НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 1, с. 32-41
УДК: 54.057, 544.43, 544.478, 547.315.2, 547.361. 547.841. 549.67, 549.691
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТА H-MFI В
ЖИДКОФАЗНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРОПЕНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
© 2023 г. С. П. Беденко1,*, А. А. Мукушева1,2, В. В. Малявин1, К. И. Дементьев1
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия
2 РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия
*Е-mail: bedenko@ips.ac.ru
Поступила в редакцию 6 июля 2022 г.
После доработки 16 октября 2022 г
Принята к печати 1 ноября 2022 г.
Исследована активность катализаторов H-MFI, модифицированных методом «top-down» в жидкофазной
Принса реакции между пропеном и формальдегидом. С помощью анализа физико-химических харак-
теристик катализатора показано, что его измельчение приводит к снижению удельной поверхности и
изменению соотношения микро- и мезопор в образце. Установлено, что снижение размера зерна при-
водит к увеличению скорости начального превращения субстрата, а также к снижению диффузионных
ограничений, накладываемых на систему. В то же время обработка способствует изменению состава
продуктов в сторону увеличения доли побочных. Полученные кинетические кривые проанализированы,
предложены уравнения, учитывающие дезактивацию катализатора. Показано, что как скорость реакции,
так и скорость дезактивации увеличивается пропорционально дисперсности цеолита, причем дезакти-
вация образца более чувствительна к размеру частиц.
Ключевые слова: Принса реакция, кинетика, пропилен, формальдегид, цеолит Н-MFI, размер катали-
затора
DOI: 10.31857/S0028242123010033, EDN: TXBBOF
Бута-1,3-диен относят к наиболее востребован-
сида углерода [5]: первичный продукт его перера-
ным полупродуктам нефтехимического синтеза,
ботки - метанол - подвергается конверсии в олефи-
применяемым для получения различных полимер-
ны и формальдегид, в свою очередь, являющиеся
ных материалов [1, 2]. В настоящее время его ми-
сырьем для Принса реакции [6-9]. Таким образом
ровое производство оценивается в 14.5 млн т/год,
производство бута-1,3-диена может быть основано
а основным методом получения является пиролиз
полностью на ненефтяном сырье.
нафты (около 95% от всего произведенного про-
К очевидным недостаткам традиционной тех-
дукта) [3, 4]. Выход бута-1,3-диена в этом процес-
нологии получения диенов через Принса реак-
се не превышает 5%, что не позволяет в полной
цию можно отнести применение гомогенных кис-
мере удовлетворить растущие потребности рынка.
лотных катализаторов, неуклонно приводящее к
Решением проблемы могут стать альтернативные
коррозии оборудования, образованию большого
методы целенаправленного (on purpose) получения
количества промывных и сточных вод [10]. Кро-
бута-1,3-диена.
ме того, возможность повторного использования
К одному из наиболее перспективных альтерна-
гомогенных катализаторов ограничена. В качестве
тивных процессов относят двухстадийную техно-
решения данной проблемы может быть рассмотре-
логию, основанную на Принса реакции [1]. Высо-
но использование цеолитных катализаторов [5]. В
кий потенциал процесса обусловлен легкостью его
ранних работах E. Dumitriu [11-14] показана вы-
интеграции в схему химического связывания диок-
сокая перспективность использования цеолитов в
32
ВЛИЯНИЕ Р
АЗМЕРА ЧАСТИЦ НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТА H-MFI
33
проточных реакторах, а в работах [15-19] - при-
ванне P30H (Elmasonic) в течение 20 мин с частотой
менения катализаторов данного типа в трехфазных
80 кГц и мощностью 100 Вт. Полученную диспер-
системах. Сложность контроля селективности про-
сию анализировали на Zetasizer NanoZS (Malvern)
цесса в присутствии гетерогенных катализаторов
с гелий-неоновым лазером (λ = 633 нм) для опре-
является главным недостатком.
