ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1448-1456
УДК 661.887
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi1-xCaxFeO3-δ
В УСЛОВИЯХ ГЛИЦИН-НИТРАТНОГО ГОРЕНИЯ
© 2019 г. Н. А. Ломановаa,*, М. В. Томковичa, А. В. Осиповb, В. Л. Уголковb,
Д. П. Даниловичc, В. В. Панчукc, d, В. Г. Семеновd, e, В. В. Гусаровa
a Физико-технический институт имени А. Ф. Иоффе,ул. Политехническая 26 , Санкт-Петербург, 194021 Россия
*e-mail: natus@mail.ioffe.ru
b Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия
c Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
Санкт-Петербург, Россия
d Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия
e Институт аналитического приборостроения Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия
Поступило в Редакцию 10 апреля 2019 г.
После доработки 10 апреля 2019 г.
Принято к печати 15 апреля 2019 г.
Изучены особенности формирования нанокристаллов в системе BiFeO3-CaFeO3-δ в условиях глицин-ни-
тратного горения. Установлено, что размер кристаллитов твердых растворов на основе ортоферрита
висмута (20-45 нм) и состоящих из них частиц зависит от содержания кальция. Показано, что активация
процессов образования происходит в температурном диапазоне, соответствующем плавлению поверх-
ностной (неавтономной) фазы.
Ключевые слова: перовскиты, механизм формирования, глицин-нитратное горение, мессбауэровская
спектроскопия
DOI: 10.1134/S0044460X19090191
Перовскитоподобные мультиферроики на осно-
вания твердых растворов на основе ортоферрита
ве ортоферрита висмута (BiFeO3) вызывают боль-
висмута на свойства материалов [2, 7-16].
шой интерес у исследователей как перспективные
Кристаллическая структура и магнитное по-
для создания материалов магнитоэлектроники
ведение твердых растворов Bi1-xCaxFeO3-δ иссле-
[1, 2]. Сосуществование одновременно электриче-
довались в ряде работ (см., например, [7-14]). В
ского и магнитного порядка при комнатной темпе-
работах [9, 13] показано, что ромбоэдрическая
ратуре (TC = 1083 K и TN = 673K) делает такие ма-
кристаллическая структура (аналогичная струк-
териалы удобными для практического применения
туре BiFeO3) сохраняется до x ~ 0.2. При x < 0.2
в устройствах обработки и хранения информации
Bi1-xCaxFeO3-δ претерпевает ряд последователь-
и датчиках различного типа [1, 2]. Объемные мате-
ных трансформаций: ромбоэдрическая (простран-
риалы BiFeO3 имеют пространственно-модулиро-
ственная группа R3c) полярная фаза (х ≤ 0.06), мо-
ванную магнитную структуру циклоидного типа c
дулированная полярная фаза (0.07 ≤ х ≤ 0.1), мо-
периодом λС = 62 нм [3]. Разрушение этой струк-
дулированная антиполярная фаза (0.11 ≤ x ≤ 0.14).
туры наблюдается при размерах кристаллов, срав-
По данным работы [9], при x ≥ 0.25 происходит
нимых с ее периодом. На изменение магнитных
разрушение пространственно-модулированной
свойств частиц в наноразмерной области большое
магнитной структуры.
влияние оказывают состав и свойства их поверх-
Наночастицы ферритов с перовскитоподобной
ности, наличие примесных ионов в наночастицах
структурой получают обычно методами мягкой
[4-6]. Это инициирует изучение влияния образо-
химии, в частности, методами гидротермального
1448
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi
1-x
CaxFeO3-δ
1449
(а)
(б)
2θ, град
2θ, град
(в)
(г)
2θ, град
2θ, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов после термообработки при 550°C при G/N = 0.2 (а), 0.3 (б), 0.6 (в); 0.2,
0.3, 0.6 и х = 0.85 (г). ▲ - фаза перовскита, ∆ - фаза силленита, * - фаза браунмиллерита, ◊ - фаза муллита, ▼ - Fe2O3.
и золь-гель синтеза [6, 8, 10, 17-22], а также ме-
Анализ имеющихся в литературе данных по-
тодом растворного горения [5, 10, 12, 23-30]. Это
казывает, что исследование влияния условий
относится и к получению наночастиц с перовски-
растворного горения на состав, структуру и фор-
топодобной структурой на основе компонентов
мирование перовскитоподобных наночастиц с
системы BiFeO3-CaFeO3-δ [5, 6, 8, 12, 23-25].
