ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 5, с. 659-665
УДК 544.344.3
РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ d-ЭЛЕМЕНТОВ В
ОРГАНИЧЕСКИХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ: VII.1 СТРУКТУРА
СОЛЬВАТОКОМПЛЕКСОВ ХЛОРИДА НИКЕЛЯ
© 2019 г. Н. А. Богачев*, Н. А. Цырульников, А. А. Макарова, М. В. Толмачев,
Г. Л. Старова, М. Ю. Скрипкин, А. Б. Никольский
Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии,
Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия
*e-mail: n.bogachev@spbu.ru
Поступило в Редакцию 8 февраля 2019 г.
После доработки 8 февраля 2019 г.
Принято к печати 14 февраля 2019 г.
Из тройных водно-органических солевых систем, содержащих хлорид никеля и бинарные растворители
N,N-диметилацетамид-вода и N,N-диметилформамид-вода, методом рентгеноструктурного анализа
выделены и охарактеризованы четыре комплекса [Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2·2Н2О, [Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2·2Н2О,
[Ni(DMA)6][NiCl4], [Ni(DMF)2(H2O)2Cl2]. Обнаружено образование водородных связей между молекулами
воды сольватной сферы иона никеля, ионами хлора и некоординированными молекулами воды,
находящимися в полости кристаллической структуры.
Ключевые слова: сольваты хлорида никеля, водородные связи, тройные системы, комплексные
соединения никеля
DOI: 10.1134/S0044460X19050019
Ранее нами было изучено равновесие раствор-
подобной структурой
[4]). Ранее были пред-
твердая фаза в системах хлорид никеля-бинарный
ставлены
результаты
рентгеноструктурного
водно-органический растворитель
[органический
анализа комплекса [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2, кристал-
компонент - диметилсульфоксид (DMSO), N,N-
лизующегося из насыщенного раствора хлорида
диметилацетамид (DMA) и N,N-диметилформамид
никеля в смеси DMSO-H2O в диапазоне кон-
(DMF)]
[2]. Для таких смесей растворителей
центрации диметилсульфоксида 0.8-0.9 мол. доли
наблюдается конкурирующая сольватация катионов
[5]. В кристаллической структуре этого соединения
никеля. Это определяет возможность образования
обнаружены водородные связи между молекулами
и выделения из раствора соединений, содержащих
воды в координационной сфере катиона
молекулы не только одного растворителя, но и
[Ni(DMSO)4(H2O)2]2+ и внешнесферными хлорид-
соединений смешанного состава, содержащих моле-
анионами, что приводит к образованию мостиков
кулы как одного, так и нескольких растворителей.
HO-H···Cl···H-OH между комплексными катионами.
Свойства и строение представителей последнего
Нами установлены и проанализированы струк-
класса до настоящего времени остаются
туры кристаллов трех соединений [Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2·
малоизученными, вместе с тем, такие комплексы
2Н2О 1, [Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2·2Н2О 2, [Ni(DMF)2·
солей переходных металлов привлекают внимание
(H2O)2Cl2] 3, полученных из трехкомпонентных
исследователей благодаря каталитической актив-
водно-органических
систем,
и комплекса
ности [3], а также возможности использовать их
[Ni(DMA)6][NiCl4]
4, кристаллизующегося из
как исходные реагенты в синтезе соединений (к
раствора хлорида никеля в диметилацетамиде.
примеру, для синтеза материалов c перовскито-
Кристаллографические данные, а также некоторые
параметры уточнения структур приведены в табл. 1.
1 Сообщение VI, см. [1].
Длины связей металл-лиганд в гомо- и гетеро-
659
660
БОГАЧЕВ и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные сольватов 1-4
Параметр
1
2
3
4
Формула
C8H30Cl2N2NiO8
C6H26Cl2N2NiO8
C6H18Cl2N2NiO4
C24H54Cl4N6Ni2O6
М
412
383
312
782
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
Триклинная
Триклинная
Пространственная группа
P21/n
P21/n
P-1
P-1
a, Å
7.22755(16)
7.8763(3)
5.9717(6)
9.7769(7)
b, Å
7.9753(2)
7.0664(2)
6.5991(6)
10.3120(9)
c, Å
16.1526(4)
15.5547(5)
8.4889(8)
18.6475(16)
α, град
90.00
90.00
109.995(9)
86.252(7)
β, град
90.4377(18)
99.469(3)
104.962(9)
74.935(7)
γ, град
90.00
90.00
94.900(8)
88.718(6)
V, Å3
931.04
853.53
298.1
1811.5(3)
Z
4
4
2
2
T , K
293
293
293
100
d, г/см3
1.469
1.493
1.737
1.434
F(000)
436
404
162
824.0
θ, град
5.957-76.114
5.957-76.114
5.834-75.439
5.38-55.00
Число отражений
4613
2769
1256
18556
CCDC
1559071
1559087
1559075
1895644
лигандных комплексах хлорида никеля с
растворов галогенидов кристаллизуются соли
диметилацетамидом, ДМФА, ДМСО и водой
[NiX2(H2O)4]·2H2O (Х = Cl, Br). Октаэдрическое
приведены в табл. 2.
