ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 452-457

УДК 544-971;666.76-4

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ

СВОЙСТВ КЕРАМИКИ

НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 190034 Россия

*e-mail: v.stolyarova@spbu.ru

Поступило в Редакцию 15 ноября 2018 г.

После доработки 15 ноября 2018 г.

Принято к печати 21 ноября 2018 г.

Данные о термодинамическом описании системы Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂, определенные методом

высокотемпературной масс-спектрометрии при 2500 K, обсуждаются с использованием статистико-

термодинамической теории Баркера-Гуггенгейма и эмпирического подхода Редлиха-Кистера для

рассмотрения достоверности и возможности дальнейшей интерпретации найденных значений.

Проведено сопоставление результатов, полученных на основе указанных подходов, с целью наиболее

достоверной оптимизации найденных ранее значений избыточной энергии Гиббса в рассматриваемой

системе.

Ключевые слова: термодинамика, моделирование, высокотемпературная масс-спектрометрия, керамика

на основе HfO₂

DOI: 10.1134/S0044460X19030181

Система Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ перспективна для

Термодинамические свойства системы Gd₂O₃-

создания материалов высшей огнеупорности в

Y₂O₃-HfO₂, а также соответствующих бинарных

различных высокотемпературных технологиях.

систем Gd₂O₃-Y₂O₃, Gd₂O₃-HfO₂ и Y₂O₃-HfO₂

Сочетание оксида гафния и оксидов редко-

изучены ранее методом высокотемпературной масс-

земельных элементов позволяет разрабатывать

спектрометрии [7-10], и найдены концентрационные

формы и стержни для усовершенствования

зависимости термодинамических свойств, в

методик литья лопаток газотурбинных двигателей

частности избыточных энергий Гиббса (ΔG^E), при

из современных жаропрочных сплавов

[1-3].

температурах от 2500 K.

Системы на основе стабилизированного оксидами

редкоземельных элементов оксида гафния

Нами проведена оптимизация полученных ранее

применяются также для создания термобарьерных

значений термодинамических свойств системы

покрытий с низкой теплопроводностью [4-6] и

Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ в рамках решеточной модели

материалов для ядерной промышленности [2, 3].

Баркера-Гуггенгейма [11] при 2500 K. Как было

При высоких температурах получения и приме-

установлено ранее

[12], термодинамические

нения керамики на основе системы Gd₂O₃-Y₂O₃-

свойства, оптимизированные в рамках теории

HfO₂ может наблюдаться селективный переход

Баркера-Гуггенгейма на основе величин ΔG^E в

Gd₂O₃ и Y₂O₃ в газовую фазу, что, как правило,

системе Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ и на основе значений

приводит к изменению химического и фазового

ΔG^E в соответствующих бинарных системах Gd₂O₃-

состава и потере эксплуатационных свойств

Y₂O₃, Gd₂O₃-HfO₂ и Y₂O₃-HfO₂, находятся в

материалов. Поэтому очевидна целесообразность

удовлетворительном соответствии, при этом

изучения термодинамических свойств системы

относительное отклонение полученных значений

Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂, которые в дальнейшем могут

ΔG^E не превышает 30%. Это позволило исполь-

быть использованы для прогнозирования фазовых

зовать при дальнейшем рассмотрении только резуль-

равновесий и диапазонов концентраций в

таты оптимизации термодинамических свойств

исследуемой системе, сохраняющих термическую

системы Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ на основе соответ-

стабильность при температурах эксплуатации.

ствующих характеристик в бинарных системах.

452

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ КЕРАМИКИ

453

Квазихимическая решеточная модель, как и

мических данных для составляющих ее бинарных

любая другая, включает ряд исходных допущений,

систем Gd₂O₃-Y₂O₃, Gd₂O₃-HfO₂ и Y₂O₃-HfO₂.

которые могут существенно ограничивать возмож-

Избыточные энергии Гиббса двухкомпонентных

ную степень интерполяции экспериментальных

систем в алгебраическом представлении Редлиха-

данных. Следовательно, целесообразно сопостав-

Кистера аппроксимируются в виде произведения

ление термодинамических свойств, оптимизирован-

сомножителя x(1 - x) и степенного (по степеням

ных на основе теории Баркера-Гуггенгейма [11], с

мольных долей x компонента) ряда (1).

