ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1786-1790
УДК 547.97:536.63
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТОПОДОБНЫХ
СТРУКТУР ТЕРМОЛИЗОМ И МИКРОВОЛНОВОЙ
ОБРАБОТКОЙ ХИТОЗАНА
© 2020 г. Н. Ш. Лебедева, С. С. Гусейнов, Ю. А. Губарев, Е. С. Юрина*,
А. И. Вьюгин, О. Н. Гаврилова
Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,
ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия
*e-mail: yurina_elena77@mail.ru
Поступило в Редакцию 2 июля 2020 г.
После доработки 24 августа 2020 г.
Принято к печати 29 августа 2020 г.
Изучена возможность получения графитоподобных структур из хитозана методом микроволновой об-
работки. Проведен сравнительный анализ продуктов пиролизa и микроволновой обработки хитозана.
Ключевые слова: хитозан, термолиз, графитоподобные структуры
DOI: 10.31857/S0044460X20110219
Хитозан представляет собой линейный поли-
ми функциональными группами. В зависимости
сахарид, состоящий из случайно распределен-
от условий получения или обработки (активации)
ных β-(1→4)-связанных D-глюкозаминовых и
активированного угля можно добиться получения
N-ацетил-D-глюкозаминовых звеньев. Соотно-
материалов с различной удельной поверхностью и
шение N-ацетил-D-глюкозаминовых к D-глюко-
пористостью, а также материалов с разным объе-
заминовым звеньям определяет степень деацети-
мом и формой пор. Активированные угли широко
лирования. Хитозан - один из основных катионных
применяются как эффективные адсорбенты для
полимеров и второй по распространенности поли-
удаления различных органических и неорганиче-
сахарид в природе [1]. Хитозан биосовместим и
ских загрязнителей, полярных и неполярных сое-
нетоксичен, что обусловливает возможность его
динений из водной фазы или из газовой среды [5].
применения в биомедицине в качестве носителя
Активированные угли перспективны как электрод-
различных терапевтических агентов: пептидов,
ные материалы для суперконденсаторов [6, 7], они
белков, вакцин, ДНК, порфиринов, лекарственных
могут применяться в солнечной энергетике [8], в
средств [2]. Хитозан широко применяется в каче-
пищевой промышленности [9], в катализе [10, 11],
стве ранозаживляющего, противоожогового сред-
при экстракции [12].
ства, а также в генной терапии [3, 4].
Полисахариды, отличающиеся высоким со-
В хитозане присутствует большое количество
держанием углерода, можно рассматривать как
свободных аминогрупп, способных связывать
легкодоступное, возобновляемое сырье для полу-
ионы водорода и ионы d-металлов. Это свойство
чения активированных углей. В настоящее время
лежит в основе использования хитозана в качестве
разрабатывается технология получения активи-
сорбента, анионита, инактиватора. В последние
рованных углей из целлюлозы, хитозана и других
годы исследуется получение из полисахаридов ак-
полисахаридов методом пиролиза. Графитободоб-
тивированных углей. По химическому строению
ные структуры из полисахаридов получаются тер-
активированные угли - конденсированные арома-
мообработкой при 700-800°С в инертной среде; в
тические графитоподобные структуры с различны-
исходный биополимер могут вводиться различные
1786
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГР
АФИТОПОДОБНЫХ СТРУКТУР
1787
Термограмма хитозана с М 200 кДа и степенью деацетилирования 83% в атмосфере аргона.
активаторы (Н2О2, KOH, Na2CO3, ZnCl2 [13, 14]),
связи. Следующий этап сопровождается монотон-
изменяющие текстурные свойства карбонизиро-
ной убылью массы. Состав продуктов пиролиза в
ванного материала. Процесс термообработки огра-
температурном интервале 380-700°С не анализи-
ничен по объему/массе загружаемой партии сырья
ровался.