размером кристаллитов, близким к значению λС,
Метод растворного горения позволяет значитель-
является актуальной задачей. Работа направлена
но уменьшить продолжительность термического
на изучение особенностей образования нанокри-
воздействия, что резко ограничивает рост кристал-
сталлов Bi1-xCaxFeO3-δ при использовании метода
лов и поэтому перспективен для синтеза нанокри-
глицин-нитратного горения.
сталлических перовскитоподобных ферритов [5,
После термообработки продуктов глицин-ни-
10, 23-30]. В работах [5, 10, 24, 25] показано, что
тратного горения получены нанокристаллические
использование глицина в качестве органического
порошки, номинальный состав которых задавался
топлива позволяет получать перовскитоподобные
как Bi1-xCaxFeO3-δ (x = 0.1-0.9) и имел различное
ферриты с высокой степенью фазовой однородности.
соотношение G/N в исходной композиции. Состав
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
1450
ЛОМАНОВА и др.
Таблица 1. Характеристики образцов, полученных при G/N = 0.2, 0.6
Состав Bi:Ca:Fe
G/N
x
V/Z, Å3
P, %
αt ×10-6, 1/K
SBET, м2
D, нм
номинальный
EDX-анализ
0.2
0.9:0.1:1.0
0.9:0.1:1.0
0.1
61.2
6
35
7.9
140
0.7:0.3:1.0
0.8:0.2:1.0
0.2
59.9
3
9
11.5
95
0.5:0.5:1.0
0.6:0.4:1.1
0.4
59.3
6
20
15.3
70
0.3:0.7:1.0
0.4:0.56:1.0
0.56
58.5
4
20
27.1
40
0.1:0.9:1.0
0.1:0.85:1.1
0.85
57.4
3
-
-
-
0.6
0.9:0.1:1.0
0.9:0.1:1.0
0.1
61.2
3
20
1.9
460
0.7:0.3:1.0
0.8:0.2:1.0
0.2
60.4
6
-
5.7
160
0.5:0.5:1.0
0.6:0.4:1.1
0.4
59.8
4
-
5.4
170
0.3:0.7:1.0
0.4:0.56:1.0
0.56
58.7
5
20
7.0
190
0.1:0.9:1.0
0.1:0.85:1.1
0.85
57.1
5
-
-
-
BiFeO
-
-
62.3
23
-
-
а Характеристики макрокристаллического BiFeO3 из работы [40].
образцов, определенный методом EDХ-анализа,
(рис. 1). Образцы с G/N < 0.6 содержат следовые
приведен в табл. 1.
количества Bi25FeO39 (структура силленита, PDF#
46-416) и Bi2Fe4O9 (структура муллита, PDF# 72-
Данные рентгенофазового анализа (РФА) пока-
1832).
зали, что после обжига при 350°С образцы с x =
0.1-0.56, полученные при наибольшем недостатке
Фазообразование в системе при x = 0.85 име-
топлива (G/N = 0.2), являются в основном рентге-
ет отличия. По данным РФА, независимо от соот-
ноаморфными. Образцы, полученные при G/N =
ношения G/N на всех стадиях синтеза образцов с
0.3 и 0.6 содержат небольшое количество вещества
x = 0.85 основным продуктом является фаза типа
в рентгеноаморфном состоянии, кристаллическую
двойного перовскита со структурой браунмилле-
фазу BiFeO3 (PDF# 14-181), а также примесную
рита Ca2Fe2O5 (PDF# 2-937), а также небольшое ко-
фазу (2θ ~ 27°), положение пика которой соответ-
личество Fe2O3 (рис. 1г). Таким образом, изомор-
ствует фазам BiO (PDF# 27-54), гидроксонитрату
фная емкость твердых растворов Bi1-xCaxFeO3-δ ,
висмута (PDF# 28-654), Bi25FeO39 (PDF# 46-416).
полученных в условиях глицин-нитратного горе-
Исследована зависимость температуры горения
ния, ограничена значениями x ~ 0.56. На дифрак-
исходной смеси (Tcomb) для образцов с G/N = 0.3
тограммах образца с х = 0.56 (G/N = 0.6) присут-
и 0.6 от содержания кальция (x). Величина Tcomb >
ствует небольшой рефлекс, который также может
300°С, что коррелирует с температурной областью
быть приписан Ca2Fe2O5 (рис. 1в).