деления размера частиц. Измельчение катализато-
ра осуществляли на шаровой мельнице HDDM-01
В работе [19] нами были изучены кинетические
(Union Processes) объемом 1400 мл с постоянной
закономерности конденсации пропена с формаль-
загрузкой катализатора и мощностью, используя
дегидом в присутствии цеолитов H-MFI и H-BEA.
дистиллированную воду в качестве жидкой фазой.
Для обоих цеолитов было отмечено сильное вли-
Согласно [23], размельчение в жидкой фазе позво-
яние диффузии на наблюдаемые кинетические за-
ляет получать образцы в высокой дисперсностью
кономерности; значения фактора эффективности
при относительно высокой степени кристаллично-
были близки к 1.
сти по сравнению с сухим измельчением. Для по-
Для решения проблемы диффузионных огра-
лучения образцов различного размера варьировали
ничений при катализе цеолитами применяют раз-
объем (от 190 до 500 см3) и размер бисера (от 0.2
личные подходы: проведение реакции в среде
до 5.0 мм), а также время размола (от 1 до 4 ч). По
сверхкритических флюидов [20], увеличение доли
окончании размола из емкости извлекали суспен-
мезопор различными пост-синтетическими ме-
зию цеолита. Полученные образцы отделяли от би-
тодами (перекристаллизация, десилилирование,
сера на ситах, затем высушивали при 120°C в тече-
деалюминирование) [21-23], использование нано-
ние 3 ч, затем прокаливали при 550°C в течение 4 ч.
размерных цеолитов [24, 25]. Последний способ
Удельную поверхность и объем пор анализи-
позволяет увеличить доступность активных цен-
ровали методом низкотемпературной адсорбции
тров для субстрата в ходе каталитической реакции
азота с помощью Belsorp Mini X (Microtrac). Для
за счет увеличения внешней поверхности, что было
оценки удельной поверхности использовали метод
показано для реакции каталитического крекинга в
БЭТ, для оценки объема микропор - метод t-plot, а
трехфазном реакторе [26]. Более детально перспек-
для мезопор - BJH.
тивы применения данного метода описаны в обзоре
Сканирующую электронную
микроско-
[23]. Тем не менее, использование наноразмерных
пию (СЭМ) проводили с помощью микроско-
цеолитов, синтезированных методом «top-down» в
па NVision 40 (CarlZeiss) при ускоряющем на-
катализе практически не изучено.
пряжении
1 кВт. Степень кристалличности
В данной работе исследованы закономерности
K оценивали с помощью порошковой рентгенов-
процесса жидкофазной конденсации пропена с
ской дифракции (РФА) на рентгеновском дифрак-
формальдегидом по Принсу, а также исследовано
тометре Rotaflex RU-200 (Rigaku) с вращающимся
влияние размера частиц катализатора на кинетику
медным анодом (λ = 0.1542 нм).
реакции.
Исследования активности проводили в автоклав-
ном реакторе из нержавеющей стали объемом 50
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
мл при перемешивании 600 об/мин. Кинетические
В качестве катализаторов был использован це-
данные получали аналогично [19]. Перед проведе-
олит ИК-17-1, производства ОАО «НЗХК» (струк-
нием эксперимента в автоклав помещали навеску
турный тип MFI, Si/Al = 15) в аммонийной форме.
катализатора (0.25 г), параформа (1.0 г) и 1,4-ди-
Для перевода в протонную форму перед экспери-
оксан в качестве растворителя (оба Acros Organics,
ментом образцы цеолита прокаливали в токе возду-
extra pure); затем автоклав закрывали, продували
ха при 500°C в течение 12 ч. Размер частиц цеолит-
инертным газом для удаления воздуха, после чего
ных порошков определяли методом динамического
заполняли необходимым количеством пропилена
светорассеивания (DLS) [26]: 15 мг цеолитного по-
(6.5 г). Время реакции варьировали в диапазоне
рошка диспергировали в 1.5-2.0 мл н-гексадекана
0.25-2.0 ч. Температуру поддерживали постоян-
(Sigma Aldrich) в присутствии 1% SPAN-80, после
но на уровне 150°C. Отбор пробы осуществляли
чего дисперсию обрабатывали на ультразвуковой
каждый 0.25 ч (15 мин); пробу анализировали с
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
34
БЕДЕНКО и др.