в связи с градиентом температур, длителен, много-
ИК спектр образца хитозана, нагретого
стадиен, требует определенной дисперсности ис-
до 380°С, существенно изменяется по сравне-
ходного сырья. В связи с этим актуален поиск но-
нию со спектром исходного хитозана. В области
вых способов получения активированных углей,
высоких частот исчезает характеристическая по-
например, микроволновой обработкой полисаха-
лоса валентных колебаний связей О-Н, N-Н при
ридов. В промышленности и для научных иссле-
3410 см-1, уменьшается интенсивность полосы
дований используют две частоты микроволнового
асимметричных валентных колебаний групп СН2
излучения: 915±25 и 2450±13 МГц [15]. К досто-
в области 2929 см-1 [19]. В ИК спектре образ-
инствам микроволной обработки относятся отсут-
ца хитозана после термообработки появляются
ствие ограничений по объему/массе загружаемого
характеристические полосы валентных симме-
сырья, высокая скорость и селективность процес-
тричных колебаний групп NH2 (3255 см-1) и ва-
са. Первые работы по модификации полисахари-
лентных асимметричных колебаний связи N-Н
дов с использованием микроволнового излучения
(3164 см-1) в группах СН2NH2. Новая слабая поло-
были опубликованы в начале 2000-х годов [16] и с
са при 2856 см-1 может быть отнесена к валентным
тех пор число работ по микроволновому синтезу и
колебаниям группы СН2 в составе ароматических
модификации полисахаридов растет лавинообраз-
или непредельных углеводородов.
но, что свидетельствует о перспективности микро-
Среднечастотная область ИК спектров образцов
волновой обработки.
после термообработки по сравнению с исходным
Нами проведен сравнительный анализ про-
хитозаном менее разрешена, полностью исчезают
дуктов пиролизной и микроволновой обработки
полосы поглощения при 2044 (соли первичных
хитозана. Термограмма пиролиза хитозана в сре-
аминов, валентные колебания NH3+), 1515 (амид
де аргона представлена на рисунке. Убыль массы
II, валентные колебания CN и деформационные
исследуемого образца сопровождается высокой
колебания NH), 1249 (валентные колебания СN),
скоростью удаления газообразных веществ и про-
1153 и 1089 см-1 (типичные полосы для полисаха-
текает до температуры 380°С [17, 18]. На первом
ридной структуры С-О-С), а также полоса около
этапе (до 160°С) удаляется адсорбированная и
897 см-1 (деформационные колебания CH -пира-
Н-связанная вода, далее происходит деструкция
нозного кольца) [19, 20]. В ИК спектре образца
хитозана, начинающаяся со стадий элиминирова-
хитозана после термообработки при 380°С умень-
ния (дезаминирования, межмолекулярной деги-
шается интенсивность колебательной полосы при
дратации, деацетилирования) [18]. С 200°С фикси-
1619 cм-1 (амид I, валентные колебания амидных
руются случайные эпизоды разрыва гликозидной
групп CONH и деформационное колебание NH2) и
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
1788
ЛЕБЕДЕВА и др.
появляется полоса при 1613 см-1, которую можно
уменьшается.
отнести как к полосе амид I, так и к колебаниям
Деструкция полисахаридов микроволнами -
связи С=С ароматического кольца [21]. Регистри-
сложный и многофакторный процесс. В полимерах
руется новая полоса при 1382 см-1 (деформацион-
появляются механически индуцированные сдвиго-
ные колебания С-Н в алкильных группах и в груп-
вые напряжения, создаваемые колебаниями макро-
пе NHCO).
молекул и приводящие к разрыву цепи полимера.
В низкочастотной области ИК спектра образца
В отличие от пиролиза и термоокисления, при
хитозана после термообработки регистрируются
микроволновой обработке разрыв цепи - не слу-
новые полосы поглощения при 790 (веерное коле-
чайное событие [24, 25]. На начальном этапе обра-
бание NH2 в группах СН2NH2), 1311 (деформаци-
ботки за счет сдвиговых напряжений разрушаются
онные колебания =С-Н в алкенах), 674 и 624 см-1
длинные цепи, т. е. происходит деполимеризация
(характеристические колебания алкенов).