окружение иона металла наблюдается и в
гомолигандном сольвате хлорида никеля с ДМФА
Для катионных комплексов никеля характерна
[Ni(DMF)6][NiCl4] [6]. Близкие значения донорных
октаэдрическая форма координационного полиэдра.
чисел, используемых в работе диметилацетамида и
В случае некомплексообразующих анионов
ДМФА {DN(DMA) = 27.8 ккал/моль, DN(DMF) =
гидраты содержат катион [Ni(H2O)6]2+, а из водных
26.6 ккал/моль,
[7]}, указывают на сравнимую
Таблица 2. Длины связей металл-лиганд в гомо- и гетеролигандных комплексах хлорида никеля с диметилацет-
амидом, ДМФА, ДМСО и водой
Длина связи, Å
Сольват
Ni-ODMSO
Ni-Oамид
Ni-Oвода
Ni-Cl
[Ni(DMSO)6][NiCl4]
2.059(3)-2.079(3)
-
-
2.229(3)-2.352(4)
[Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2
2.049(2) -2.093(2)
-
2.070(2)
-
[Ni(DMA)6][NiCl4] (4)
-
2.044(2)-2.072(2)
-
2.266(6)-2.289(6)
[Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2·2Н2О (1)
-
2.046(1)-2.046(1)
2.046(1)-2.075(1)
-
[Ni(DMF)6][NiCl4]
-
2.029(4)-2.084(4)
-
2.240(2)-2.284(2)
[Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2·2Н2О (2)
-
2.012(2)
2.055(2)-2.081(2)
-
[Ni(DMF)2(H2O)2Cl2] (3)
-
2.058(2)
2.077(2)
2.418(1)
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019
РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ d-ЭЛЕМЕНТОВ ... : VII.
661
способность
молекул этих растворителей
выступать в качестве донора электронной пары, а
относительно небольшие размеры молекул делают
несущественным влияние стерического фактора на
форму координационного полиэдра сольвато-
комплекса. Поэтому должно наблюдаться сходство
строения сольватов, кристаллизующихся как в
бинарных системах NiCl2-амид, так и в тройных
NiCl2-амид-вода, а также областей составов
бинарного растворителя, в которых такие сольваты
образуются. Действительно, в системе NiCl2-
диметилацетамид из насыщенного раствора был
выделен
сольват[Ni(DMA)6][NiCl4]
4,
в
кристаллической структуре которого присутствуют
три атома никеля. Один из них образует
тетраэдрический ион [NiCl4]2-, а два других входят
Рис. 1. Общий вид молекулы электронейтрального
в состав слабо искаженных октаэдрических
фрагмента соединения
4 в кристалле. Тепловые
комплексов [Ni(DMA)6]2+ незначительно отлича-
колебания атомов представлены на уровне 50%-ной
ющихся друг от друга длинами валентных связей и
вероятности, атомы водорода не показаны.
аналогичных по строению ионам [Ni(DMF)6]2+ и
[Ni(DMSO)6]2+ [8] (рис. 1). Длины связей металл-
В системе диметилацетамид-H2O кристалли-
кислород в катионах [Ni(DMA)6]2+ находятся в
зуется сольват
[Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2·2Н2О
1 в
диапазоне 2.044(2)-2.072(2) Å, что короче связи
диапазоне составов смеси с мольной долей амида
Ni-ODMF в сольвате аналогичного строения [6].
от 0.02 до 0.92 (рис. 2а). Соединение такого состава
Этот эффект может быть связан с большим
известно
[9], но его структура не была
значением донорного числа диметилацетамида,
установлена. Это единственный гетеролигандный
чем у диметилформамида, что способствует
сольват, который кристаллизуется в данной
укорочению связи металл-лиганд и повышению ее
системе при 25°С. В кристаллической структуре
прочности.
соединения
1
наблюдается взаимодействие
(a)
(б)
Рис. 2. Общий вид молекулы комплекса 1 в кристалле (а) и фрагмент структуры соединения 1 в проекции на плоскость yz (б).