формирования Bi25FeO39 [31, 32] и косвенно свиде-
По данным EDХ-анализа после промежуточ-
тельствует о том, что примесной фазой на проме-
ной стадии синтеза (350°С), элементный состав
жуточном этапе синтеза может быть это соедине-
образцов достаточно хорошо соответствует номи-
ние. После термообработки при 550°С количество
нальному соотношению компонентов и объемных
примесной и рентгеноаморфной фаз в образцах
примесных фаз не фиксируется (табл. 1). Поэтому
с x = 0.1-0.56 резко уменьшается и увеличивает-
можно заключить, что указанная примесная фаза
ся содержание целевого продукта Bi1-xCaxFeO3-δ.
локализована на границах зерен. В образцах с G/N <
По данным РФА, на этом этапе синтеза содержа-
0.6 доля рентгеноаморфной фазы существенно
ние примеси в образцах с G/N = 0.6 минимально
больше, что связано, по-видимому, с более низкой
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi
1-x
CaxFeO3-δ
1451
температурой горения смеси в условиях недостат-
Объем, занимаемый формульной единицей
ка топлива.
Bi1-xCaxFeO3-δ (V/Z), уменьшается с увеличени-
ем значений x (табл. 1). Это связано как с мень-
Концентрационные зависимости температуры
горения исходной смеси и доли примесной фазы
шим размером иона Ca2+ (RCa2+VIII = 1.12 Å [36]) по
сравнению с ионом Bi3+ (RBi3+VIII = 1.17 Å [36]), так
в образцах после термообработки при
350°C
и с возможным образованием кислородных вакан-
имеют слабо выраженный максимум на кривой
сий при изоморфном замещении. Величины рент-
Tcomb(x) и минимум на кривой α(x) при x ~ 0.4.
геновской (ρxrd) и пикнометрической (ρpycn) плот-
Концентрационная зависимость размера кристал-
ности образцов также уменьшаются вследствие
литов в образцах после термообработки при 550°C
замещения ионов висмута на более легкие ионы
d(x) имеет максимум при x ~ 0.2-0.4 и разброс зна-
чений d при x = 0.56 в зависимости от соотноше-
кальция. Пористость образцов, определенная по
значениям ρxrd и ρpycn , приведена в табл. 1.
ния G/N. Минимальная величина d наблюдается
у образцов, имеющих на промежуточной стадии
Для анализа состояния ионов железа и воз-
синтеза наименьшее количество примесной фазы.
можного различия их локальных окружений
При этом образцы с минимальными размерами
проведены мёссбауэровские исследования об-
кристаллитов d независимо от G/N имеют более
разцов Bi1-xCaxFeO3-δ (x = 0.1-0.56), которые по-
крупные размеры частиц D (табл. 1).
сле термообработки при 550°С наиболее близки
Следует отметить, что полученные результаты
к однофазным. Параметры спектров образцов,
полученных при G/N = 0.2 и 0.6, приведены в
находятся в противоречии с данными работ [27,
табл. 2. Мёссбауэровские спектры всех образцов
28, 33, 34], в которых был описан эффект умень-
шения размеров нанокристаллов твердых рас-
представляют собой комбинацию дублетов и сек-
стетов, указывающих на сосуществование фаз в
творов с увеличением содержания примесного
магнито-неупорядоченном и магнито-упорядочен-
компонента. Этот эффект был подробно проана-
лизирован для случая нанокристаллов перемен-
ном состоянии. При этом соотношение долей ду-
ного состава, формирующихся при разложении
блетов и секстетов зависит от G/N и х.
соосажденных гидроксидов, и связан с образова-
Железо во всех оксидных фазах находится в
нием наноструктур типа ядро-оболочка, в которых
состоянии Fe3+, т. е. компенсация заряда происхо-
образующийся поверхностный слой препятствует
дит, в основном, за счет образования вакансий в
процессу массопереноса и росту нанокристаллов
кислородной подрешетке (δ = 0.5х). Анализ пара-
[35]. Наблюдающийся в данной работе противопо-
метров мёссбауэровских спектров показывает, что
ложный эффект влияния примесного компонента
при увеличении значений G/N и х в образцах уве-
на размер нанокристаллов, т. е. эффект увеличения
личивается количество примесных фаз. К ним от-
размеров нанокристаллов с увеличением содер-
носятся фаза на основе браунмиллерита (Нeff = 43,
жания в них второго компонента, по-видимому,
51 T) [37] и небольшое количество металлического
определяется тем, что в данном случае использу-
железа в виде α-Fe (Нeff = 33 T), которое, по-види-
ется другой метод синтеза - метод глицин-нитрат-
мому, образовалось в результате восстановления
ного горения. При этом с увеличением значения
в процессе горения при недостатке окислителя.
x в образующихся наночастицах Bi1-xCaxFeO3-δ
Методом РФА эти фазы не фиксируются, что мо-
повышается температура горения, что приводит к
жет объясняться их нахождением в рентгеноамор-
увеличению скорости диффузионных процессов и,
фном состоянии.