результатами аппроксимации экспериментально

полученных термодинамических характеристик

ΔG^E = RTx(1 - x)[B + C(2x - 1) + D(2x - 1)² + …].

(1)

степенной функцией, связанной с концентрациями

Здесь B, C, D

- аппроксимационные коэффи-

компонентов в исследуемой системе. Представленная

циенты, причем рекомендуется рассматривать

графически, например в виде линий постоянных

слагаемые, возведенные в более высокие степени,

значений избыточных энергий Гиббса в треуголь-

как поправки к слагаемым в более низких степенях [13].

нике Гиббса-Розебома, указанная аппроксимирующая

Коэффициенты в уравнении

(1) позволяют

функция обобщает результаты эксперимента и

позволяет оценить степень соответствия экспери-

проводить термодинамическую классификацию

растворов. В частности, если все коэффициенты,

ментальных данных и расчетов, основанных на

кроме B, равны нулю, то система по своим

модельных представлениях.

свойствам соответствует регулярному раствору

В качестве метода аппроксимации значений

[15]. Если от нуля отличны коэффициенты B и C,

избыточных энергий Гиббса в системе Gd₂O₃-Y₂O₃-

то систему можно считать подчиняющейся

HfO₂ нами выбран подход, предложенный

закономерностям субрегулярных растворов [16].

Редлихом и Кистером [13], широко используемый

Согласно подходу Редлиха-Кистера для

для обработки и анализа экспериментальных

аппроксимации значений термодинамических

данных в многокомпонентных системах [14].

свойств в трехкомпонентных системах, в

В работе

[13] анализировали эксперимен-

аппроксимирующую функцию входят как

тальные результаты, определенные для растворов

независимые слагаемые концентрационные зависи-

органических веществ при температурах не выше

мости термодинамических свойств в соответ-

353 K, для которых характерно получение величин

ствующих бинарных подсистемах. По имеющимся

температуры с погрешностью 0.1 K, а величин

в литературе экспериментальным данным для

давлений и мольных долей компонентов в паре с

твердых растворов бинарных систем Gd₂O₃-Y₂O₃

погрешностями не более 0.05 и 0.2 отн% соответ-

[8], Gd₂O₃-HfO₂

[9] и Y₂O₃-HfO₂

[10] были

ственно. Авторы подчеркивали, что применение

получены

следующие

концентрационные

полиномов степени выше первой в уравнении (1)

зависимости избыточных энергий Гиббса (ΔG^EGY,

имеет смысл только для обработки очень

ΔG^EGH и ΔG^EYH соответственно) (2)-(4).

достоверных измерений. Применение подхода

Редлиха-Кистера для рассмотрения эксперимен-

ΔGEGY/RT = x(Gd₂O₃)x(Y₂O₃){-6.4066

+ 1.1980[x(Gd₂O₃) - x(Y₂O₃)]},

(2)

тальных результатов, найденных при температурах

выше 2000 K, как в случае системы Gd₂O₃-Y₂O₃-

ΔGEGH/RT = x(Gd₂O₃)x(HfO₂){-6.6557

HfO₂ при 2500 K [7], может столкнуться со значи-

+ 0.3324[x(Gd₂O₃) - x(HfO₂)]},

(3)

тельными трудностями, так как погрешность

ΔGEYH/RT = x(Y₂O₃)x(HfO₂){-4.7736

определения температуры достигает

10 K, а

+ 1.8365[x(Y₂O₃) - x(HfO₂)]}.

(4)

относительная погрешность определения парциаль-

При дальнейшей аппроксимации значений

ных давлений молекулярных форм пара и

избыточной энергии Гиббса в трехкомпонентной

активностей компонентов может составлять 15%.

