂ в

подтверждается соответствующими кросс-пиками

спектрах конформеров M находятся в более сла-

в корреляционных спектрах НМВС. Данные спек-

бом поле по сравнению с их сигналами в спектрах

тров ЯМР ¹Н и ¹³С соединений 1-3 приведены в

конформеров m. Для дублетных сигналов ¹³С в

табл. 1, 2.

группах С³P² наблюдается обратная зависимость.

Таким образом, полученные структурные ана-

Ядрам β-C² фрагмента NC²H₂СН₂Р² принадлежит

логи карбамоилметилфосфиноксидов - тридентат-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1872

БОНДАРЕНКО и др.

Рис. 3. Фрагменты спектра ЯМР ¹³C{¹H} раствора N-метил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]дифенилфосфорилацетамида 1

в CDCl₃.

ные амиды дифенилфосфинилуксусной кислоты

дартной библиотеки программ Bruker, использу-

Ph₂P(O)CH₂CON(R)CH₂CH₂P(O)Ph₂ (R = Me, Bu,

ющих импульсные полевые градиенты gs-COSY,

Oct) с N-[2-(дифенилфосфинил)этильной] груп-

gs-HSQC и gs-HMBC.

пой в амидной части молекулы, по данным ЯМР ¹Н,

Растворители осушали известными методами

¹³С{¹H}, ³¹Р{¹H}, в растворах CDCl₃, существуют

[13]. Для колоночной хроматографии использова-

в виде двух конформерных форм (M и m) в соотно-

ли силикагель марки Aldrich, 130-270 меш, 60 Å.

шении ~2.5-3.0:1 в зависимости от строения заме-

Температуры плавления измеряли укороченными

стителя R при атоме азота.

термометрами Аншютца в специальном блоке с

использованием капилляров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез вторичных N-алкил-N-[(2-дифенилфос-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С{¹H} и ³¹Р{¹H} растворов

финил)этил]аминов будет описан позднее.

реакционных смесей и исследованных соедине-

N-Mетил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]ди-

ний в CDCl₃ зарегистрированы на спектрометрах

фенилфосфорилацетамид (1). а. К смеси 1.83 г

Advance III NanoBay (300.28 МГц) фирмы Bruker,

(7.0 ммолей) дифенилфосфорилуксусной кислоты

Bruker Avance^TM 400 и 600. Рабочие частоты:

4 [6] и 5 мл безводного хлороформа при комнатной

300.28, 400.13 и 600.22 МГц (¹H), 75.51, 100.61 и

температуре добавили при перемешивании 0.39 г

150.925 МГц (¹³С) и 121.495, 161.970 и 242.974 МГц

(0.25 мл, 2.8 ммоля) PCl₃. Гетерогенную смесь

(³¹Р). Химические сдвиги ¹H и ¹³С определены от-

перемешивали 3 ч до полного растворения осад-

носительно остаточного сигнала хлороформа. В

ка. К полученному раствору при -5-0°С прибав-

спектрах ЯМР ³¹Р в качестве внешнего стандарта

ляли по каплям при перемешивании смесь 1.65 г

использовали 85%-ный раствор H₃PO₄ в D₂O. От-

(6.4

ммоль)

N-метил-N-[2-(дифенилфосфо-

несение сигналов в спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С прово-

рил)этил]амина и 1.79 г (2.5 мл, 1.8 ммоль)

дили с применением двумерных гомо- (¹Н-¹Н) и

триэтиламина в 5 мл безводного хлороформа.

гетеро- (¹Н-¹³С) корреляционных методик из стан-

Реакционную смесь оставляли нагревать-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

НОВЫЕ ТРИДЕНТАТНЫЕ КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФИНОКСИДЫ

1873

ся до комнатной температуры, затем переме-

фосфорил)этил]амина, 1.15 г (1.58 мл, 11.3 ммоль)

шивали 3 ч при 40-45°С и оставляли на ночь.

Et₃N и 12 мл безводного хлороформа. Получен-

Смесь разбавляли

20 мл воды, водный слой

ный после обработки реакционной смеси остаток

отделяли, органический слой промывали во-

(2.4 г), состоящий, по данным ЯМР ³¹Р{¹H}, из ами-

дой (2 × 15 мл), насыщенным раствором K₂CO₃

да 3 (92.9%) и исходного амина (7.1%), очищали

(2 × 15 мл), сушили Na₂SO₄ и упаривали в вакууме.