как следствие, увеличению скорости роста нано-
Наличие различных магнитных состояний в
кристаллов.
образцах, которые по данным РФА являются од-
Данные сканирующей электронной микроско-
нофазными, может быть связано как с полидис-
пии показали, что морфология образцов может
персностью образцов, так и с локализацией же-
быть описана как сростки пористых агрегатов с
лезосодержащего компонента на поверхности на-
характерным размером стенок между порами от
нокристаллов. Это также согласуется с некоторым
долей до единиц микрометров.
уменьшением и разбросом величины d при x = 0.56,
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
1452
ЛОМАНОВА и др.
Таблица 2. Параметры мёссбауэровских спектров образцов, полученных при G/N = 0.2, 0.6
G/N
x
Компонент
IS±0.02, мм/с
QS±0.03, мм/с
Heff±0.3, Tл
A, %
0.2
0.1
Дублет1
0.24
0.91
-
23
Дублет2
0.36
0.48
-
12
Секстет1
0.40
0.002
49.8
35
Секстет2
0.39
0.02
48.4
30
0.2
Дублет1
0.24
1.13
-
11
Дублет1
0.36
0.51
-
12
Секстет1
0.39
-0.02
49.4
40
Секстет2
0.40
0.02
47.8
37
0.4
Дублет1
0.29
1.03
-
23
Дублет2
0.33
0.75
-
43
Секстет1
0.42
0.09
49.6
22
Секстет2
0.39
0.08
47.9
13
0.56
Дублет1
0.30
1.10
-
34
Дублет2
0.30
0.61
-
36
Секстет1
0.32
0.42
49.3
6
Секстет2
0.37
0.37
48.3
4
Секстет3
0.008
0.39
44.8
8
Секстет4
-0.005
0.03
33.0
11
0.6
0.1
Секстет1
0.39
-0.004
49.8
58
Секстет2
0.38
-0.001
48.3
42
0.2
Дублет1
0.25
1.04
-
6.7
Дублет2
0.37
0.49
-
5.5
Секстет1
0.40
-0.01
49.4
30
Секстет2
0.40
0.02
47.8
20
Секстет3
0.37
0.16
51.2
25
Секстет4
0.60
0.02
43.8
8
Секстет5
-0.00
0.00
33.2
5
0.4
Дублет1
0.28
1.05
-
12
Дублет2
0.31
0.53
-
5
Секстет1
0.38
0.03
49.6
44
Секстет2
0.36
0.04
47.8
25
Секстет3
0.37
-0.23
43.7
14
0.56
Дублет1
0.29
1.05
-
11
Дублет2
0.28
0.65
-
12
Секстет1
0.43
0.39
49.1
23
Секстет2
0.41
-0.18
48.6
22
Секстет3
0.18
0.62
43.3
20
Секстет4
0.32
-0.30
51.4
7
Секстет5
0.12
0.00
33.1
6
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi
1-x
CaxFeO3-δ
1453
T, °C
T, °C
Рис. 3. Дилатометрический анализ образцов, получен-
Рис. 2. Термический анализ (ДСК/ТГ) образцов с x =
ных при G/N = 0.6. х = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.56 (4).
0.2 и 0.6, полученных при G/N = 0.2 и 0.6.
которое происходит, по-видимому, вследствие со-
выделением СО2, связаны с продолжением декар-
четания двух факторов: уменьшения температуры
бонизации образца. Выраженность этих эффектов
горения исходной смеси с большим содержанием
при увеличении содержания кальция в наночасти-
кальция и присутствием примесных фаз, затрудня-
цах, по-видимому, связана с некоторой фазовой
ющих рост кристаллитов основной фазы.
неоднородностью в локальных областях образцов.
На кривых ДСК/ТГ и масс-спектрах образцов с
Данные комплексного термического анализа
G/N = 0.6 не наблюдается заметных термических
(ДСК/ТГ) некоторых образцов после термообра-
превращений и выделения газообразных продук-
ботки при 350°С приведены на рис. 2. На кривых
тов, что подтверждается данными РФА о форми-
ДСК/ТГ образцов, полученных при G/N = 0.2,
ровании целевого продукта непосредственно в
наблюдаются наиболее выраженные эффекты.