Таблица 1. Физико-химические характеристики катализатора
Условия
Sуд,
Sмикро,
Sмезо,
Vмикро,
Vмезо,
K а, %
d, нм
V
, см3
dбисера, мм
t, ч
м2/г
м2/г
м2/г
см3/г
см3/г
бисера
100.0б
-
-
-
1200
346
303
43
0.14
0.06
99.5
250
0.2
1
450
332
303
42
0.12
0.14
82.0
250
5
4
300
339
303
36
0.08
0.14
75.0
250
0.25
2
200
269
226
43
0.10
0.30
40.0
250
1
2
200
183
120
63
0.05
0.42
26.0
500
1
2
200
151
84
67
0.03
0.40
а Степень кристалличности катализатора.
б Исходный цеолит H-MFI.
помощью газового хроматографа Кристалл 2000М
щих в ходе синтеза, а также может быть связано с
(Хроматэк) на капиллярной колонке с фазой SE-54
капиллярной конденсацией между наноразмерны-
(50 м, 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детек-
ми частицами катализатора. Как видно на рис. 1,
тором. Анализ полученных данных проводили с
снижение степени кристалличности вызывает уве-
применением программного комплекса Statistica 12
личение петли гистерезиса.
и средств Microsoft Excel с определением матери-
Согласно результатам анализа изотерм, увели-
ального баланса каждой точки эксперимента.
чение дисперсности частиц катализатора приводит
к снижению удельной поверхности, что согласу-
ется с ранее опубликованными работами [28-31].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Авторы [28] предполагают, что снижение удельной
Физико-химические характеристики образ-
поверхности может быть вызвано блокировкой
цов. Для получения образцов с разным размером
частиц варьировали параметры обработки образца.
Контроль степени кристалличности проводили с
помощью РФА, а контроль размера частиц с помо-
щью DLS. Как видно из представленных в табл. 1
данных, уменьшение размера частиц цеолита менее
450 нм приводит к заметному снижению степени
кристалличности (K). Поскольку обработка исход-
ного образца обычно вызывает значительные изме-
нения его структурных и поверхностных свойств,
исходный цеолит и образцы, полученные после его
измельчения, были исследованы с помощью метода
низкотемпературной адсорбции азота.
На рис. 1 показаны изотермы адсорбции-десор-
бции для образцов: все изотермы относятся к типу I
по классификации IUPAC с петлей гистерезиса
типа H3 [27]. Данный тип характерен для микро-
пористых материалов, таких как цеолиты и акти-
вированные угли. Петля гистерезиса между ветвя-
ми адсорбции и десорбции вызвана капиллярной
конденсацией адсорбата в мезо- и макропорах,
наличие которых в изученных образцах связано с
Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-
десорбции азота.
дефектами кристаллической структуры, возникаю-
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
ВЛИЯНИЕ Р
АЗМЕРА ЧАСТИЦ НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТА H-MFI
35
Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения пор по размеру, полученные на «ветвях» десорбции (а) и адсорбции (б).
пор микрочастицами, образование которых про-
ласти уменьшается со снижением степени кристал-
исходит при измельчении образца. В то же время,
личности и уменьшением размера зерна катализа-
аморфная часть, образованная в ходе измельчения,
тора. Одновременно с этим, обработка приводит к
может просто обладать менее развитой поверхно-
увеличению доли мезопор, что проявляется за счет
стью по сравнению с исходным цеолитом [29]. На
возникновения пиков в области 50-150 нм.
