НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 1, с. 42-55

УДК 544.431.24

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО

ГИДРИРОВАНИЯ НАПРЯЖЕННЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ 5-ВИНИЛ-2-НОРБОРНЕНА

¹МИРЭА - Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий

им. М.В. Ломоносова, Москва, 119571 Россия

^*E-mail: zamalyutin@mail.ru

^**E-mail: vitaly-flid@yandex.ru

Поступила в редакцию 17 ноября 2022 г.

После доработки 12 января 2023 г.

Принята к публикации 25 января 2023 г.

Исследованы основные маршруты протекания жидкофазного гидрирования 5-этенилбицикло[2.2.1]гепт-

2-ена (5-винил-2-норборен, VNE) в присутствии палладиевого катализатора ПК-25 (Pd/γ-Al₂O₃,0.25%

Pd). Идентифицированы все продукты реакции, изучен материальный баланс. Подтвержден эффект

доминирующей адсорбции норборненовой двойной связи на активном центре (АЦ) Pd. На основании

совокупности экспериментальных и теоретических данных предложена параллельно-последовательная

схема механизма процесса. Она учитывает последовательное гидрирование субстрата, а также суще-

ственную роль изомеризации винильной группы в этилиденовую в промежуточных продуктах на АЦ

в атмосфере водорода. Установлен нулевой кинетический порядок в широком интервале начальных

концентраций VNE. На основе подхода Ленгмюра-Хиншелвуда и в представлении множественной ад-

сорбции субстратов на одном АЦ разработана адекватная кинетическая модель процесса. Показано, что

существенный вклад в скорость реакции вносят 5 стадий, в том числе - две параллельные. Оценены их

константы скорости, а также адсорбционные константы комплексов АЦ с непредельными соединениями.

Ключевые слова: (эндо/экзо)-5-винил-2-норборен, (эндо/экзо)-2-винилнорборан, (E/Z)-2-этилиденнор-

борнан, (эндо/экзо)-2-этилнорборан, кинетика, миграция двойной связи, параллельно-последовательный

механизм, палладиевый катализатор, активный центр, множественная адсорбция, модель Ленгмюра-

Хиншелвуда

DOI: 10.31857/S0028242123010045, EDN: TXBPYV

Норборнен (NE) и его производные облада-

объектами при анализе механизмов реакций, свя-

ют уникальной напряженной карбоциклической

занных с изучением электронных и конформа-

структурой, определяющей широкие синтетиче-

ционных эффектов в молекулах с напряженной

ские возможности. Эти соединения находят при-

каркасной структурой. Промежуточный продукт

менение при производстве синтетических каучуков

гидрирования VNE - 2-винилнорборнан - привле-

СКЭПТ [1-3], газоразделительных мембран [4-6],

кательный субстрат для последующих синтезов.

эпоксидных смол [7-10], в качестве альтернатив-

Наличие винильной группы открывает широкие

ных источников энергии [11, 12], фармацевтиче-

возможности для различных химических процес-

ских препаратов [13-16] и ароматизаторов [17].

сов, таких как полимеризация, метатезис, различ-

Производные NE, в частности 5-винил-2-нор-

ные направления циклоприсоединения и фотохи-

борнен (VNE), являются чрезвычайно удобными мические превращения [18].

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Исходный VNE представляет собой смесь эндо-

и экзо-изомеров в соотношении близком к 70/30,

H₂

которое определяется температурой диенового

синтеза между 1,3-циклопентадиеном и 1,3-бута-

диеном. Жидкофазное гидрирование VNE водо-

родом ранее изучалось в ряде работ [18, 25-27]. В

присутствии систем на основе Ru, Rh и Ir или их

H₂

смесей, нанесенных на силикагель, смесь эндо- и

экзо-изомеров VNE гидрируется одновременно по

норборненовой и винильной связям [25]. Низкая

селективность процесса в данных условиях приво-

дит к одновременному образованию смесей эндо/

экзо-изомеров 5-этил-2-норборнена и 2-винилнор-

Схема 1. Ключевые стадии гидрирования VNE в

борнана. Присутствие этих соединений в качестве

присутствии родиевого катализатора, нанесенного на

основных промежуточных продуктов в реакцион-

силикагель [27].

ной смеси указывает на то, что наблюдается сме-

шанная адсорбция π-комплексов на поверхности

катализатора, причем обе двойные связи вовлека-

ются в процесс раздельно и независимо друг от дру-

VNE и другие каркасные NE-соединения яв-

га [25, 26]. Наличие в реакционной смеси 2-этил- и

ляются перспективными компонентами топлив с

2-этилиденнорборнанов связывают с высокой ка-

высокими удельными характеристиками [19]. Вы-

талитической активностью родия [27] (схема 1).

сокая энергетическая емкость NE-каркаса сопоста-

Отсутствие 5-этилиденнорборнена в реакционной

вима с сильно напряженными циклопропановыми

смеси свидетельствует, что 2-этилиденнорборнан

и циклобутановыми структурами. Наличие двух

образуется исключительно при изомеризации 2-ви-

двойных связей с различной реакционной способ-

нилнорборнана [25].

ностью позволяет легко модифицировать такие со-

При проведении процесса на никеле Ренея,

единения в зависимости от конкретных задач.