процессе горения глицин-нитратной смеси.
Размытый экзотермический эффект на кривой ДСК
образца с x = 0.1 при 430°С, после потери массы,
Кривые термического расширения ΔL/L0(T)
связан c процессом кристаллизации целевого про-
на примере образцов c G/N = 0.6 приведены на
дукта из аморфной фазы. Это согласуется с данны-
рис. 3. Температура активации спекания, опреде-
ми РФА, согласно которым после термообработки
ленная по максимуму кривых ΔL/L0(T), незначи-
при 550°С доля аморфной фазы в образцах с G/N =
тельно повышается при увеличении содержания
0.2 значительно уменьшается. Интенсификация
кальция и находится в интервале 550-650°С. На
процесса формирования оксидных фаз в условиях
линейном участке кривой ΔL/L0(T) в диапазоне
глицин-нитратного горения при температуре око-
300-400°С определена средняя величина коэффи-
ло 450°С обусловлена переходом поверхностных
циента линейного термического расширения мате-
фаз в жидкоподобное состояние [31, 32, 38, 39].
риалов αt~20×10-6 K-1 (табл. 2). Некоторое откло-
Кривая ДСК образца с x = 0.6 имеет более выра-
нение αt для ряда образцов, полученных при недо-
женные термические эффекты. Эндотермический
статке топлива (G/N = 0.2) связано, по-видимому,
с локальной неоднородностью состава, влияющей
эффект при температуре до 100°С, совместно с
потерей массы, связан с дегидратацией. Широкий
на характер спекания материалов. В целом, вели-
эндотермический эффект при 320°С, сопровожда-
чины Tsinter и αt сопоставимы с аналогичными для
ортоферрита висмута, полученного твердофазным
ющийся большой потерей массы на кривой ТГ и
выделением СО2, фиксирующихся на масс-спек-
синтезом [40].
тре, может быть связан с разложением рентгено-
Описаны особенности формирования нанокри-
аморфного карбоната висмута. Эффекты при тем-
сталлов в системе BiFeO3-CaFeO3-δ в зависимости
пературах выше 500°С, сопровождающиеся также
от состава и соотношения G/N в исходной смеси.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
1454
ЛОМАНОВА и др.
Установлено, что изоморфная емкость твердых
дифрактометров XRD-7000 Shimadzu и Rigaku
растворов Bi1-xCaxFeO3-δ ограничена значением
SmartLab 3 (CoKα-излучение). Средний размер
x ~ 0.56. Получены нанокристаллические порош-
кристаллитов определяли по ширине дифракци-
ки с размерами кристаллитов 20-45 нм. Показано,
онных пиков (по формуле Шеррера). Величину
что активное формирование фаз происходит при
удельной поверхности SBET порошков устанав-
температуре, сопоставимой с плавлением поверх-
ливали методом Брунауэра-Эммета-Теллера пу-
ностных (неавтономных) фаз. Обнаружены раз-
тем измерения изотерм адсорбции азота при 77 K
личные железосодержащие фазы, количество ко-
с помощью системы ASAP 2020 Micromeritics.
торых зависит от состава реакционной системы и
Пикнометрическую плотность образцов опреде-
ляли методом гелиевой пикнометрии на приборе
условий синтеза. Изучен характер спекания мате-
риалов, определены температуры активации спе-
Ultra Pycnometer 1000 Quanta Chrome. По данным
об удельной поверхности и пикнометрической
кания зерен и коэффициенты термического расши-
плотности образцов рассчитывали размер ча-
рения материалов.
стиц D в предположении их сферической формы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мёссбауэровское исследование образцов выпол-
няли на спектрометре WISSEL в геометрии на по-
В качестве исходных реагентов использова-
глощение при комнатной температуре (источник -
ли Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Са(NО3)2 и
57Со в матрице родия, величины изомерных сдви-
глицин в соотношении, задаваемом формулой
гов IS приведены относительно IS α -Fe).
Bi1-xCaxFeO3-δ (x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9).
Рентгенодифракционное исследование образ-
Для приготовления исходных смесей нитраты
цов выполнено в Инжиниринговом центре Санкт-
растворяли в 100 мл дистиллированной воды с
Петербургского государственного технологиче-
добавлением 10 мл 65%-ного раствора HNO3. В
ского института (технического университета).