системе Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ выражения (2)-(4) не

Нами проведено сопоставление потенциальных

изменяются, и подгоночная процедура осущест-

возможностей традиционно используемого алгебра-

вляется только для слагаемых, относящихся к

ического представления Редлиха-Кистера с

трехкомпонентной системе согласно соотношению (5).

результатами моделирования в рамках теории

G^EGYH

G^EGY

G^EGH

G^E

Баркера-Гуггенхейма

[11] в трехкомпонентной

+ RT

системе Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ на основе термодина-

(5)

+ x(Gd₂O₃)x(Y₂O₃)x(HfO₂)D.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

454

ВОРОЖЦОВ и др.

Коэффициенты D₀ = 17.500, D₁ = -17.778, D₂ =

28.743 и D₃

-63.750 определены методом

наименьших квадратов. При аппроксимации по

уравнению

(6)

в точках, соответствующих

составам исследованных образцов, среднее

отклонение значений ΔG^E от найденных экспери-

ментально составляет 1 кДж/моль и 4 отн%. На

рис. 1 сопоставлены линии постоянных значений

ΔG^E в системе Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ при 2500 K,

найденные по уравнению (6) и полученные при

моделировании на основе теории Баркера-

Гуггенгейма [11] по данным для соответствующих

бинарных систем.

Несмотря на повышение точности аппрок-

Рис. 1. Сопоставление значений избыточной энергии

симации значений ΔG^E в рассматриваемой трех-

Гиббса в твердых растворах системы Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂

компонентной системе, не наблюдается удовлетво-

при

2500 K, полученных при аппроксимации по

рительного соответствия

аналогичными

уравнению (6) (сплошные линии) и при моделировании

на основе теории Баркера-Гуггенгейма по эксперимен-

результатами, найденными при оптимизации на

тальным данным для соответствующих бинарных

основе теории Баркера-Гуггенхейма [11]. Рассмот-

систем Gd₂O₃-Y₂O₃, Gd₂O₃-HfO₂ и Y₂O₃-HfO₂

рение несоответствия результатов, полученных

(пунктирные линии) [8-10]. -ΔG^E, кДж/моль (♦) 15,

согласно

модели Баркера-Гуггенхейма

(□) 20, (■) 25, (○) 30, (●) 35.

алгебраическому представлению Редлиха-Кистера,

Здесь D - степенная функция содержания ком-

по-видимому, позволяет отдать предпочтение

понентов в трехкомпонентной системе и имеющая

первым результатам, так как они основаны на

вид суммы слагаемых D_m(x_i

- x_k)^m, D_m

статистико-термодинамической модели, которая

аппроксимационные коэффициенты, x_i - мольная

позволяет контролировать взаимную согласо-

доля компонента i.

ванность получаемых термодинамических свойств,

тогда как представление Редлиха-Кистера носит

Среднее отклонение рассчитанных значений

эмпирический характер.

ΔG^E по уравнению (5) с величиной D, равной

нулю, от найденных экспериментально данных

При рассмотрении результатов, полученных с

составляет

13 кДж/моль и

53 отн%. Для

использованием указанных выше подходов (рис. 1)

повышения корректности аппроксимации величин

можно заключить, что определение подгоночных

избыточных энергий Гиббса в системе Gd₂O₃-Y₂O₃-

коэффициентов методом наименьших квадратов

HfO₂ нами в функцию D в уравнении (5) сначала

приводит к введению величины D в уравнении (5),

добавлены члены первого и второго порядка.

учитывающей тройные взаимодействия, сравнимой

Однако расчеты показали, что в случае про-

по величине со значениями ΔG^E, выражаемыми

веденной таким образом аппроксимации ΔG^E

суммой первых трех слагаемых уравнения

(6).

системы Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ среднее отклонение

Однако в работе [13] отмечается, что слагаемые

рассчитанных значений от найденных экспери-

более высокого порядка [с большим значением

ментально уменьшается до 3 кДж/моль и 13 отн%

степени m в D_m(x_i - x_k)^m] в формуле (6) должны

для уравнения (5) с двумя коэффициентами. По

выступать как поправки к слагаемым более

этой причине была предложена функция

(6),

низкого порядка.