отравленном пиридином, в среде метанола было

обнаружено, что эндо- и экзо-изомеры VNE под-

Селективное получение насыщенных карбо-

вергаются гидрированию с близкими скоростями

циклических структур, сохраняющих напряженный

[25]. Соотношение в реакционной смеси 70/30

углеродный каркас и ненасыщенные функциональ-

эндо-/экзо-изомеров 2-винилнорборнана, образу-

ные группы, является важнейшей фундаменталь-

ющихся в качестве промежуточных продуктов, со-

ной и прикладной задачей. Проведение процесса

храняется таким же, как и в исходном VNE. При

гидрирования при повышенных температурах и

гидрировании VNE в циклогексане в присутствии

давлениях может привести к деструкции норбор-

Pd, нанесенного на сульфат бария в течение 6 ч при

нанового каркаса и, как следствие, потере допол-

80°С и давлении водорода 0.2 МПа, обеспечивает-

нительного энергосодержания за счет снятия на-

ся высокий выход 2-винилнорборнана при полной

пряжения в циклической структуре. Для решения

конверсии субстрата. В среде метанола несмотря

этой проблемы требуется разработка селективных

на полную конверсию VNE, селективность по

катализаторов мягкого жидкофазного гидрирова-

2-винилнорборнану не превышает 40% [26].

ния NE-соединений на основе детальных кинети-

Кинетику гидрирования VNE в присутствии

ческих исследований. Их анализ дает информацию

тонкодисперсного Pd/C, суспендированного в сре-

о строении и функционировании активных центров

де ароматических растворителей, изучали волю-

гетерогенного катализатора [20-24], состоянии во-

мометрически по объему поглощенного водорода

дорода и субстратов на его поверхности, а также

[26, 27]. Выбор аренов связан с их способностью

создает предпосылки для разработки технологий

дифференцировать скорости гидрирования крат-

производства напряженных карбоциклических со-

ных связей диенов при их последовательном насы-

единений.

щении [26, 28] (схема 2).

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЗАМАЛЮТИН и др.

Схема 2. Ключевые стадии гидрирования VNE на суспендированном в жидкой фазе тонкодисперсном катализаторе

Pd/C [26].

Несмотря на наличие информации об основных

Газообразный водород (марка А чистотой 99.99%

стадиях гидрирования VNE, в литературе практи-

ГОСТ 3022-80) также применяли без дополнитель-

чески отсутствуют работы, посвященные кинети-

ной очистки.

ческим исследованиям этого процесса. Необходим

Исходный VNE существует в виде простран-

полный хроматографический контроль реакцион-

ственных экзо- и эндо-изомеров в соотношении

ной смеси в ходе экспериментов с широким интер-

30/70. Количественное соотношение изомеров

валом начальных концентраций VNE и сведением

VNE достаточно сложно установить хроматогра-

полного материального баланса. Без таких данных

фически, однако его можно определить с помощью

крайне затруднителен подбор катализаторов и ус-

¹H ЯМР-спектроскопии по соотношению двух

ловий реакции, позволяющих в мягких условиях

соседних расщепленных сигналов от протонов

проводить селективное гидрирование с сохранени-

(экзо/эндо)-винильной группы и мостикового про-

ем норборнанового каркаса. В наших предыдущих

тона в метиленовом фрагменте [20].

работах использован мезопористый корочковый

Все остальные компоненты системы (проме-

катализатор ПК-25 с низким содержанием актив-

жуточные и конечные продукты, включая их про-

ного компонента (0.25% Pd/γ-Al₂O₃) [20-24, 29].

странственные изомеры) определяли методом

Цель настоящей работы - установление кине-

ГЖХ на хроматографе Кристалл 5000М (колонка

тических закономерностей жидкофазного гидри-

VS-101 50 м × 0.2 мм, фаза - диметилполисилок-

рования VNE в реакторе периодического типа и

сан). Время анализа 27 мин; температура детекто-

создание модели, адекватно отражающей всю по-

ра и испарителя 180°С; начальная температура ко-

следовательность его превращений в присутствии

лонки 70°С; температурный режим колонки 70°С

катализатора ПК-25, а также определение ключе-

(10 мин) -15°С/мин (12 мин) -250°С (5 мин); газ-но-

вых стадий механизма этой реакции.

ситель гелий; поток 0.8 мл/мин; деление потока

1 : 125. Идентификацию исходного VNE и его про-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

дуктов гидрирования осуществляли методом ГХ-МС

на хромато-масс-спектрометре Agilent 5973N с

Использованный в работе VNE перед опытом

приставкой Agilent 6890 (тип ионизации - элек-

сушили над натриевой проволокой и перегоняли

тронный удар, колонка Agilent 122-5536 DB-5ms).

при пониженном давлении. В качестве растворите-

ля и внутреннего стандарта использовали н-гептан

Реакцию проводили в термостатируемом стати-

(эталонный, Химмед) и н-нонан (для хроматогра-

ческом реакторе периодического действия объемом

фии «х.ч.», Реахим) - без дополнительной очистки.

100 мл с обратным холодильником и пробоотбор-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Рис. 1. Кинетические кривые расходования VNE при его различных начальных концентрациях (76°С, н-гептан).

ником в среде н-гептана при 76°С и атмосферном

норборнанов и (E/Z)-2-этилиденнорборнанов, а

давлении водорода. Реактор закрепляли на вибро-

также конечных продуктов гидрирования диоле-

стенд, интенсивность перемешивания составила

фина - (эндо/экзо)-2-этилнорборнанов. Показано,

380 об/мин.