полученный раствор добавляли при постоянном
перемешивании глицин, смесь термостатировали
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
при 170°С до изменения окраски вследствие ком-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
плексообразования. Соотношение числа молей
интересов.
восстановителя (глицина G) и окислителя (ни-
трат-ионов N, входящих в состав солей) изменяли
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
G/N = 0.2, 0.3, 0.6. При этом соотношение G/N = 0.6
1. Акбашев А.Р., Кауль А.Р. // Усп. хим. 2011. Т. 80.
соответствует стехиометрии окислительно-вос-
№ 12. С. 1211; Akbashev A.R., Kaul A.R. // Russ.
становительной реакции горения глицина, а при
Chem. Rev. 2011. Vol. 80. N 12. P. 1159. doi 10.1070/
G/N < 0.6 состав содержит недостаток топливного
RC2011v080n12ABEH004239
компонента. Полученный раствор выпаривали и
2. Wu J., Fan Zh., Xiao D., Zhu J., Wang J. // Progr.
нагревали до самовоспламенения. Температуру го-
Mat. Sci. 2016. Vol. 84. P. 335. doi 10.1016/j.
рения смеси контролировали пирометром (Meterk
pmatsci.2016.09.001
WT900). Продукты горения термообрабатывали
в режиме нагрев-изотермическая выдержка при
3. Fisher P., Polomska M., Sosnowska I., Szymanski M. //
350°С с последующим повышением температуры
J. Phys. (C). 1980. Vol. 13. P. 1931. doi 10.1088/0022-
до 550°С с выдержкой в течение 1 ч при каждой
3719/13/10/012
температуре.
4. Kodama R.H. // J. Magn. Magn. Mat. 1999. Vol. 200.
P. 359. doi 10.1016/S0304-8853(99)00347-9
Микроструктуру и элементный состав образ-
цов определяли методами сканирующей электрон-
5. Ortiz-Quinonez J.L., Diaz D., Zumeta-Dube I., Arriola-
ной микроскопии и элементного энергодисперси-
Santamaría H., Betancourt I., Santiago-Jacinto P.,
онного микроанализа (сканирующий электронный
Nava-Etzana N. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. P. 10306.
микроскоп FEI Quanta 200 с приставкой EDAX).
doi 10.1021/ic400627c
Фазовый состав устанавливали по данным рент-
6. Arya G., Kotnala R.K., Negi N.S. // J. Am. Ceram. Soc.
геновской дифрактометрии с использованием
2014. Vol. 97. N 5. P. 1475. doi 10.1111/jace.12782
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi
1-x
CaxFeO3-δ
1455
7. Kozakov A.T., Kochur A.G., Torgashev V.I., Goog-
18. Проскурина О.В., Ноговицин И.В., Ильина Т.С., Да-
lev K.A., Kubrin S.P., Trotsenko V.G., Bush A.A.,
нилович Д.П., Абиев Р.Ш., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2018.
Nikolskii A.V. // J. Alloys Compd. 2016. Vol. 664.
Т. 88. № 10. С. 1699; Proskurina O.V., Nogovitsin I.V.,
P. 392. doi 10.1016/j.jallcom.2015.12.241
Il’ina T.S., Danilovich D.P., Abiev R.Sh., Gusarov V.V. //
8. Gao N., Quan C., Maa Y., Han Y., Wu Z., Mao W., Zhang J.,
Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 10. Р. 2139.
Yang J., Li X., Huang W. // Physica (B). 2016. Vol. 481.
doi 10.1134/S1070363218100183
P. 45. doi 10.1016/j.physb.2015.10.019
19. Popkov V.I., Almjasheva O.V. // Nanosystems: Phys.
9. Khomchenko V.A., Kopcewic M., Lopes A.M.L.,
Chem. Math. 2014. Vol. 5. N 5. P. 703.
Pogorelov Y.G., Araujo J.P., Vieira J.M., Kholkin A.L. //
20. Нгуен А.Т., Солодухин Д.О., Демидова С.Ю., Аль-
J. Phys. (D). 2008. Vol. 41. N 10. P. 102. doi
мяшева О.В., Миттова И.Я. // ЖНХ. 2014. T. 59.
10.1088/0022-3727/41/10/102003
№ 2. С. 166; Nguyen A.T., Mittova I.Ya., Solodu-
10. Popkov V.I., Almjasheva O.V., Nevedomskiy V.N.,
khin D.O., Al’myasheva O.V., Mittova V.O., Demido-
Panchuk V.V., Semenov V.G., Gusarov V.V. // Ceram.
va S.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. Vol. 59. N 2.