включающая дополнительный член вида

Таким образом, для дальнейшего построения

D₃[x(Y₂O₃) - x(HfO₂)³].

аппроксимирующей функции, наиболее соответст-

G^E

вующей результатам оптимизации на основе

GYH

модели Баркера-Гуггенгейма, можно ограничиться

одним ненулевым коэффициентом D₀ в уравнении

(6) и ввести дополнительное ограничение на

+ x(Gd₂O₃)x(Y₂O₃)x(HfO₂){D₀ + D₁[x(Y₂O₃)  x(HfO₂)]

величину выражения в квадратных скобках. В

+ D₂[x(Y₂O₃)  x(HfO₂)]² + D₃[x(Y₂O₃)  x(HfO₂)]³}. (6)

частности, если при рассмотрении ΔG^E в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ КЕРАМИКИ

455

трехкомпонентной системе Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ в

качестве такого ограничения взять половину

средней разности между экспериментальными ΔG^E

и соответствующими значениями, определенными

по уравнению (6), содержащему только первые три

слагаемых, то D₀ будет равно

5.3. Такая

аппроксимирующая функция позволяет получить

линии постоянных значений ΔG^E в данной системе,

приведенные на рис. 2. Наблюдается удовлетво-

рительное соответствие с результатами модели-

рования на основе теории Баркера-Гуггенхейма в

пределах не более 10 отн. %, а среднее отклонение

рассчитанных по уравнению (6) с коэффициентом

D₀, равным

5.3, значений ΔG^E от найденных

экспериментально составляет

10 кДж/моль или

Рис. 2. Сопоставление значений избыточной энергии

40 отн%.

Гиббса в твердых растворах системы Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂

при

2500 K, полученных при аппроксимации по

Из приведенного рассмотрения можно сделать

уравнению (6) с введением поправочного коэффици-

следующий вывод. При интерпретации экспери-

ента, предложенного нами (сплошные линии), и при

моделировании на основе теории Баркера-Гуггенгейма

ментальных данных, полученных масс-спектро-

по экспериментальным данным для соответствующих

метрическим эффузионным методом Кнудсена при

бинарных систем Gd₂O₃-Y₂O₃, Gd₂O₃-HfO₂ и Y₂O₃-

высоких температурах в твердых растворах

HfO₂ (пунктирные линии)

[8-10].

-ΔG^E, кДж/моль

трехкомпонентных оксидных систем, когда

(♦) 15, (□) 20, (■) 25, (○) 30, (●) 35.

относительная погрешность экспериментального

определения избыточных энергий Гиббса может

составлять

15% и более, аппроксимация по

которых взаимодействует с соседней частью

алгебраическому представлению Редлиха-Кистера

поверхности другой структурной единицы с

и моделирование с использованием теории Баркера-

определенной энергией этого взаимодействия.

Гуггенгейма взаимно дополняют друг друга.

Для получения квазихимических уравнений

Алгебраическое представление Редлиха-Кистера

вводится приближенная статистическая сумма и

при описании ΔG^E позволяет в наглядном и

применяются упрощения, соответствующие условиям

оптимальном виде выразить экспериментальные

квазихимической модели

[11]. После введения

данные, тогда как модель Баркера-Гуггенгейма

дополнительных переменных X_μ, необходимых для

позволяет контролировать взаимную согласован-

выполнения условий квазихимической модели,

ность полученных термодинамических свойств.

можно получить следующую систему μ уравнений,

из которых определяются параметры X_μ (7).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

X^A 

^XB = 0.5Q

^Ax_A.

(7)











Оптимизация термодинамических свойств

Здесь x_A - мольная доля компонента A, QAμ - число

системы Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂, определенных в работе

контактных участков μ компонента A, ηAμ

[7], проведена на основе детально изложенного

энергетический параметр модели, связанный с

модельного похода

[11]. Согласно указанной

энергией взаимодействия UAμ

ν контактных участков

модели, структурные единицы A, B, соответ-

μ и ν структурных единиц A и B соотношением (8).