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019
662
БОГАЧЕВ и др.
Таблица 3. Водородные контакты в структуре соединения 1
D-H
d(H···A), Å
Угол DHA, град
d(D···A), Å
Контактный атом
Оператор симметрии
Тип контакта
O3-H3A
2.26(1)
171(1)
3.131(5)
Cl1
Связь
O3-H3В
2.26(1)
169(1)
3.132(5)
Cl1
[-x,-y, -z]
Связь
O4-H4D
2.34(1)
178(1)
3.175(5)
Cl1
Связь
O4-H4E
2.29(1)
173(1)
3.124(5)
Cl1
[-x+1, -y, -z]
Связь
O2-H2A
1.98(1)
170(1)
2.799(5)
O4
[x-1, y, z]
Мостик
O2-H2B
1.94(1)
177(1)
2.771(5)
O4
[-x, -y+1, -z]
Мостик
комплексных
катионов
[Ni(DMA)2(H2O)4]2+,
Согласно диаграмме равновесия раствор-
внешнесферных ионов хлора и некоордини-
твердая фаза в системе NiCl2-ДМФА-H2O,
рованных молекул воды посредством водородных
комплекс [Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2·2Н2О 2 был выделен
контактов (табл. 3).
только в области низкой концентрации амида в
тройной системе (0.125-0.23 мол. доли амида в
Координационный полиэдр ионов никеля (слабо
растворителе). Координационный полиэдр атома
искаженный октаэдр) представлен двумя моле-
никеля в кристаллической структуре соединения 2
кулами диметилацетамида, занимающими транс-
аналогичен по структуре полиэдру в комплексе 1.
положение [r(Ni-O) = 2.046(1) Å], и четырьмя
Длина связи Ni-ODMA в соединении 1 [2.046(1) Å]
молекулами воды, расположенными в эквато-
немного больше длины связи Ni-ODMF в
риальном положении [средняя длина связи r(Ni-O) =
соединении 2 [2.020(2) Å]. Система водородных
2.060 Å]. Две другие молекулы воды и ионы хлора
связей (табл. 4) в кристаллах сольвата 2 также
не связаны непосредственно с ионом металла.
приводит к образованию слоистой структуры.
Каждый ион хлора образует четыре связи: две с
внутрисферными и две с некоординированными
Комплекс
[Ni(DMF)2(H2O)2Cl2]
3 кристалли-
молекулами воды, которые, в свою очередь,
зуется из насыщенного раствора хлорида никеля в
образуют две водородные связи с молекулами
смеси вода-ДМФА в области составов смеси 0.3-
координированной воды двух соседних катионных
0.9 мол. доли амида. Этот сольват структурно
полиэдров (табл. 1).
отличается от комплексов 1 и 2 и представляет
Система таких водородных связей обеспе-
собой комплекс, состоящий из ионов никеля,
чивает образование слоистой структуры в
окруженных шестью лигандами разного типа:
кристаллах сольвата 1 (рис. 2б). Наличие только
двумя ионами хлора, двумя молекулами воды и
двух молекул диметилацетамида во внутренней
двумя молекулами ДМФА (рис.
3). Структура
сфере соединения
1, в отличие от комплекса
этого соединения была установлена ранее [10] и
[Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2 [5], кристаллизующегося во
депонирована в Кембриджской базе структурных
всем диапазоне составов смешанного раство-
данных, но описание ее в литературе отсутствует.
рителя, можно объяснить меньшей донорной
Мы еще раз выполнили рентгеноструктурный
способностью диметилацетамида по сравнению с
анализ соединения, полученные нами данные
диметилсульфоксидом [DN(DMSO) = 29.8 ккал/моль].
совпадают с приведенными в Кембриджской базе
Таблица 4. Водородные контакты в структуре соединения 2
D-H
d(H···A), Å
Угол DHA, град
d(D···A), Å
Контактный атом
Оператор симметрии
Тип контакта
O3-H3В
1.93(1)
175 (1)
2.792(5)
O4
Мостик
O4-H4A
2.00(1)
161(1)
2.814(5)
O3
[-x+1, -y+1, -z+1]
Мостик
O4-H4B
2.31(1)
172(1)
3.156 (5)
Cl1
[-x+1, -y, -z]
Связь
O2-H2A
2.58(1)
125 (1)
3.147 (5)
Cl1
[-x+1, -y, -z+1]
Связь
O2-H2B
2.33 (1)
150(1)
3.096(5)
Cl1
[x-1, y, z]
Связь
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019
РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ d-ЭЛЕМЕНТОВ ... : VII.