до олигомеров. Вероятно, этот механизм реализу-
ется в хитозанах, так как его мономерные звенья
Все перечисленные изменения в ИК спектрах
связаны гликозидной связью (С-О-С), а энергия
хитозана позволяют утверждать, что при достиже-
микроволнового излучения поглощается поляр-
нии 380°С в структуре полисахарида происходят
ными группами, что вызывает снижение энергии
необратимые изменения, связанные с деструкцией
активации и увеличение реакционной способно-
основной цепи и частичной деструкцией пираноз-
сти [26]. Полученные таким образом олигомеры
ных циклов. В составе продуктов термолиза хито-
подвергаются дальнейшей деструкции за счет вы-
зана при 380°С присутствуют насыщенные и не-
зываемой микроволнами миграции или вращения
насыщенные углеводороды, производные аминов
заряженных частиц, поляризации и ориентации
и амидов.
полярных групп относительно электромагнитно-
Дальнейшее повышение температуры до 600
го поля; возрастающее межмолекулярное трение
и 760°С приводит к образованию не регистрируе-
приводит к усилению поглощения микроволн и
мых в ИК спектре соединений, что возможно при
генерации тепла [27]. Действие всех перечислен-
отсутствии изменений дипольного момента при
ных факторов приводит к образованию структуры,
колебании атомов в структуре, построенной из
имеющей малую ИК-спектральную активность.
идентичных атомов, например, из углерода.
Сравнение образцов, полученных при пиролизе
В ИК спектре образца хитозана, нагретого до
хитозана в атмосфере аргона и при микроволновой
600°С, регистрируются две очень широкие поло-
обработке, показало химическое сходство струк-
сы пропускания: слабая при 3480 см-1 и сильная
тур. ИК спектр хитозана после микроволновой
при 1616 см-1. Относительно природы этих полос
обработки более разрешен, что свойственно для
мнения разнятся: по мнению одних, эти полосы
большей структурированности и меньшего разно-
характерны для первичного амида [22], по другим
образия продуктов деструкции.
сведениям [23], полоса при 1610 см-1 обусловлена
Проведенное исследование показало, что гра-
валентными колебаниями связей С=С в графито-
фитоподобные структуры могут быть получены
подобных структурах или колебаниями групп ато-
микроволновой обработкой хитозана; в дальней-
мов С-С, конъюгированных с С=О. Полоса в об-
шем предполагается оценить свойства получен-
ласти 800-840 см-1 характерна для непредельных
ных материалов, их текстурные характеристики
разветвленных углеводородов; в диапазоне 1000-
(удельную поверхность, объем, форму и распреде-
800 см-1 активны связи С-С, входящие в состав не-
ление пор по размерам), выяснить, как влияют ус-
предельных углеводородов, и группы С-О-С од-
ловия обработки (мощность, продолжительность)
нозамещенных эпоксидов. Очень широкое мало-
на выход и свойства графитоподобных материалов.
интенсивное поглощение в области 1100-800 см-1
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
характерно для большого многообразия структур
малой полярности. Полосы в ИК спектре образца
В работе использовали хитозан с М 200 кДа,
хитозана, нагретого до 760°С, более узкие, следо-
степень деацетилирования 83% (ЗАО «Биопро-
вательно, происходит дальнейшая модификация
гресс», Россия). Образцы использовали без пред-
карбонизатов, и разнообразие продуктов пиролиза
варительной очистки, доля основного вещества не
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГР
АФИТОПОДОБНЫХ СТРУКТУР
1789
менее 95%.
5. Kaźmierczak J., Nowicki P., Pietrzak R. // Adsorption.
2013. Vol. 19. N 2. P. 273. doi 10.1007/s10450-012-
Все измерения при дифференциальной ска-
9450-y
нирующей калориметрии (ДСК) выполняли от-
6. Sun W., Lipka S.M., Swartz C., Williams D., Yang F. //
носительно базовой линии, полученной для двух
Carbon. 2016. Vol. 103. P. 181. doi 10.1016/j.