ствующие компонентам системы, распределены в

узлах решетки с координационным числом z.

U

Количество узлов решетки, соседних со



(8)





^= exp 

структурной единицей А, (q_Az), определяется как:

q_Az = r_Az - 2r_A + 2, где r_A, r_B - количество узлов,

занимаемых структурными единицами A и B

Энергетические параметры ηAμ

определены

соответственно.

Предполагается,

что

на

методом наилучшего приближения с исполь-

поверхности структурной единицы

А можно

зованием соответствующих экспериментальных

выделить q_Az контактных участков, каждый из

данных. Значения избыточных химических потен-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

456

ВОРОЖЦОВ и др.

циалов компонентов Δμ_E связаны с параметрами

такими же, как при оптимизации термодинами-

модели Баркера уравнением (9).

ческих свойств системы Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂, а

энергетические параметры взаимодействий Gd-

O[Y], Gd-O[Hf], Y-O[Gd], Y-O[Hf], Hf-O[Gd] и

XA

r_Bx_B

RT

Q^Aln

+ r_A(0.5z  1)ln 

(9)

Hf-O[Y] определены методом наилучшего прибли-





AX

жения. Величины ΔG^E, полученные с исполь-

зованием энергетических параметров, оптимизи-

= 1. Оптимальный

Здесь X_Ap - значение X_A при x_A

рованных на основе значений ΔG^E в соответ-

набор энергетических параметров может быть

ствующих бинарных системах, приведены на рис. 1.

найден посредством многократной подстановки

в уравнение

(9) и

подгоночных значений ηAμ

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

с соот-

сравнения полученных значений Δμ^E

ветствующими экспериментальными величинами.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского фонда фундаментальных исследований

Методические особенности решения системы

(проект № 16-03-00940).

уравнений (7) обсуждены и проиллюстрированы

неоднократно на примере значительного числа

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

оксидных расплавов

[17-19]. Нами в качестве

структурных единиц компонентов системы Gd₂O₃-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Y₂O₃-HfO₂ выбраны элементы структуры [Gd₂O₃],

интересов.

[Y₂O₃] и

[HfO₂]. Каждая структурная единица

занимает два узла решетки с координационным

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

числом

3 и обладает двумя кислородными

контактными участками и двумя металлическими

1. Каблов Е.Н. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 5. С. 967;

контактными участками. Энергии взаимодействия

Kablov E.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 5.

контактных участков кислород-кислород и металл-

P. 967. doi 10.1134/S1070363211050264

металл принимались равными нулю. Таким

2. Wang J., Li H.P., Stevens R. // J. Mater. Sci. 1992.

образом, рассматривали 9 энергетических пара-

Vol. 27. N 20. P. 5397. doi 10.1007/BF00541601

метров η_μν, характеризующих следующие пары

3. Глушкова В.Б., Кравчинская М.В., Кузнецов А.К.,

контактных участков: Gd-O[Gd], Gd-O[Y],

Тихонов П.А. Диоксид гафния и его соединения с

Gd-O[Hf], Y-O[Gd], Y-O[Y], Y-O[Hf], Hf-O[Gd],

оксидами редкоземельных элементов. Л.: Наука,

Hf-O[Y] и Hf-O[Hf]. Этот набор параметров η_μν

1984. 176 с.

подставляли в систему уравнений (7), решения

4. Cao X.Q., Vassen R., Stöver D. // J. Eur. Ceram. Soc.

которой

{X_μ} дают возможность определить

2004. Vol. 24. N 1. P. 1. doi 10.1016/S0955-2219(03)

избыточные химические потенциалы компонентов

00129-8

и избыточные энергии Гиббса по уравнению (9).

5. Vassen R., Jarligo M.O., Steinke T., Mack D.E., Stöver D. //

Повторение рассмотренной процедуры для всех

Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 205. N 4. P. 938. doi

образцов, изученных в работе [7], сопоставление

10.1016/j.surfcoat.2010.08.151

определенных величин избыточных энергий

6. Чубаров Д.А., Матвеев П.В. // Авиац. матер. технол.