с использованием колоночной хроматографии на

Остаток 3.1 г (97%), состоящий, по данным ЯМР

силикагеле в системе CHCl₃-MeOH, 40:0.4-40:4.0,

³¹Р{¹H}, из амида 1 (86%) и исходного амина (14%),

с последующей перекристаллизацией из этилаце-

очищали с помощью колоночной хроматографии

тата. Выход 0.70 г (29%), т. пл. 118-119°С. Спек-

на SiO₂ в системе CHCl₃-MeOH, 40:0.4-40:4.0.

тральные данные приведены в табл. 1, 2. Найдено,

Выход 2.32 г (72.4%), т. пл. 177-179°С. После двух

%: C, 72.14; H, 7.34; N, 2.60; P 10.28. C₃₆H₄₃NO₃P₂.

перекристаллизаций из смеси этилацетат-метил-

Вычислено, %: С, 72.10; H, 7.23; N, 2.34; P 10.33.

этилкетон выход амида 1 составил 1.37 г (43%),

Способ в [9]. Смесь 0.44 г (1.5 ммоль) эфира

т. пл. 181.5-182°С. Спектральные данные приведе-

5 и 0.50 г (1.4 ммоль) N-октил-N-[2-(дифенилфос-

ны в табл. 1, 2. Найдено, %: C 69.18; H 5.78; N 2.97;

форил)этил]амина нагревали 3 ч при перемеши-

P 12.36. C₂₉H₂₉NO₃P₂. Вычислено, %: С 69.45; H

вании при 140-150°С, охладили и растворили в

5.83; N 2.79; P 12.35.

хлористом метилене (10 мл). Нерастворившийся

б. Получен по известной методике [7] из 1.00 г

осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали в

(3.9 ммоль) N-метил-N-[2-(дифенилфосфорил)

вакууме. Остаток (0.80 г) очисщали методом коло-

этил]амина, 0.17 г (0.11 мл, 1.3 ммоль) PCl₃, 0.39 г

ночной хроматографии на SiO₂ в системе CHCl₃-

(0.54 мл, 3.9 ммоль) Et₃N, 1.00 г (3.9 ммоль) дифе-

MeOH, 40:0.4-40:4.0. Выход 0.36 г (43%), т. пл.

нилфосфорилуксусной кислоты 4 [6] и 5 мл безвод-

116-118°С. Спектр ЯМР ³¹Р{¹H} (121.56 МГц), δ_P,

ного толуола. Выход 1.60 г (84%), т. пл. 172-174°С.

м. д.: 27.7 (M), 28.2 (m) P¹, 29.2 (m), 30.4 (M) P².

После перекристаллизации из этилацетата выход

Наряду с амидом 3 выделен N-октиламид

составил 0.71 г (38%), т. пл. 181-182°С.

дифенилфосфорилуксусной кислоты. Спектр

N-Бутил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]дифе-

ЯМР ¹Н (300.28 МГц), δ, м. д. (J, Гц): 0.87 т (3Н,

нилфосфорилацетамид (2) получен аналогично

CH₃ ³J_HH = 7.0), 1.12-1.27 м [10H, (CH₂)₅Me],

амиду 1 (а) из 1.37 г (5.3 ммоль) дифенилфосфо-

1.38 т (2Н, CH₂₆, ³J_HH = 7.0), 3.18 д.т (2H, CH₂₇,

рилуксусной кислоты 4, 0.29 г (0.18 мл, 2.1 ммоль)

³J_HH = 6.6, ³J_H(N),H = 6.4), 3.29 д (2H, PCH₂, ²J_HP =

PCl₃, 1.27 г (4.4 ммоль) N-[2-(дифенилфосфорил)

12.3), 7.33 уш. с (2H, NH), 7.42-7.62 м (6H, СН^м +

этил]бутан-1-амина, 1.29 г (1.78 мл, 13.0 ммоль)

СН^п), 7.73 д. д. д (4Н, СН^о, ³J_HН = 1.5, ⁴J_HН = 8.4,

Et₃N и 12 мл безводного хлороформа. Остаток

³J_HP = 12.0). Спектр ЯМР ³¹Р{¹H} (121.56 МГц):

(2.3 г) после обработки реакционной смеси, состо-

δ_P 29.6 м. д. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 372 (11)

ящий, по данным ЯМР ³¹Р{¹H}, из амида 2 (93.8%),

[М + Н]⁺, 394 (100) [М + Na]⁺, 410 (13) [М + K]⁺.