пустых тиглей. Калибровку температуры и чув-
carbon.2016.02.090
ствительности калориметра проводили путем
7. Gamby J., Taberna P.L., Simon P., Fauvarque J.F.,
измерения температур и энтальпий фазовых пе-
Chesneau M. // J. Power Sources. 2001. Vol. 101. N 1.
реходов для 11 стандартных веществ (Hg, C6H12,
P. 109. doi 10.1016/S0378-7753(01)00707-8
C12H10, KNO3, RbNO3, In, Bi, Sn, Zn, KClO4, CsCl).
8. Bader N., Ouederni A. // J. Energy Storage. 2017. Vol. 13.
Точность измерения температуры 0.1°С. Точность
P. 268. doi 10.1016/j.est.2017.07.013
9. Mudoga H.L., Yucel H., Kincal N.S. // Bioresour.
взвешивания ±0.01 мг (Sartorius M2P balance). Тер-
Technol. 2008. Vol. 99. N 9. P. 3528. doi 10.1016/j.
могравиметрический анализ проводили на микро-
biortech.2007.07.058
термовесах TG 209 F1 (Netzsch Gerätebau GmbH,
10. Tsyntsarski B., Stoycheva I., Tsoncheva T., Genova I.,
Германия). Порошкообразные образцы (4-7 мг)
Dimitrov M., Petrova B., Paneva D., Cherkezova-
помещали в платиновые тигли и нагревали со ско-
Zheleva Z., Budinova T., Kolev H., Gomis-Berenguer A.,
ростью 10 град/мин в динамической атмосфере су-
Ania C.O., Mitov I., Petrov N. // Fuel Process. Technol.
хого аргона с расходом газа 30 мл/мин от комнат-
2015. Vol. 137. P. 139. doi 0.1016/j.fuproc.2015.04.016
ной температуры до 800°С. Точность измерения
11. Santoro D., de Jong V., Louw R. // Chemosphere.
массы образца на микротермовесах составляла
2003. Vol. 50. N 9. P. 1255. doi 10.1016/S0045-
6535(02)00579-9
1×10-6 г. Микроволновую обработку образца про-
12. Cui J., Zhang L. // J. Hazard. Mater. 2008. Vol. 158.
водили в течение 10 мин в микроволновой системе
N 2-3. P. 228. doi 10.1016/j.jhazmat.2008.02.001
подготовки проб (750 Вт, частота 2.45 ГГц) МС-6
13. Chen Y., Zhu Y., Wang Z., Li Y., Wang L., Ding L., Gao X.,
(Санкт-Петербург, Россия). ИК спектры регистри-
Ma Y., Guo Y. // Adv. Colloid Interface Sci. 2011.
ровали в таблетках KBr на приборе Avatar 360
Vol. 163. N 1. P. 39. doi 10.1016/j.cis.2011.01.006
FTIR (Thermo Nicolet Corporation, США).
14. Nguyen T.D., Moon J.I., Song J.H., Kim T.N. // Korean
J. Mater. Res. 2012. Vol. 22. N 6. P. 321. doi 10.3740/
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
MRSK.2012.22.6.321
Работа выполнена при финансовой поддержке
15. Komarov V.V. Handbook of dielectric and thermal
Министерства науки и высшего образования Рос-
properties of materials at microwave frequencies.
сийской Федерации в рамках государственного
Boston; London: Artech House, 2012. P. 159.
16. Cao Z., Ge H., Lai S. // Eur. Polym. J. 2001. Vol. 37.
задания № 01201260481 с использованием обору-
N 10. P. 2141. doi 10.1016/S0014-3057(01)00070-2
дования Верхневолжского регионального центра
17. Lebedeva N.S., Guseinov S.S., Yurina E.S., Gubarev Y.A.,
физико-химических исследований.