наш взгляд, в ходе обработки происходит увели-
На рис. 3 показаны микрофотографии образцов,
чение доли мезопор, обладающих менее развитой
на которых можно проследить эволюцию поверх-
поверхностью ввиду геометрических особенно-
ности. Так, для исходного образца (рис. 3а) можно
стей (в первую очередь диаметра), что в резуль-
четко видеть кристаллическую структуру цеолита
тате приводит к значительному снижению общей
MFI; при небольшом измельчении (рис. 3б, в) за-
удельной поверхности образцов. На рис. 2a четко
метна частичная аморфизация поверхности, кото-
прослеживается эволюция пористой структуры
рая увеличивается с увеличением времени обра-
образца, происходящая с уменьшением размера
ботки (рис. 3г, д) и приводит к образованию почти
зерна. Пик, наблюдаемый у образцов в области
аморфной структуры (рис. 3е).
3-4 нм является фантомным, происхождение кото-
Изучение активности образцов. Все испы-
рого связано в первую очередь с нестабильностью
танные образцы катализаторов обладают высокой
полусферического мениска при десорбции азота из
активностью в реакции конденсации пропена с
пор диаметром около 4 нм, и, как следствие, рез-
кому закрытию петли гистерезиса при p/p0 = 0.45
формальдегидом. Снижение размера частиц при-
[32], что также подтверждается формой пиков на
водит к увеличению начальной активности: так
ветви адсорбции (рис. 2б), на которой не наблю-
активность катализаторов с размером частиц менее
дается выраженного пика при данных диаметрах
300 нм почти вдвое превышает активность исход-
пор. Согласно [33], определение доли мезопор и
ного цеолита. Значения начальной скорости реак-
их распределение следует проводить на ветви де-
ции и скорости образования продуктов реакции в
сорбции для получения более точных значений. На
присутствии образцов с разным размером частиц
представленных кривых фантомный пик в этой об-
приведены в табл. 2. В то же время отмечается
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
36
БЕДЕНКО и др.
Рис. 3. Микрофотография поверхности образцов: а - K = 100% (исходный цеолит); б - K = 99.5%; в - K = 82%; г - K = 75%;
д - K = 40%; е - K = 26%.
снижение начальной скорости образования 3-бу-
нии начальной активности образцов, причем чем
тен-1-ола (3БО) и увеличение скорости образо-
меньше размер частиц, тем выше их активность.
вания продуктов его дальнейших превращений.
Интенсификация образования побочных про-
Наибольший эффект от снижения размера частиц
дуктов, по всей видимости, связана со снижением
катализатора наблюдается для скорости образова-
селективности цеолита за счет увеличения объема
ния бута-1,3-диена (БД) и 3,6-дигидро-2Н-пирана
мезопор в ходе обработки: как известно, высокая
(ГП), которая возрастает в 5 и 3 раза соответствен-
селективность цеолита H-MFI по γ-ненасыщенным
но. Очевидно, уменьшение зерна цеолита приводит
к облегчению доступа субстрата к активным цен-
спиртам в Принса реакции связана с формоселек-
трам, что, в свою очередь выражается в увеличе-
тивностью цеолитов этого типа [5, 15-18, 34].
Таблица 2. Начальные скорости расходования формальдегида и образования продуктов реакции в присутствии
H-MFI с разным размером частиц и степенью кристалличности
Начальная скорость изменения концентрации×102, моль/л·ч
Kа, %
d, нм
CH2O
3БО
н-бутаналь
ГП
4МД
ГГП
БД
100.0б
1200
-18.6
11.6
2.3
1.8
1.0
1.7
1.0
99.5
450
-22.8
8.0
3.4
2.1
1.1
1.8
1.9
82.0
300
-28.8
7.6
4.1
2.8
2.0
2.0
3.1
75.0
200
-29.4
7.0
4.2
3.5
2.1
2.9
4.1
40.0
200
-31.8
5.3
3.4
3.8
2.1
2.6
3.7
26.0
200
-32.4
4.2
2.7
4.6
2.7
2.9
4.8
а Степень кристалличности катализатора.