Int. 2018. Vol. 44. N 17. P. 20906. doi 10.1016/j.
Р. 40. doi 10.1134/S0036023614020156
ceramint.2018.08.097
21. Нгуен А.Т., Миттова И.Я., Альмяшева О.В. // ЖПХ.
11. Xian H., Tang L., Mao Z., Zhang J., Chen X. // Solid
2009. Т. 82. № 11. С. 1766; Nguen A.T., Mittova I.Ya.
State Commun. 2019. Vol. 287. P. 54. doi 10.1016/j.
Al’myasheva O.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2009. Vol. 82.
ssc.2018.09.009
N 11. P. 1915. doi 10.1134/S1070427209110020
12. Mansour S.F., Abu-Elsaad N.I., Elmosalam T.A. //
22. Попков В.И., Тугова Е.А., Бачина А.К., Альмяше-
Canad. J. Phys. 2014. Vol. 92. N 5. P. 389. doi 10.1139/
ва О.В. // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 11. С. 1771; Pop-
cjp-2012-0282
kov V.I., Tugova E.A., Bachina A.K., Almjasheva O.V. //
13. Троянчук И.О., Карпинский Д.В., Бушинский М.В.,
Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11. P. 1771. doi
Прохненко О., Копцевич М., Шимчак Р., Пиетоса Я. //
10.1134/S1070363217110020
ЖЭТФ. 2008. Т. 134. № 1. P. 105; Troyanchuk I.O.,
23. Koferstein R. // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 590. P. 324.
Karpinsky D.V., Bushinskii M.V., Prokhnenko O.,
doi 10.1016/j.jallcom.2013.12.120
Kopcevicz M., Szymczak R., Pietosa J. // J. Exp.
24. Lomanova N.A., Tomkovich M.V., Sokolov V.V., Ugol-
Theor. Phys. 2008. Vol. 107. N 1. P. 83. doi 10.1134/
kov V.L., Panchuk V.V., Semenov V.G., Pleshakov I.V.,
S106377610807008X
Volkov M.P., Gusarov V.V. // J. Nanopart. Res. 2018.
14. Khomchenko V.A., Kiselev D.A., Vieira J.M., Li J.,
Vol. 20. N 2. Р.17. doi 10.1007/s11051-018-4125-6
Kholkin A.L., Lopes A.M.L., Pogorelov Y.G., Araujo J.P.,
25. Ломанова Н.А., Томкович М.В., Соколов В.В., Гуса-
Maglione M. // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 103. N 2.
ров В.В. // ЖОХ 2016. Т. 86. № 10. С.1605; Lomano-
P. 024105. doi 10.1063/1.2836802
va N.A., Tomkovich M.V., Sokolov V.V., Gusarov V.V. //
15. Khomchenko V.A., Kiselev D.A., Bdikin I.K. // Appl.
Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 10. P. 2256. doi
Phys. Lett. 2008. Vol. 93. N 26 P. doi 10.1063/1.3058708
10.1134/S1070363216100030
16. Khomchenko V.A., Kiselev D.A., Kopcewicz M.,
26. Popkov V.I., Almjasheva O.V., Nevedomskiy V.N.,
Maglione M., Shvartsman V.V., Borisov P., Kleemann
Sokolov V.V., Gusarov V.V. // Nanosystems: Phys. Chem.
W., Lopes A.M.L., Pogorelov Y.G., Araujo J.P., Rubinger
Math. 2015. Vol. 6. N 6. P. 866. doi 10.17586/2220-
R.M., Sobolev N.A., Vieira J.M., Kholkin A.L. // J.
8054-2015-6-6-866-874
Magn. Magnet. Mat. 2009. Vol. 321. N 11. P. 1692. doi
10.1016/j.jmmm.2009.02.008
27. Карпов О.Н., Томкович М.В., Тугова Е.А. // ЖОХ
2018. Т. 88. № 10. С. 1692; Karpov O.N., Tomko-
17. Проскурина О.В., Томкович М.В., Бачина А.К.,
vich M.V., Tugova E.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.
Соколов В.В., Данилович Д.П., Панчук В.В., Се-
Vol. 88. N 10. P. 2128. doi 10.1134/S1070363218100171
менов В.Г., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2017. Т.87. № 11.