Гиббса со значениями, найденными экспери-

2013. № 4. С. 43; Chubarov D.A., Matveev P.V. //

ментально, и использование всех возможных

Aviat. Mater. Technol. 2013. N 4. P. 43.

наборов значений энергетических параметров

7. Kablov E.N., Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Vorozh-

приводит к получению величин ΔG^E, аппрокси-

tcov V.A., Karachevtsev F.N., Folomeikin Y.I. // Rapid

мирующих экспериментально найденные данные.

Commun. Mass Spectrom.

2017. Vol.

31. N

13.

P. 1137. doi 10.1002/rcm.7892.

Для оптимизации ΔG^E

системы Gd₂O₃-Y₂O₃-

8. Kablov E.N., Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Vorozh-

HfO₂ на основе данных для соответствующих

tcov V.A., Karachevtsev F.N., Folomeikin Y.I. // Rapid

бинарных систем Gd₂O₃-Y₂O₃, Gd₂O₃-HfO₂ и Y₂O₃-

Commun. Mass Spectrom. 2017. Vol. 31. N 6. P. 538.

HfO₂

сохранялась процедура, описанная выше, при

doi 10.1002/rcm.7809

этом мольная доля третьего компонента

9. Sevastyanov V.G., Simonenko E.P., Simonenko N.P.,

принималась стремящейся к нулю. Энергетические

Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Kuznetsov N.T. // Eur. J.

параметры взаимодействий контактных участков

Inorg. Chem.

2013. N 26. P. 4636. doi

10.1002/

Gd-O[Gd], Y-O[Y], Hf-O[Hf] рассматривались

ejic.201300253

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ КЕРАМИКИ

457

10. Белов А.Н., Семенов Г.А. // ЖФХ. 1985. Т. 59. № 3.

N 1. P. 66. doi 10.1021/ja01376a009

С. 589.

16. Hardy H.K. // Acta Metall. 1953. Vol. 1. N 2. P. 202.

11. Barker J.A. // J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20. N 10.

doi 10.1016/0001-6160(53)90059-5

P. 1526. doi 10.1063/1.1700209

17. Столярова В.Л. // Усп. хим. 2016. Т. 85. № 1. С. 60;

12. Shilov A.L., Vorozhtcov V.A., Lopatin S.I., Stolyarova V.L. //

Stolyarova V.L. // Russ. Chem. Rev. 2016. Vol. 85. N 1.

Book of Abstracts XVI IUPAC Conf. High Temp.

P. 60. doi 10.1070/RCR4549

Mater. Chem., Ekaterinburg, 2018. P. 15.

13. Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem.

1948.

18. Stolyarova V.L. // J. Non. Cryst. Solids. 2008. Vol. 354.

N 12-13. P. 1373. doi 10.1016/j.jnoncrysol.2006.10.087

Vol. 40. N 2. P. 345. doi 10.1021/ie50458a036

14. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия,

19. Stolyarova V.L., Shilov A.L. // J. Non. Cryst. Solids.

1968. С. 199.

2013.

Vol.

366.

doi

10.1016/

15. Hildebrand J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1929. Vol. 51.

j.jnoncrysol.2013.01.036

Features of Thermodynamic Description of Properties

of Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂Based Ceramics

V. A. Vorozhtсov, A. L. Shilov, and V. L. Stolyarova*

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 190034 Russia

*e-mail: v.stolyarova@spbu.ru

Received November 15, 2018; revised November 15, 2018; accepted November 21, 2018

Data on the thermodynamic description of Gd₂O₃-Y₂O₃-HfO₂ system determined by high-temperature mass

spectrometry at 2500 K were discussed using the Barker-Guggenheim statistical thermodynamic theory and the

Redlich-Kister empirical approach to consider the accuracy and the possibility of further interpretation of the

values found. A comparison was made of the results obtained on the basis of the indicated approaches with the

aim of the most reliable optimization of the values of the excess Gibbs energy found in the system under

consideration.

Keywords: thermodynamics, modeling, high-temperature mass spectrometry, HfO₂-based ceramics

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019