что скорость расходования VNE мало зависит от

Для гидрирования VNE использовали пал-

его начальной концентрации в широком интервале

ладиевый катализатор корочкового типа ПК-25

значений (0.16-5.36 моль/л, рис. 1).

(ТУ 38.102178-96) (0.25% Pd/γ-Al₂O₃, удельная по-

Этот результат согласуется с данными по ги-

верхность 220 м²/г, размер частиц 0.1-0.2 мм) [29].

дрированию ND и NE [24]. Скорости расходования

Методики активации катализатора и проведения

VNE, ND и NE практически совпадают в интервале

кинетических экспериментов описаны в наших

начальных концентраций до 0.7 моль/л (рис. 2-5).

работах [20-24]. Кинетические эксперименты ду-

При увеличении этого параметра процесс насыще-

блировались, для каждой отобранной из реактора

ния VNE водородом несколько замедляется в срав-

пробы сводился материальный баланс.

нении с ND и NE (рис. 2, 3).

Можно предположить, что при значительном

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

увеличении концентрации VNE возникают тор-

Проведенные ранее исследования по гидриро-

можения, связанные с усиливающимся простран-

ванию соединений норборненового ряда, в част-

ственным влиянием винильной группы. Поэтому

ности, норборнадиена (ND) и норборнена (NE),

в дальнейшем кинетику процесса изучали в ин-

свидетельствуют, что во всех случаях в продуктах

тервале начальных концентраций VNE от 0.16 до

реакции полностью сохраняется карбоциклическая

0.7 моль/л. Типичные кривые расходования VNE

структура норборнанового каркаса, при этом по-

и продуктов его гидрирования представлены на

бочные соединения не образуются [20-24]. Анализ

состава реакционной смеси в течение всего экспе-

рис. 4. Для наглядности на графике показано число

римента свидетельствует о присутствии в системе

молей поглощенного водорода в расчете на едини-

промежуточных продуктов (эндо/экзо)-2-винил-

цу объема реакционной смеси.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЗАМАЛЮТИН и др.

Рис. 2. Кинетические кривые расходования ND при его

Рис. 3. Кинетические кривые расходования норборне-

различных начальных концентрациях (76°С, н-гептан)

на (NE) при его различных начальных концентрациях

[24].

(76°С, н-гептан) [24].

Линейный характер убывания концентрации

ен и отражает максимальную скорость процесса,

VNE свидетельствует о наблюдаемом нулевом ки-

связанную с гидрированием NE-связи. Суммарный

нетическом порядке по диолефину. Аналогичные

расход изомеров VNE и поглощение водорода сов-

закономерности характерны и для гидрирования

падают, ход кинетических кривых симбатный.

ND и NE. Вид кинетической кривой поглощения

Соотношение концентраций изомеров VNE (по

водорода (верхняя кривая на рис. 4) свидетельству-

данным ЯМР) остается постоянным и равным со-

ет о более сложном механизме гидрирования VNE,

отношению изомеров VNA (по данным ГЖХ). Оче-

чем в случае с NрD. Формально ее можно разде-

видно и степени превращения экзо/эндо изомеров

лить на три участка (I-III). Участок I прямолине-

VNE в соответствующие изомеры VNA совпадают

Рис. 4. Кинетические кривые VNE и продуктов его гидрирования при начальной концентрации субстрата 0.7 моль/л (76°С,

н-гептан).

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Схема 3. Координация VNE, продуктов его гидрирования и изомеризации на палладиевом катализаторе.

в пределах ошибки измерений. Это характерно для

Исходя из этого можно сделать вывод, что про-

наблюдаемой кинетики реакции нулевого порядка,

странственное положение винильной группы не

при которой соотношение скоростей распада адсо-

оказывает заметного влияния на закономерности

рбционных комплексов субстратов с АЦ определя-

гидрирования NE-кольца. VNE прочно связан с

ется соотношением их концентраций при практи-

АЦ палладиевого катализатора, в его присутствии

чески полном отсутствии свободных АЦ.

последующие реакции практически не протекают.

Таким образом, при использовании ПК-25 в мягких

На участке II поглощение водорода замедляется.

условиях удается достичь селективного гидрирова-

На этом этапе наблюдается разветвление процесса.

ния NE-связи с сохранением норборнанового кар-

Преимущественно происходит изомеризация ви-

каса при почти 100%-ной онверсии субстрата.

нильной группы в этилиденовую в промежуточных

Для реализации стадии изомеризации виниль-

продуктах - (экзо/эндо)-2-винилнорборнанах, и, в

ной группы в этилиденовую в (эндо/экзо)-2-ви-

меньшей степени, ее гидрирование. Скорость про-

нилнорборнанах необходима атмосфера водорода

цесса на участке III заметно снижается, происходит

и присутствие катализатора гидрировании. Этот

очень медленное гидрирование (E/Z)-2-этилиден-

процесс представляет самостоятельный интерес.

норборнанов.

Согласно данным квантово-химических расчетов

Таким образом механизм гидрирования VNE

он протекает через интермедиат, имеющий аллиль-

имеет последовательно-параллельный характер,

ную природу [22]. В соответствии с кинетическими

осложненный стадией изомеризации интермедиа-

данными миграция двойной связи (эндо/экзо)-2-

та. Продуктами первой стадии гидрирования VNE

винилнорборнанов приводит к образованию со-

являются (экзо/эндо)-изомеры 2-винилнорборнана.