663
(a)
(б)
Рис. 3. Общий вид молекулы комплекса 3 в кристалле (а) и фрагмент структуры соединения 3 в проекции на ось y (б).
структурных данны. Соединение
3 занимает
затем в области высоких концентраций амида в
промежуточнoe место в ряду кристаллизующихся
системе и в чистом диметилформамиде образуется
из тройной системы NiCl2-ДМФА-H2O сольватов,
комплексный анион [NiCl4]2-. Вероятно, отсутствие
между сольватом 2 и соединением [Ni(DMF)6]·
подобных смешанных сольвогалогенокомплексов в
[NiCl4] 4 [2].
системах с диметилацетамидом и диметилсуль-
фоксидом обусловлено стерическим фактором:
Координационный полиэдр атома никеля
молекулы ДМСО и диметилацетамида имеют
представлен слабо искаженной тетрагональной
больший размер, чем молекулы диметилформ-
бипирамидой с атомами хлора в вершинах и
амида, и их присутствие в сольватной оболочке
атомами кислорода в экваториальной плоскости,
затрудняет образование сольватоацидокомплексов.
принадлежащих двум молекулам воды и двум
Таким образом, сравнение структур четырех
молекулам ДМФА (рис. 3а). Связи Ni-ODMF в
гетеролигандных сольватов хлорида никеля,
сольвате 3 [2.058(2) Å] длиннее, чем в сольвате 2,
осаждаемых из трех водно-органических систем
длина связи Ni-OH2O в полиэдре [2.077(2) Å] равна
(Н2О-ДМСО, Н2О-диметилацетамид и Н2О-
средней длине аналогичной связи в сольвате 2.
ДМФА) показывает структурообразующую роль
Расстояния Ni-Cl одинаковы и составляют 2.418(1) Å.
молекул воды, входящей в состав сольватов и
Взаимодействие между ионами хлора и моле-
обеспечивающей существование сети водородных
кулами воды соседних полиэдров посредством
связей за счет образования мостиковых контактов
водородных связей (табл. 5) приводит к образо-
между молекулами воды, а также между моле-
ванию плоскостей, перпендикулярных оси z в
кулами воды и ионами хлора.
структуре кристаллов (рис. 3б).
По мере снижения количества воды в тройной
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
системе количество молекул воды в составе
сольвата также уменьшается, ионы хлора входят в
Все реактивы, использованные в работе, имели
координационную сферу никеля (сольват
3), а
квалификацию ХЧ. N,N-Диметилацетамид и N,N-
Таблица 5. Водородные контакты в структуре соединения 3
D-H
d(H···A), Å
Угол DHA, град
d(D···A), Å
Контактный атом
Оператор симметрии
Тип контакта
O1-H1A
2.52(5)
152(1)
3.342(5)
Cl1
[x, y-1, z]
Мостик
O1-H1В
2.30(5)
154(1)
3.130(5)
Cl1
[-x, -y+1, -z+1]
Связь
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019
664
БОГАЧЕВ и др.
диметилформамид
перед
использованием
оборудования ресурсных центров Научного парка
дополнительно выдерживали над оксидом бария,
Санкт-Петербургского государственного универси-
после чего перегоняли при пониженном давлении.
тета «Рентгенодифракционные методы исследо-
Следы воды в растворителях определяли с
вания» и «Методы анализа состава вещества».
помощью титрования по методу Фишера.
Кристаллогидрат хлорида никеля NiCl2·6Н2О
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
очищали перекристаллизацией из водного
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
раствора, после чего соль аккуратно ступенчато
интересов.
прокаливали при 60°С (1 сут), 130°С (1 сут) и 220°С
(1 сут) для удаления кристаллизационной воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Отсутствие воды в образце соли определяли
методом титрования с ЭДТА. Высушенную соль
1. Богачев Н.А., Старова Г.Л., Разживин А.В.,
хранили в эксикаторе с серной кислотой.
Скрипкин М.Ю., Никольский А.Б. // ЖОХ.
2018.
Т. 88. Вып. 1. С. 1; Bogachev N.A., Starova G.L.,
Синтез сольватов 1-3. Количественное соотно-
Razzhivin A.V., Skripkin M.Yu., Nikolskii A.B. // Russ. J.