Koifman O.I. // Int. J. Biol. Macromol. 2019. Vol. 137.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
P. 1153. doi 10.1016/j.ijbiomac.2019.07.051
18. Лебедева Н.Ш., Гусейнов С.С., Юрина Е.С., Вью-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
гин А.И. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 12. С. 1925;
интересов.
Lebedeva N.S., Guseynov S.S., Yurina E.S., Vyugin A.I. //
Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 12. P. 2432. doi
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
10.1134/S107036321912017X
1. Choi C., Nam J.P., Nah J.W. // J. Ind. Eng. Chem. 2016.
19. Kumirska J., Czerwicka M., Kaczyński Z., Bychowska A.,
Vol. 33. P. 1. doi 10.1016/j.jiec.2015.10.028
Brzozowski K., Thöming J., Stepnowski P. // Mar. Drugs.
2. Lebedeva N.S., Gubarev Y.A., Yurina E.S., Smirno-
2010. Vol. 8. N 5. P. 1567. doi 10.3390/md8051567
va E.N., Syrbu S.A. // Colloid. Polym. Sci. 2017.
20. Piątkowski M., Janus Ł., Radwan-Pragłowska J.,
Vol. 295. N 11. P. 2173. doi 10.1007/s00396-017-4191-9
Bogdał D., Matysek D. // Colloids Surf. (B). 2018.
3. Большаков И. Н. // Рыбпром. 2010. № 2. C. 42.
Vol. 164. P. 324. doi 10.1016/j.colsurfb.2018.01.061
4. Kumar M.R., Muzzarelli R.A., Muzzarelli C., Sashi-
21. Свешникова Д.А., Гафуров М.М., Рабаданов К.Ш.,
wa H., Domb A. J. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. N 12.
Асваров А.Ш., Рамазанов А.Ш., Кунжуева К.Г. //
P. 6017. doi 10.1021/cr030441b
Вестн. ДНЦ РАН. 2012. № 45. C. 32.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
1790
ЛЕБЕДЕВА и др.
22. Кишибаев К.К., Кабулов А.Т., Токпаев Р.Р., Атча-
25. Makuuchi K. // Radiat. Phys. Chem. 2010. Vol. 79. N 3.
барова А.А., Ефремов С. А., Нечипуренко С.В., Му-
P. 267. doi 10.1016/j.radphyschem.2009.10.011
хин В.М. // Вестн. КазНТУ. Химико-металлургиче-
ские науки. 2014. № 4. С.344.
26. Galema S.A. // Chem. Soc. Rev. 1997. Vol. 26. N 3.
23. Gomez-Serrano V., Pastor-Villegas J., Perez-Florindo A.,
Duran-Valle C., Valenzuela-Calahorro C. // J. Anal.
P. 233. doi 10.1039/CS9972600233
Appl. Pyrolysis. 1996. Vol. 36. N 1. P. 71. doi
27. Li K., Xing R., Liu S., Qin Y., Meng X., Li P. // Int.
10.1016/0165-2370(95)00921-3
24. Wasikiewicz J.M., Yeates S.G. // Polym. Degrad.
J. Biol. Macromol. 2012. Vol. 51. N 5. P. 767. doi
Stab. 2013. Vol. 98. N 4. P. 863. doi 10.1016/j.
polymdegradstab.2012.12.028
10.1016/j.ijbiomac.2012.07.021
Method for Producing Graphite-Like Chitosan Structures
by Thermolysis and Microwave Irradiation
N. Sh. Lebedeva, S. S. Guseinov, Y. A Gubarev, E. S. Yurina*, A. I. Vyugin, and O. N. Gavrilova
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045 Russia
*e-mail: yurina_elena77@mail.ru
Received July 2, 2020; revised August 24, 2020; accepted August 29, 2020
The possibility of obtaining graphite-like structures from chitosan by microwave processing was studied. A
comparative analysis of the products of pyrrolysis and microwave treatment of chitosan was carried out.
Keywords: chitosan, thermolysis, graphite-like structures
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020