ответственно E- и Z-изомеров 2-этилиденнорбор-

Закономерности убывания концентрации VNE

нана. Соотношение (эндо/экзо)-изомеров VNE,

(рис. 4) свидетельствуют об одинаковых скоростях

промежуточных продуктов - (эндо/экзо)-2-винил-

гидрирования экзо- и эндо-изомеров.

норборнанов и (E/Z)-2-этилиденнорборнана, а

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЗАМАЛЮТИН и др.

также (эндо/экзо)-2-этилнорборнанов составляет

сей. Для улучшения описания кинетики процесса

70/30 и практически не изменяется в ходе опыта.

гидрирования в работах [20-24, 34] было предло-

Стереохимическую природу процесса, в частности,

жено отказаться от постулата Ленгмюра и внести

стадии изомеризации еще предстоит выяснить.

допущение, что АЦ связывает более одной молеку-

лы ненасыщенных соединений.

Заключительный этап реакции связан с медлен-

ным насыщением водородом этилиденовых групп

В рассматриваемой системе фигурируют три

в (E/Z)-2-этилиденнорборнанах. Длительность это-

непредельных соединения, каждое из которых

го процесса в условиях опыта может составлять не-

представлено двумя пространственными изоме-

скольких часов. Очевидно, пространственная «за-

рами (экзо и эндо, либо E и Z), итого шесть - по-

крытость» этилиденового фрагмента не позволяет

тенциально способных адсорбироваться на АЦ

осуществлять его гидрирование с соизмеримыми

катализатора. При координационном числе АЦ

первой и второй стадиям процесса скоростями.

катализатора 1 и 2 возможно образование трех

адсорбционных комплексов с соотношением АЦ

Согласно результатам кинетических опытов, на

первой стадии процесса происходит монодентат-

(схема 4): адсорбат 1 : 1 (1-3), трех однородных по

адсорбату - с соотношением 1 : 2 (11-13), и трех

ная адсорбция VNE исключительно через напря-

женную двойную NE-связь. Очевидно, это связано

смешанных - с тем же соотношением (21-23) - ито-

с ее повышенной реакционной способностью по

го 9 комплексов различного состава. При образова-

сравнению с двойными связями винильной и эти-

нии этих комплексов в схеме не учтены различные

лиденовой групп (схема 3).

способы координации норборненовой, винильной

и этилиденовой двойных связей на АЦ. Такие све-

дения предполагается получить в дальнейшем.

ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

Крайне важными для понимания стереоселек-

Многочисленные исследования кинетики гидри-

тивности процессов с участием норборненовых

рования ацетиленовых и сопряженных диеновых

производных представляются вопросы, связанные

углеводородов на палладиевых катализаторах од-

с природой координации двойных связей на АЦ.

нозначно свидетельствуют о практически полном

Проведенные нами ранее квантово-химические

разделении первой и второй стадий гидрирования

исследования показали, что экзо-координация нор-

субстрата во времени [30-34]. Если в системе даже

борненовой двойной связи на активном центре

в следовых количествах остается непрореагировав-

термодинамически несколько более выгодна, чем

ший ацетилен или диен, гидрирование накаплива-

эндо-координация [4].

ющегося олефина не протекает, поскольку степень

Координация VNE на АЦ двумя двойными свя-

связывания активных Pd-центров диолефином или

зями представляется маловероятной исходя из сле-

ацетиленом очень велика. После их полного исчер-

дующих экспериментальных наблюдений. Во-пер-

пывания гидрирование олефина резко ускоряется,

вых, среди продуктов гидрирования VNE методами

поскольку он получает возможность взаимодей-

ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии не обнаруже-

ствия с освободившимися активными центрами

ны даже следовые количества этилнорборненов,

(АЦ). Термодинамическое объяснение этому факту

которые могли бы образовываться по параллельно-

основано на соотношении энергий адсорбции при

му механизму в случае координации VNE также и

связывании активным Pd-центром ацетилена (или

диена) и олефина. Его учет часто позволяет значи-

по винильной группе. Во-вторых, кинетические за-

кономерности последующих стадий для экзо- (где

тельно улучшить кинетическое описание. Однако,

стерически возможна только монодентатная коор-

в некоторых случаях, не удается адекватно отобра-

динация) и эндо-изомеров полностью совпадают.

зить кинетику реакции в широком диапазоне кон-

центраций и степеней превращения. Это приводит

Исходя из этого, для данного объекта (и иссле-

к неудовлетворительному описанию селективно-

дуемой реакции) нет ни теоретических, ни экс-

сти реакции и препятствует применению кинетиче-

периментальных оснований полагать, что эндо-

ских моделей для проектирования промышленных

изомер VNE координируется одновременно двумя

реакторов очистки олефинов от диеновых приме-

связями.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Схема 4. Адсорбционные комплексы (эндо/экзо)-VNE, продуктов его гидрирования и изомеризации на активных

центрах палладиевого катализатора (VNA - (экзо/эндо)-2-винилнорборнан; EDNA - (E/Z)-2-этилиденнорборнан).