шение растворителей и солевого компонента
Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 1. P. 1. doi 10.1134/
рассчитывали исходя из данных диаграмм раство-
S1070363218010012
римости хлорида никеля в бинарных водно-
2. Горбунов А.О., Цырульников Н.А., Тихомирова А.А.,
органических растворителях [2]. При приготов-
Богачев Н.А., Скрипкин М.Ю., Никольский А.Б.,
Пестова О.Н. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 4. С. 581;
лении растворов взятые в нужной пропорции
Gorbunov A.O., Tsyrul’nikov N.A., Tikhomirova A.A.,
растворители смешивали в стеклянных сосудах,
Bogachev N.A., Skripkin M.Yu., Nikolskii A.B., Pesto-
после чего в каждой смеси растворяли небольшими
va O.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 4.
порциями соль до получения насыщенного
P. 771. doi 10.1134/S1070363216040022
раствора. Сосуды с растворами плотно закрывали и
3. Sipos G., Drinkel E.E., Dorta R. // Chem. Soc. Rev.
помещали в воздушный термостат и выдерживали
2015. Vol. 44. P. 3834. doi 10.1039/C4CS00524D
1 сут при постоянном перемешивании. О
4. Ozaki M., Katsuki Y., Liu J., Handa T., Nishikubo R.,
наступлении равновесия раствор-твердая фаза
Yakumaru S., Hashikawa Y., Murata Y., Saito T.,
судили по отсутствию изменения концентрации
Shimakawa Y., Kanemitsu Y., Saeki A., Wakamiya A. //
ионов никеля в насыщенном растворе в течение 48
ACS Omega. 2017. Vol. 2. N 10. P. 7016. doi 10.1021/
ч. Затем смесь нагревали на водяной бане при 60-
acsomega.7b01292
5. Богачев Н.А., Цырульников Н.А., Старова Г.Л.,
70°С до растворения осадка сольвата и помещали в
Скрипкин М.Ю., Никольский А.Б. // ЖОХ.
2017.
воздушный термостат (25°С), где выдерживали до
Т. 87. Вып. 11. С. 1926; Bogachev N.A., Tsyrulni-
образования кристаллов. Состав полученных
kov N.A., Starova G.L., Skripkin M.Yu., Nikolskii A.B. //
сольватов подтверждали методами химического и
Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11. P. 2748. doi
инструментального элементного анализа (C,H,N-
10.1134/S1070363217110378
анализ).
6. Hay R.W., Albedyhl S., Lightfoot P. // Trans. Met.
Chem.
1998. Vol.
23. P.
257. doi
10.1023/
Рентгеноструктурный анализ сольватов
1-4
A:1015744413792
проводили при 100 K на дифрактометре Agilent
7. Gutmann V. // Coord. Chem. Rev. 1976. Vol.
18.
Technologies (Oxford Diffraction) Xcalibur (MoKα-
P. 225. doi 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
излучение). Структуры решены прямыми методами
8. Bobicz D., Kristiansson O., Persson I. // Dalton Trans.
2002. P. 4201. doi 10.1039/B204128F
и уточнены методом наименьших квадратов с
9. Bull M. E. // Inorg. Chem. 1963. Vol. 2. P. 303. doi
использованием программ ShelXS [11], ShelXL [12]
10.1021/ic50006a016
и Olex2 [13] и с учетом анизотропии тепловых
10. Moore C., Daley C., Rheingold A. // CSD Commun. 2014.
колебаний неводородных атомов.
11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.
P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.
P. 3. doi 10.1107/s2053229614024218
Работа выполнена при финансовой поддержке
13. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-
Российского фонда фундаментальных исследо-
ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.
ваний (проект № 18-33-00636) с использованием
Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019
РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ d-ЭЛЕМЕНТОВ ... : VII.
665
Solubility of Salts of d-Elements in Organic
and Water-Organic Solvents: VII. Structure of Nickel Chloride
Solvate Complex
N. A. Bogachev*, N. A. Tsyrul’nikov, A. A. Makarova, M. V. Tolmachev,
G. L. Starova, M. Yu. Skripkin, and A. B. Nikol’skii
St. Petersburg State University, Institute of Chemistry, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia
*e-mail: n.bogachev@spbu.ru
Received February 8, 2019; revised February 8, 2019; accepted February 14, 2019
Four complexes [Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2·2Н2О, [Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2·2Н2О, [Ni(DMA)6][NiCl4], [Ni(DMF)2
(H2O)2Cl2] were isolated from the ternary aqueous-organic salt systems containing nickel chloride and N,N-
dimethylacetamide-water and N,N-dimethylformamide-water binary solvents. The obtained complexes were
studied by single crystal X-ray diffraction method. The formation of hydrogen bonds between the water
molecules of the nickel ion's solvate sphere, chlorine ions, and free water molecules located in the cavity of the
crystal structure was found.
Keywords: nickel chloride solvates, hydrogen bonds, ternary systems, nickel complex compounds
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019