исходного амина (4.8%) и 1,2-бис(дифенилфосфо-

Этил(дифенилфосфорил)ацетат

(5). Смесь

рил)этана (1.4%), очищен с помощью колоночной

12.1 г (61 ммоль) дифенилфосфинистой кислоты

хроматографии на SiO₂ в системе CHCl₃-MeOH,

[5] и 5.1 г (32 ммоль) гексаметилдисилазана в 25 мл

40:0.4-40:4.0, с последующей перекристаллиза-

безводного толуола нагревали 1 ч при перемеши-

цией из этилацетата. Выход 1.15 г (48%), т. пл.

вании в токе аргона при 100°С. К полученной сме-

114-118°С. Спектральные данные приведены в

си при той же температуре прибавляли по каплям

табл. 1, 2. Найдено, %: C 70.50; H 6.63; N 2.78;

7.7 г (64 ммоль) этилхлорацетата. Смесь кипятили

P 11.46. C₃₂H₃₅NO₃P₂. Вычислено, %: С 70.71; H

1 ч, отгоняя выделяющийся триметилхлорсилан и

6.49; N 2.58; P 11.40.

толуол (т. паров 80-110°С). Кубовый остаток рас-

N-Октил-N-[2-(дифенилфосфорил)этил]дифе-

творяли в 30 мл хлороформа, раствор промывали

нилфосфорилацетамид (3) получен аналогично

водой (2 × 20 мл), насыщенным раствором NaHCO₃

амиду 1 (а) из 1.17 г (4.5 ммоль) дифенилфосфо-

(2 × 20 мл), сушили Na₂SO₄ и упаривали в вакуу-

рилуксусной кислоты 4, 0.25 г (0.16 мл, 1.8 ммоль)

ме. Остаток 16.0 г (93%), т. пл. 71-73°С. После пе-

PCl₃, 1.45 г (4.0 ммоль) N-октил-N-[2-(дифенил-

рекристаллизации из этилацетата выход составил

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1874

БОНДАРЕНКО и др.

13.9 г (81%), т. пл. 75-76°С (т. пл. 75.5-76.5°С [14,

Бондаренко Н.А., Харламов А.В., Вендило А.Г. // Изв.

15]). Спектр ЯМР ¹H (300.28 МГц), δ, м. д. (J, Гц):

АН. Сер. хим. 2009. № 9. С. 1814; Bondarenko N.A.,

1.05 т (3H, CH₃,³J_HH = 7.1), 3.42 д (2H, PCH₂, ²J_HP

Kharlamov A.V., Vendilo A.G. // Russ. Chem. Bull. 2009.

= 14.9), 4.02 д. т (2H, OCH₂, ³J_HH = 7.1), 7.30-7.65

Vol. 58. N 9. P. 1872. doi 10.1007/s11172-009-0256-3

Евреинов В.И., Сафронова З.В., Яркевич А.Н., Хари-

м (6H, СН^м + СН^п), 7.65-7.90 м (4H, СН^о). Спектр

тонов А.В., Бондаренко Н.А., Цветков Е.Н. // ЖОХ.

ЯМР ³¹Р{¹H} (121.56 МГц): δ_P 27.6 м. д.

1999. Т. 69. Вып. 7. С. 1088; Evreinov V.I., Safrono-

Дифенилфосфиновая кислота. т. пл. 194-

va Z.V., Yarkevich A.N., Kharitonov A.V., Bondaren-

195°С (т. пл. 194-195°С [16]). Спектр ЯМР ¹Н

ko N.A., Tsvetkov E.N. // Russ. J. Gen. Chem. 1999.

(300.28 МГц), δ, м. д. (J, Гц): 7.30-7.41 м (4Н,

Vol. 69. N 7. P. 1047.

СН^м),7.47 д. д (2Н, СН^п, ³J_Н4_Н3 = ³J_Н4_Н5 = 7.2),

Швецов И.К., Трухляев П.С., Калистратов В.А.,

7.74 д. д (4Н, СН^о, ³J_Н2_Н3 = 12.0, ³J_НР = 7.7), 11.06

Кулажко В.Г., Харитонов А.В., Антошин А.Э., Цвет-

уш. с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С (75.50 МГц), δ_С,

ков Е.Н. // Радиохимия. 1989. Т. 3. № 2. С. 63.

м. д. (J, Гц): 128.20 д (С^м, ³J_CP = 12.7), 131.14 д

Бондаренко Н.А. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 7. С. 1058;

(С^о,²J_CP =8.8), 131.70 д (С^п, ³J_CP = 2.4), 135.32 д

Bondarenko N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 1999. Vol. 69.

(C^и, ¹J_CP =135.2). Спектр ЯМР ³¹Р{¹H} (121.56

N 7. P. 1016.