С учетом пространственных изомеров общее

Из общих соображений следует, что констан-

число возможных комплексов достигает 27, а ста-

ты скорости стадий гидрирования и изомеризации

дий их превращения - 64. На первом этапе учиты-

могут различаться для всех 27 комплексов. Это

вались все возможные в рассматриваемой системе

обстоятельство способно существенно осложнить

анализ решения и, что весьма вероятно, привести

превращения. Построение модели осуществляли

к его неоднозначности - локальной (бесконечное

согласно подходу Ленгмюра-Хиншелвуда [34]. Об-

множество) или глобальной (два или более реше-

щую концентрацию активных центров катализато-

ния). Поэтому далее рассматривали гипотезу, в

ра (свободных и связанных) для определенности

которой координационное число АЦ катализатора

принимали равной 1×10^-6 М.

равно 2, а константы скорости стадий не зависят от

При последовательном решении обратной кине-

пространственной изомерии адсорбатов. В резуль-

тической задачи было показано, что понижение ко-

тате получаем всего 20 различающихся констант

ординационного числа АЦ до 1 (шесть возможных

скорости.

адсорбционных комплексов) приводит к невозмож-

Полученная модель обеспечивает адекватное

ности адекватного описания данных, полученных в

описание всех имеющихся данных кинетического

кинетическом эксперименте. Поэтому от постулата

эксперимента, выполненного в широком интервале

Ленгмюра приходится отказаться.

величин начальной концентрации VNE (рис. 5, 6).

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЗАМАЛЮТИН и др.

Рис. 5. Результаты моделирования кинетики гидрирования VNE при его начальной концентрации 0.16 моль/л.

Рис. 6. Результаты моделирования кинетики гидрирования VNE при его начальной концентрации 5.36 моль/л.

Решение обратной кинетической задачи для по-

сов непредельных соединений с АЦ катализатора

лученной модели показывает, что из 20 возможных

(табл. 2).

в ней превращений существенный вклад в скорость

Можно отметить, что все 4 комплекса, включа-

реакции вносят только 5 стадий (схема 5, табл. 1).

ющие EDNA, являются непрочными, причем толь-

Соответствующие кинетические уравнения пред-

ко для одного из них значение константы равнове-

ставлены ниже.

сия адсорбции значимо, да и то только потому, что

Рассмотрим теперь оценки значений констант

этот комплекс является участником значимой ста-

равновесия образования адсорбционных комплек- дии 5 гидрирования EDNA. Это может объясняться

Таблица 1. Значения констант скорости стадий реакции

Номер стадии

Величина, мин^-1

4.71×10⁴

2.53×10⁴

1.69×10⁹

4.31×10⁹

1.48×10⁷

Погрешность, %

Примечание: нумерация согласно математической модели кинетики реакции;

^a идентифицируемость значений параметров модели рассмотрена ниже.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЗАМАЛЮТИН и др.

Таблица 3. Нелинейные параметрические функции (НПФ) и погрешности их определения

K₍₂₎/K₍₁₎×k₄,

K₍₃₎×k₅,

K₍₁₂₎/K₍₁₎,

K₍₂₁₎/K₍₁₎,

НПФ

k₃/k₄

K₍₁₁₎/K₍₁₎, л/моль

мин^-1

л/(моль·мин)

л/моль

Величина

0.393

8093

10150

2.97

0.688

3.93

Погрешность, %

влиянием стерического фактора - сближение АЦ с

интервале начальных концентраций VNE. Приме-

двойной связью EDNA затруднено из-за ее экрани-

нение подхода Ленгмюра-Хиншелвуда с учетом

рования.

множественной адсорбции субстратов на одном

АЦ катализатора позволило разработать модель,

Как видно из табл. 2, величины констант устой-

адекватно описывающую кинетику жидкофазного

чивости адсорбционных комплексов сильно раз-

гидрирования VNE. Показано, что существенный

личаются. Несмотря на значительный экспери-

вклад в скорость реакции вносят пять стадий. В

ментальный материал, это приводит к важным

рамках модели оценены их константы скорости, а

последствиям для идентифицируемости оценок

также адсорбционные константы комплексов АЦ с

параметров модели. Только две константы скоро-

непредельными соединениями. Кинетическая мо-

сти определяются однозначно. Остальные параме-

дель учитывает особенности последовательного

тры входят в состав нелинейных параметрических

гидрирования VNE и существенную роль изоме-

функций (НПФ), представленных в табл. 3.

ризации винильной группы в этилиденовую на АЦ

Форма выявленных численным анализом НПФ

катализатора в атмосфере водорода. Для различных

объясняется типичными для исследования кинети-

NE-соединений скорости гидрирования на первой

ки причинами, а именно:

стадии имеют близкие значения. Согласно полу-

- конкуренцией гидрирования и изомеризации

ченной кинетической модели, константы скорости

(стадии 3 и 4)

стадий не зависят от пространственной изомерии

- низкими значениями констант адсорбции

адсорбатов, что объясняет полученное в кинетике

(адсорбционные комплексы 2 и 3)

равенство скорости гидрирования экзо- и эндо-, а

- высокими значениями констант адсорбции

также (E/Z)-изомеров.

для комплексов 1, 11, 12 и 21, определяющими

практически полное заполнение имеющихся АЦ

БЛАГОДАРНОСТИ

катализатора.

Работа выполнена с использованием оборудо-

Первая из этих причин в дальнейшем может

вания Центра коллективного пользования Россий-

быть устранена варьированием давления водорода.