б Исходный цеолит H-MFI; МД - 4-метил-1,3-диоксан; БД - бута-1,3-диен; ГГП - 4-гидрокситетрагидро-2H-пиран.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
ВЛИЯНИЕ Р
АЗМЕРА ЧАСТИЦ НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТА H-MFI
37
Рис. 4. Зависимость концентрации формальдегида в логарифмических координатах от времени реакции в присутствии
H-MFI с разной степенью кристалличности и размером частиц для всего диапазона времени (а) и начального периода
реакции (б).
На рис. 4 показаны полученные кинетические
Различные кинетические модели дезак-
кривые реакции в присутствии цеолитов в линей-
тивации катализаторов подробно описаны
ных и полулогарифмических координатах. Ранее
B.W. Wojciechowski в работе [35]. Наиболее часто
нами было показано, что в присутствии H-MFI ре-
используются модели дезактивации 1-го (уравне-
акция описывается уравнением псевдо-нулевого
ние (1)) и 2-го (уравнение (2)) порядка, использо-
порядка, что по всей видимости вызвано сильны-
вание которых совместно с кинетическим урав-
ми диффузионными ограничениями в системе [19].
нением 1-го порядка (уравнение 3) приводит к
Кинетические кривые для полученных образцов с
следующим уравнениям (4) и (5):
высокой дисперсностью, изученных в настоящей
работе, неудовлетворительно описываются урав-
(1)
нениями 0-го и 1-го) порядка (рис. 4а). При этом
можно отметить, что начальный период реакции
(0-60 мин) вполне может быть описан кинетиче-
(2)
ским уравнением 1-го порядка (рис. 4б).
Вероятно, уменьшение размера частиц катали-
(3)
затора вызывает частичное снятие диффузионных
ограничений, за счет чего реакция переходит в
dc
−k
d
t
=-k
1−e
c,
(4)
кинетическую область. Вместе с тем, отклонение
(
)
dt
кинетической кривой в области времени реакции
60-120 мин от аппроксимации уравнением 1-го
dc
1
=-k
c,
(5)
порядка в сторону меньших конверсий может объ-
dt
(
1+k
t
)
d
ясняться дезактивацией катализатора. Феномен
быстрой дезактивации цеолитов в Принса реакции
где θ - доля доступных активных центров, kd - кон-
известен как для проточных, так и трехфазных си-
станта дезактивации, c - концентрация формальде-
стем [11-19, 21].
гида, k - константа скорости реакции.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
38
БЕДЕНКО и др.
Таблица 3. Значения констант расходования формальдегида и дезактивации катализатора в присутствии H-MFI
с разным размером частиц и степенью кристалличности при 150°C и начальной концентрации формальдегида
1.587 моль
n = 1
n = 2
Kа, %
d, нм
k/k
d
k, ч-1
kd×10, ч-1
k/kd
k, ч-1
kd×10, л·моль-1·ч-1
100.0б
1200
24.48
7.64±1.53
3.12±0.62
18.19
7.89±1.58
4.34±0.87
99.5
450
10.64
11.21±2.24
10.54±2.11
4.94
14.21±2.84
28.75±5.75
82.0
300
10.25
13.92±2.78
13.57±2.71
4.49
17.93±3.59
39.95±7.99
75.0
200
10.84
14.22±2.84
13.12±2.62
3.73
18.07±3.61
37.23±7.45
40.0
200
11.22
15.53±3.11
13.84±2.77
4.88
20.09±4.02
41.19±8.24
26.0
200
12.20
15.71±3.14
12.88±2.58
5.45
20.06±4.00
36.83±7.37
а Степень кристалличности катализатора.
б Исходный цеолит H-MFI; kd - константа дезактивации, c -концентрация формальдегида, k - константа скорости реакции.