МГц), δ_P, м. д.: 20.2 (CD3OD), 23.5 (ДМСО-

Туранов А.Н., Карандашев В.К., Харитонов А.В.,

Лежнев А.Н., Сафронова З.В., Яркевич А.Н., Цвет-

d₆), 27.6 (EtOH), 33.0 (CDCl3). Масс-спектр, m/z

ков Е.Н. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып.7. С. 1109; Tura-

(I_отн, %): 217 (100) [М - Н]⁺, 218 (13) [M], 219 (1)

nov A.N., Karandashev V. K., Kharitonov A.V., Lezh-

[M + H]⁺.

nev A.N., Safronova Z.V., Yarkevich A.N., Tsvetkov E.N. //

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Russ. J. Gen. Chem. 1999. Vol. 69. N 7. P. 1068.

10.

Rahman M.S., Steed J.W., Hii R.R. // Synthesis. 2000. N

Исследование выполнено при поддержке Ми-

9. P. 1320. doi 10.1055/s-2000-6422.

нистерства науки и высшего образования России

11.

Matveeva E.V., Petrovskii P.V., Klemenkova Z.S.,

с использованием научного оборудования Центра

Bondarenko N.A., Odinets I.L. // Comptes Rendus

коллективного пользования Курчатовского инсти-

Chimie. 2010. Vol. 13. N 8-9. Р. 964. doi10.1016/j.

тута и Центра исследования строения молекул Ин-

crci.2010.03.005

ститута элементоорганических соединений РАН.

12.

Яркевич А.Н., Петрова Л.Н., Бачурин С.О. // ЖОХ.

2012. Т. 82. Вып.10. С.1633; Yarkevich A.N., Petro-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

va L.N., Bachurin S.O. // Russ. J. Gen. Chem. 2012.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol.

82. N.

10. P.

1659. doi

10.1134/

интересов.

S1070363212100052

13.

Гордон A.Д., Форд Р.A. Спутник химика. М.: Мир,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1976. 541 с.; Gordon A.J., Ford R.A., The Chemists

1. Розен A.M., Крупнов Б.B. // Усп. хим. 1996. Т. 65.

Companion: A Handbook of Practical Date, Techniques

№ 11. С. 1052; Rozen A.M., Krupnov B.V. // Russ.

and References. New York: Wiley, 1972.

Chem. Rev. 1996. Vol. 65. N 11. P. 973. doi 10.1070/

14.

Петров Э.С., Цветков Е.Н., Терехова М.И., Мале-

RC1996v065n11ABEH000241

ванная Р.А., Шатенштейн А.И., Кабачник М.И. //

2. Мастрюкова Т.А., Артюшин О.И., Одинец И.Л., Та-

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 3. С. 534; Pet-

нанаев И.Г. // Рос. xим. ж. 2005. Т. 49. № 2. С. 86.

3. Шарова Е.В., Артюшин О.И., Одинец И.Л. // Усп. хим.

rov E.S., Tsvetkov E.N., Terekhova M.I., Malevan-

2014. Т. 83. № 2. С. 95; Sharova E.V., Artyushin O.I.,

naya R.A., Shatenshtein A.I., Kabachnik M.I. //

Odinets I.L. // Russ. Chem. Rev. 2014. Vol. 83. N 2.

Russ. Chem. Bull. Vol. 25. N 3. P. 517. doi 10.1007/

P. 95. doi 10.1070/RC2014v083n02ABEH004384

BF01106644

4. Артюшин О.И., Шарова Е.В., Одинец И.Л., Лысен-

15.

Бондаренко Н.А., Рудомино М.В., Цветков Е.Н. //

ко К.А., Голованов Д.Г., Мастрюкова Т.А., Прибы-

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 5. С. 1196; Bon-

лова Г.А., Тананаев И.Г., Мясоедова Г.В. // Изв. АН.

darenko N.A., Rudomino M.V., Tsvetkov E.N. // Russ.

Сер. хим. 2006. № 8. С. 1387; Artyushin O.I., Sharo-

Chem. Bull. 1990. Vol. 39. N 5. P. 1076. doi 10.1007/

va E.V., Odinets I.L., Lysenko K.A., Golovanov D.G.,

Mastryukova T.A., Pribylova G.V., Tananaev I.G., My-

BF00961729

asoedova G.V. // Russ. Chem. Bull. 2006. Vol. 55. N 8.

16.

Tsvetkov E.N., Bondarenko N.A., Malakhova I.G., Ka-

P. 1440. doi 10.1007/s11172-006-0437-2

bachnik M.I. // Synthesis. 1986. N 3. P. 198.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020