ского технологического университета МИРЭА,

Две остальные требуют дополнительной информа-

получившего поддержку Министерства науки и

ции, предпочтительно экспериментальной, которая

высшего образования Российской Федерации в

в настоящее время в литературе отсутствует. Для ее

рамках Соглашения от 01.09.2021 № 075-15-2021-

получения требуются дополнительные кинетиче-

689.

ские, а также квантово-химические исследования.

Таким образом, на основании проведенных

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

экспериментальных и теоретических исследова-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ний предложена параллельно-последовательная

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

схема механизма гидрирования VNE. Подтверж-

ден эффект доминирующей адсорбции напряжен-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ной норборненовой двойной связи на АЦ палла-

диевого катализатора вследствие ее повышенной

Замалютин Вячеслав Вадимович, старший

реакционной способности. Установлен нулевой

преподаватель, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-

кинетический порядок по субстрату в широком

9457-3912

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Кацман Евгений Александрович, д.х.н., проф.,

polynorbornenes // Polym. Sci. Ser. B. 2017. V. 59.

OR CID: http://orcid.org/0000-0002-3730-058X

P. 560-569. https://doi.org/10.1134/S1560090417050025

9. Vintila I.S., Iovu H., Alcea A., Cucuruz A., Mandoc A.C.,

Флид Виталий Рафаилович, д.х.н., проф.,

Vasile B.S. The synthetization and analysis of

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6559-5648

dicyclopentadiene and ethylidene-norbornene

microcapsule systems // Polymers. 2020. V. 12. P. 1052.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

https://doi.org/10.3390/polym12051052

Morontsev A.A., Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Filato-

Cai Y., Zheng J., Hu Y., Wei J., Fan H. The preparation

va M.P., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.Sh.,

of polyolefin elastomer functionalized with polysiloxane

Kudryavtsev Ya.V. Epoxidation of multiblock copolymers

and its effect in ethylene-propylene-diene monomer/

of norbornene and cyclooctene // Polym. Sci. Ser. B.

silicon rubber blends // Eur. Polym. J. 2022. V. 177.

2018. V. 60. P. 688-698. https://doi.org/10.1134/

P. 111468. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2022.111468

S1560090418050111

Fein K., Bousfield D.W., Gramlich W.M. Thiol-

10.

Li G., Shen R., Hu Sh., Wang B., Algadi H., Wang Ch.

norbornene reactions to improve natural rubber

Norbornene-based acid-base blended polymer

dispersion in cellulose nanofiber coatings // Carbohyd.

membranes with low ion exchange capacity for proton

Polym. 2020. V. 250. P. 117001. https://doi.org/10.1016/j.

exchange membrane fuel cell // Adv. Compos Hybrid

carbpol.2020.117001

Mater. 2022. V. 5. P. 2131-2137. https://doi.org/10.1007/

Ravishankar P.S. Treatise on EPDM // Rubber

s42114-022-00559-3

Chem. Technol. 2012. V. 85. P. 327-349. https://doi.

11.

Le D., Samart Ch., Lee J.-T., Nomura K., Kongpara-

org/10.5254/rct.12.87993

kul S., Kiatkamjornwong S. Norbornene-functionalized

Флид В.Р., Грингольц М.Л., Шамсиев Р.С., Фин-

plant oils for biobased thermoset films and binders of

кельштейн Е.Ш. Норборнен, норборнадиен и их

silicon-graphite composite electrodes // ACS Omega.

производные - перспективные полупродукты для

органического синтеза и получения полимерных

2020. V. 5. P. 29678-29687. https://doi.org/10.1021/

материалов // Усп. хим. 2018. Т. 87. С. 1169-1205

acsomega.0c02645

12.

Sparaco R., Kędzierska E., Kaczor A.A., Bielenica A.,

https://doi.org/10.1070/RCR4834 [Flid V.R., Grin-

Magli E., Severino B., Corvino A., Gibuła-Tarłowska E.,

golts M.L., Shamsiev R.S., Finkelshtein E.Sh.

Kotlińska J.H., Andreozzi G., Luciano P., Perissutti E.,

Norbornene, norbornadiene and their derivatives:

Frecentese F., Casertano M., Leśniak A., Bujalska-

promising semi-products for organic synthesis and

production of polymeric materials // Russ. Chem. Rev.

Zadrożny M., Oziębło M., Capasso R, Santagada V.,

2018. V. 87. P. 1169-1205. https://doi.org/10.1070/

Caliendo G. Fiorino F. Synthesis, docking studies and

RCR4834].

pharmacological evaluation of serotoninergic ligands

Kong P., Drechsler S., Balog S., Schrettl S., Weder C.,

containing a 5-norbornene-2-carboxamide nucleus //

Kilbinger A.F.M. Synthesis and properties of

Molecules. 2022. V. 27. P. 6492. https://doi.org/10.3390/

poly(norbornene)s with lateral aramid groups // Polym.

molecules27196492

Chem. 2019. V. 10. P. 2057-2063. https://doi.

13.

Çapan İ., Servi S., Dalkiliç S., Dalkiliç L.K. Synthesis

org/10.1039/C9PY00187E

and anticancer evaluation of benzimidazole derivatives

Roenko A.V., Nikiforov R.Y., Gringolts M.L., Belov N.A.,

having norbornene/dibenzobarrelene skeletons

Denisova Y.I., Shandryuk G.A., Bondarenko G.N.,

and different functional groups // ChemistrySelect.