Физический смысл уравнения (1) состоит в по-
к увеличению значения констант скорости реакции
тере активности одного активного центра (КЦ) в
и дезактивации катализатора: в случае уравнения
акте дезактивации, а уравнения (2) - в потере ак-
(4) константа скорости реакции увеличивается бо-
тивности двух центров. На рис. 5 показан статисти-
лее чем в 2 раза, а константа дезактивации - более
ческий анализ полученных аппроксимаций с помо-
чем в 4; для уравнения (5) прирост константы ско-
щью уравнений (4) и (5). Параметры кинетической
рости реакции составляет 3 раза, а константы де-
модели показаны в табл. 3. Уравнение (4) дает более
зактивации - почти на порядок.
точное описание экспериментальных данных, чем
Наблюдаемый прирост констант скорости ре-
уравнение (5). Снижение размера частиц приводит акции и дезактивации свидетельствуют о том, что
Рис. 5. Зависимость расчетной конверсии от экспериментальной для уравнений (4) (а) и (5) (б).
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
ВЛИЯНИЕ Р
АЗМЕРА ЧАСТИЦ НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТА H-MFI
39
в присутствии цеолитов с размером частиц менее
кой дисперсностью плохо описываются просты-
450 нм реакция переходит из диффузионно-лими-
ми кинетическими уравнениями, в то время как
тированной в кинетическую область. Для частиц
уравнения, учитывающие дезактивацию, позволя-
размером менее 200 нм не наблюдается значитель-
ют получить точное описание для наблюдаемых
ного изменения скорости реакции со снижением
результатов. Наиболее точно экспериментальные
кристалличности, что подтверждает факт измене-
данные описывает уравнение, предполагающее по-
ния области протекания реакции. Ранее было уста-
терю 1 центра за акт дезактивации. Отмечено, что
новлено, что в присутствии неизмельченного цео-
с увеличением дисперсности образца происходит
лита порядок реакции является псевдо-нулевым, а
увеличение константы скорости реакции примерно
энергия активации составляет 26.1±0.6 кДж/моль
в 2 раза и дезактивации, более чем в 4 раза.
[19], что характерно для процессов, протекающих
в диффузионной области. Данные для измельчен-
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
ных образцов, полученные в работе, хорошо опи-
сываются начальный период реакции уравнением
Исследование выполнено при финансовой под-
первого порядка, а при учете составляющей дезак-
держке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-
тивации дают точное описание во всем диапазоне
90112.
времен пребывания. В данной работе не проводи-
лось определение энергии активации, однако по-
БЛАГОДАРНОСТИ
лученный порядок по формальдегиду позволяет
Работа выполнена с использованием оборудова-
сделать вывод о переходе реакции в кинетическую
ния ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой
область. С увеличением дисперсности катализато-
ра происходит снижение степени кристалличности
переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН».
и величины удельной поверхности, а также увели-
Авторы работы выражают благодарность сотруд-
чение доли мезопор, что в совокупности снижает
никам ЦКП «Аналитический центр проблем глубо-
диффузионные ограничения и облегчает доступ
кой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН
субстрата к активным центрам. В то же время с ро-
к.ф.-м.н. И.С. Левину за помощь в исследовании
стом активности происходит увеличение скорости
образцов метод РФА и к.х.н. А.А. Садовникову за
дезактивации и падение селективности катализатора.
помощь в исследовании образцов методом СЭМ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
В работе исследован подход «top-down» с целью
К.И. Дементьев является зам. гл. редактора жур-
увеличения активности катализатора в жидкофаз-
нала «Нефтехимия». Другие авторы заявляют об
ной Принса реакции между пропеном и формаль-
отсутствии конфликта интересов, требующего рас-
дегидом. Увеличение дисперсности катализатора в
крытия в данной статье.
результате его мокрого размола приводит к сниже-
нию степени кристалличности, удельной поверх-
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
ности образца и доли микропор, что сопряжено с
возрастанием доли мезопор в образцах. Начальная
Беденко Станислав Павлович, инженер-иссле-
активность полученных образов с размером ча-
стиц менее 300 нм возрастает более чем в 1.5 раза
0818
с -0.186 моль/л·ч для исходного образца вплоть
Мукушева Ания Адевиятовна, старший лабо-
до -0.324 моль/л·ч для катализатора со степенью
кристалличности 26% и размером частиц 200 нм.