С. 1761; Proskurina O.V., Tomkovich M.V., Bachina A.K.,
28. Гимазтдинова М.М., Тугова Е.А., Томкович М.В.,
Sokolov V.V., Danilovich D.P., Panchuk V.V., Seme-
Попков В.И. // Конденсированные среды и межфаз-
nov V.G., Gusarov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol.
ные границы. 2016. Т. 18. № 3. С. 422; Gimaztdino-
87. N. 11. P. 2507. doi 10.1134/S1070363217110019
va M.M., Tugova E.A., Tomkovich M.V., Popkov V.I.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
1456
ЛОМАНОВА и др.
// Condensed Matter. Interphases. 2016. Vol. 18. N 3.
№ 2. С. 171; Smirnov A.V., Fedorov B.A., Tomkovich M.V.,
P. 422. doi 10.17308/kcmf.2016.18/152
Almjasheva O.V., Gusarov V.V. // Doklady Phys.
29. Ostroushko A.A., Russkikh O.V. // Nanosystems:
Chem. 2014. Vol. 456. N 1. P. 71. doi 10.1134/
Phys. Chem. Math. 2017. Vol. 8. N 4. P. 476. doi
S0012501614050042
10.17586/2220-8054-2017-8-4-476-502
35. Almjasheva O.V., Krasilin A.A., Gusarov V.V. //
30. Aruna S.T., Mukasyan A.S. // Curr. Opin. Solid
Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 4.
State Mat. Sci. 2008. Vol. 12. P. 44. doi 10.1016/j.
P. 568. doi 10.17586/2220-8054-2018-9-4-568-572
cossms.2008.12.002
36. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. (A). 1976. Vol. 32.
31. Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Nanosystems: Phys.
P. 751. doi 10.1107/S0567739476001551
Chem. Math. 2013. Vol. 4. N 5. P. 696.
37. Hirabayashi D., Yoshikawa T., Mochizuki K., Suzuki K.,
32. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2013. Т. 83.
Sakai Y. // Catal. Lett. 2006. Vol. 110. P. 155. doi 10.1007/
№ 12. С. 1999; Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Russ. J.
s10562-006-0104-0
Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 12. P. 2251. doi 10.1134/
38. Gusarov V.V. // Thermochim. Acta. 1995. Vol. 256. N 2.
S1070363213120049
P. 1959467. doi 10.1016/0040-6031(94)01993-Q
33. Альмяшева О.В., Смирнов А.В., Федоров Б.А.,
39. Kovalenko A.N., Tugova E.A. // Nanosystems: Phys.
Томкович М.В., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2014. Т. 84.
Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 5. Р. 641. doi
№ 5. С. 710; Almjasheva O.V., Smirnov A.V., Fedo-
10.17586/2220-8054-2018-9-5-641-662
rov B.A., Tomkovich M.V., Gusarov V.V. // Russ. J.
Gen. Chem. 2014. Vol .84. N 5. P. 804. doi 10.1134/
40. Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В. // Физ.
S1070363214050028
xим. стекл. 2007. Т.33. № 6. С. 608; Lomanova N.A.,
34. Смирнов А.В., Федоров Б.А., Томкович М.В., Альмя-
Ugolkov V.L., Gusarov V.V. // Glass Phys. Chem. 2007.
шева О.В., Гусаров В.В. // Докл. АН. 2014. T. 456.
Vol. 33. N 6. P. 608. doi 10.1134/S1087659607060120
Formation of Bi1-xCaxFeO3-δ Nanocrystals
under the Glycine-Nitrate Combustion Conditions
N. A. Lomanovaa, *, M. V. Tomkovicha, A. V. Osipovb, V. L. Ugolkovb,
D. P. Danilovichc, V. V. Panchukc, d, V. G. Semenovd, e, and V. V. Gusarova
a Ioffe Institute, ul. Polytechnicheskaya 26, St. Petersburg, 194021 Russia
*e-mail: natus@mail.ioffe.ru
b I.V. Grebenshchikov Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia
c St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, Russia
d St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia
e Institute of Analytical Instrumentation of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia
Received April 10, 2019; revised April 10, 2019; accepted April 15, 2019
The features of the formation of nanocrystals in the BiFeO3-CaFeO3 system under conditions of glycine nitrate
combustion were studied. The crystallite size of solid solutions based on bismuth orthoferrite (20-45 nm) and
the particles consisting of them depends on the calcium content. The formation processes are activated in the
temperature range corresponding to the melting of the surface (non-autonomous) phase.
Keywords: perovskites, formation mechanism, glycine-nitrate combustion, Mössbauer spectroscopy
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019