Kudryavtsev Y.V., Finkelshtein E.S. Olefin-metathesis-

2020. V. 5. P. 14393-14398. https://doi.org/10.1002/

derived norbornene-ethylene-vinyl acetate/vinyl

slct.202004034

alcohol multiblock copolymers: impact of the

14.

Fiorino F., Perissutti E., Severino B., Santagada V.,

copolymer structure on the gas permeation properties //

Cirillo D., Terracciano S., Massarelli P., Bruni G.,

Polymers. 2022. V. 14. P. 444. https://doi.org/10.3390/

Collavoli E., Renner C., Caliendo G. New 5-hydroxytr

polym14030444

yptamine(1А) receptor ligands containing a norbornene

Thomas J., Bouscher R.F., Nwosu J., Soucek M.D.

nucleus: synthesis and in vitro pharmacological

Sustainable thermosets and composites based on the

evaluation // J. Med. Chem. 2005. V. 48. № 17. P. 5495-

epoxides of norbornylized seed oils and biomass fillers //

5503. https://doi.org/10.1021/jm050246k

ACS Sustainable Chem. Eng. 2022. V. 10. P. 12342-

15.

Rao V.N., Mane S.R., Abhinoy K., Sarma J.D.,

12354. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c03434

Shunmugam R. Norbornene derived doxorubicin

Belov N.A., Gringolts, M.L., Morontsev A.A.

copolymers as drug carriers with pH responsive

Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh.

hydrazone linker // Biomacromolecules. 2012. V. 13.

Gas-transport properties of epoxidated metathesis

№ 1. P. 221-230. https://doi.org/10.1021/bm201478k

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЗАМАЛЮТИН и др.

16.

Ulla B. S., Binderup M.-L., Bolognesi C., Brimer L.,

the catalytic hydrogenation of the norbornadiene-based

Castle L., Di Domenico A., Engel K.-H., Franz R.,

carbocyclic compounds // Russ. J. Coord. Chem. 2021.

Gontard N., Gürtler R., Husøy T., Jany K.-D., Kolf-

V. 47. № 10. P. 695-701 [Замалютин В.В., Кацман Е

Clauw M., Leclercq C., Lhuguenot J.-C., Mennes W.,

А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р., Подольский В.В.,

Milana M. R., Poças M. de F., Pratt I., Svensson K.,

Рябов А.В. Особенности каталитического гидриро-

Toldrá F., Wölfle D. Scientific оpinion on the safety

вания карбоциклических соединений на основе нор-

assessment of the substance, 5-norbornene-2,3-

борнадиена // Коорд. химия. 2021. Т. 47. С. 628-634.

dicarboxylic anhydride, CAS No 826-62-0, for use in

https://doi.org/10.31857/S0132344X21100091].

food contact materials // EFSA J. 2014. V. 12. № 6.

23.

Zamalyutin V.V., Katsman E.A., Ryabov A.V., Skryabi-

P. 3714. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2014.3714

na A.Y., Shpinyova M.A., Danyushevsky V.Y.,

17.

Shorunov S.V., Piskunova E.S., Petrov V.A., Bykov V.I.,

Flid V.R. Kinetic model and mechanism of

Bermeshev M.V. Selective hydrogenation of 5-vinyl-2-

hydrogenation of unsaturated carbocyclic compounds

norbornene to 2-vinylnorbornane // Petrol. Chemistry.

based on norbornadiene // Kinet. Catal. 2022. V. 63. № 2.

2018. V. 58. P. 1056-1063. https://doi.org/10.1134/

P. 234-242 [Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В.,

S0965544118120125 [Шорунов С.В., Пискунова Е.С.,

Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я.,

Петров В.А., Быков В.И., Бермешев М.В. Селектив-

Флид В.Р. Кинетическая модель и механизм гидри-

ное гидрирование 5-винил-2-норборнена до 2-винил-

рования ненасыщенных карбоциклических соедине-

норборнана // Нефтехимия. 2018. Т. 58. С. 712-719.

ний на основе норборнадиена // Кинетика и катализ.

https://doi.org/10.1134/S0028242118060126].

2022. Т. 63. №2. С. 267-276. https://doi.org/10.31857/

18.

Shorunov S.V., Zarezin D.P., Samoilov V.O., Rudako-

S0453881122020150].

va M.A., Borisov R.S., Maximov A.L., Bermeshev M.V.

24.

Осокин Ю.Г., Михайлов В.А., Зубович И.А., Фельд-

Synthesis and properties of high-energy-density

блюм В.Ш. // Доклады АН СССР. 1975. Т. 220. № 4.

hydrocarbons based on 5-vinyl-2-norbornene // Fuel.

С. 851-853.

2021. V. 283. P. 118935. https://doi.org/10.1016/j.

25.

Bermeshev M.V., Pozharskaya N.A., Antonova T.N.,

fuel.2020.118935.

Shangareev D.R., Danilova A.S. Selective catalytic

19.

Zamalyutin V.V., Ryabov A.V., Nichugovskii A.I.,

hydrogenation of alicyclic dienes with hydrogen in a

Skryabina A.Yu., Tkachenko O.Yu., Flid V.R. Regularities

liquid phase // Petrol. Chemistry. 2018. V. 58. № 10.

of the heterogeneous catalytic hydrogenation of 5-vinyl-

P. 869-875. https://doi.org/10.1134/S0028242118050039

2-norbornene // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 70-75

[Бермешев М.В., Антонова Т.Н., Шангареев Д.Р.,

[Замалютин В.В., Рябов А.В., Ничуговский А.И.,

Данилова А.С., Пожарская Н.А. // Нефтехимия. 2018.

Скрябина А.Ю., Ткаченко О.Ю., Флид В.Р. Особен-

Т. 58. С. 580-587].

ности гетерогенно-каталитического гидрирования

26.

Ushakov N.V. Selective hydrogenation of 5-vinylnorborn-

5-винил-2-норборнена // Изв. АН. Сер. хим. 2022.

2-ene and other methods for the synthesis of

С. 70-75. https://doi.org/10.1007/s11172-022-3378-5].

2-vinylnorbornane // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91.

20.

Zamalyutin V.V., Ryabov A.V., Solomakha E.A.,

P. 728-745. https://doi.org/10.1134/S1070427218050026

Katsman E.A., Flid V.R., Tkachenko O.Yu.,

[Ушаков Н.В. Селективное гидрирование 5-винил-

Shpinyova M.A. Liquid-phase heterogeneous

норборн-2-ена и другие методы синтеза 2-винилнор-

hydrogenation of dicyclopentadiene // Russ. Chem. Bull.

борнана (обзор) // Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91.

2022. V. 71. P. 1204-1208 [Замалютин В.В., Рябов А.В.,

№5. С. 631-650].

Соломаха Е.А., Кацман Е.А., Флид В.Р., Ткаченко О.Ю.,

27.

Vereshchagina N.V., Antonova T.N., Il’In A.A., Chirko-

Шпынева М.А. Жидкофазное гетерогенное гидриро-

va Z.V. Feature of dicyclopentene formation during

вание дициклопентадиена // Изв. АН. Сер. хим. 2022.

hydrogenation of dicyclopentadiene // Petrol. Chemistry.

Т. 71. С. 1204-1208. https://doi.org/10.1007/s11172-

2016. V. 56. № 1. P. 38-43. https://doi.org/10.1134/

022-3521-3].

S0965544115080198 [Верещагина Н.В., Антонова

21.

Zamalyutin V.V., Shamsiev R.S., Flid V.R. Mechanism

Т.Н., Ильин А.А., Чиркова Ж.В. Закономерности об-

of catalytic migration of the double bond in

разования дициклопентена в процессе гидрирования

2-vinylnorbonanes // Russ. Chem. Bull. 2022. P. 2142-

дициклопентадиена // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 1.

2148 [Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Ме-

С. 46-51. https://doi.org/10.7868/S0028242115060192].

ханизм каталитической миграции двойной связи в

28.

Куттубаев С.Н., Рахимов М.Н., Павлов М.Л., Баси-

2-винилнорборнанах // Изв. АН. Сер. хим. 2022. №

мова Р.А., Кутепов Б.И. Исследование эффективно-

10. С. 2142-2148].

сти очистки этан-этиленовой фракции пиролиза от

22.

Zamalyutin V.V., Katsman E.A., Danyushevsky V.Y.,

ацетиленовых соединений на различных катализа-

Flid V.R., Podol’skii V.V., Ryabov A.V. Specific features of

торах // Нефтегазовое дело. 2012. № 4. С. 165-178.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

29. Urmès С., Schweitzer J.-M., Cabiac A., Schuur-

phenylacetylene hydrogenation // Catal. Commun.

man Y. Kinetic study of the selective hydrogenation

2018. V. 116. P. 67-71. https://doi.org/10.1016/j.

of acetylene over supported palladium under tail-end

catcom.2018.08.010.

conditions // Catalysts. 2019. V. 9. P. 180. https://doi.

33. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Al-Wadhaf H.A.

org/10.3390/catal9020180.

Supported palladium nanomaterials as catalysts for

30. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T. The hydrogenation

petroleum chemistry: 2. Kinetics and specific features

of acetylene catalyzed by palladium: hydrogen pressure

of the mechanism of selective hydrogenation of

dependence // J. Catal. 1999. V. 181. P. 49-56.

phenylacetylene in the presence of carbon-supported

31. Borodzinski A., Bond G.C. selective hydrogenation of

palladium nanocatalysts // Petrol. Chemistry. 2015.

ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts,

V. 55. № 2. P. 118-126. https://doi.org/10.1134/

Part 2: Steady-state kinetics and effects of palladium

S0965544115020048 [Беренблюм А.С., Аль-

particle size, carbon monoxide, and promoters //

Вадхав Х.А., Кацман Е.А. Нанесенные палладиевые

Catal. Rev. 2008. V. 50. P. 379-469. https://doi.

наноматериалы как катализаторы для нефтехимии:

org/10.1080/01614940802142102

2. Кинетика и особенности механизма селективного

32. Al-Wadhaf H.A., Karpov V.M., Katsman E.A. Activity

гидрирования фенилацетилена в присутствии пал-

and selectivity of carbon supported palladium catalysts

ладиевого нанокатализатора на угле // Нефтехимия.

prepared from bis(η³-allyl)palladium complexes in

2015. Т. 55. № 2. C. 125-133].

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023