Малявин Владислав Витальевич, старший лабо-
В то же время уменьшение размера зерна приво-
дит к снижению селективности катализатора по
3-бутен-1-олу и увеличению скорости образования
Дементьев Константин Игоревич, заведующий
продуктов его дальнейшего превращения. Кине-
тические кривые в присутствии образцов с высо-
0002-8102-8624
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
40
БЕДЕНКО и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
13.
Dumitriu E., Trong On D., Kaliaguine S. Isoprene by
Prins condensation over acidic molecular sieves //
1.
Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и техно-
логии мономеров. М.: Наука, 2002. 696 с.
org/10.1006/jcat.1997.1745
2.
Dahlmann M., Grub J. Butadiene. Weinheim: Wiley-
14.
Dumitriu E., Hulea V., Fechete I., Catrinescu C., Auroux A.,
VCH. 2011. 24 p.
Lacaze J.-F., Guimon C. Prins condensation of
3.
Production capacity of butadiene worldwide in 2018 and
isobutylene and formaldehyde over Fe-silicates of MFI
structure // Appl. Catal. A Gen. 1999. V. 181. № 1.
statistics/1067436/global-butadiene-production-capacity/
(дата обращения 7.12.2021).
15.
Vasiliadou E.S., Gould N.S., Lobo R.F. Zeolite-
4.
White W.C. Butadiene production process overview //
catalyzed formaldehyde-propylene Prins condensation //
Chem. Biol. Interact. 2007. V. 166. № 1-3. P. 10-14.
ChemCatChem. 2017. V. 9. № 23. P. 4417-4425. http://
5.
Беденко С.П., Дементьев К.И., Третьяков В.Ф.,
doi.org/10.1002/cctc.201701315
16.
Vasiliadou E.S., Li S., Caratzoulas S., Lobo R.F.
Максимов А.Л. Реакция Принса на гетероген-
ных катализаторах (Обзор) // Нефтехимия. 2020.
Formaldehyde-isobutene Prins condensation over
MFI-type zeolites // Catal. Sci. Technol. Royal Soc. of
S0028242120040024 [Bedenko S.P., Dement’ev K.I.,
Tret’yakov V.F., Maksimov A.L. The Prins reaction over
org/10.1039/C8CY01667D
heterogeneous catalysts (a Review) // Petrol. Chemistry.
17.
Bedenko S.P., Kozhevnikov A.A., Demen’tev K.I.,
Tret’yakov V.F., Maximov A.L. The Prins condensation
S0965544120070026].
between i-butene and formaldehyde over modified BEA
6.
Cavani F., Albonetti S., Basile F., Gandini A. Chemicals
and MFI zeolites in liquid phase // Catal. Commun.
and fuels from bio-based building blocks. Weinheim:
Wiley-VCH. 2016. 758 p.
catcom.2020.105965
7.
Zacharopoulou V., Lemonidou A.A. Olefins from biomass
18.
Bedenko S.P., Dement’ev K.I., Tret’yakov V.F.
intermediates: A review // Catalysts. 2018. V. 8. № 1.
Deactivation of zeolite catalysts in the Prins reaction
between propene and formaldehyde in the liquid
8.
Хаджиев С.Н., Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г.
phase // Catalysts. 2021. V. 11. № 10. 1181. http://doi.
Механизм реакции синтеза олефинов из метано-
org/10.3390/catal11101181
ла и диметилового эфира на цеолитных катализа-
19.
Беденко С.П., Дементьев К.И., Третьяков В.Ф.
торах (обзор) // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 4. С.
Кинетика жидкофазной конденсации пропилена с
формальдегидом в присутствии цеолитов H-MFI И
[Khadzhiev S.N., Magomedova M.V., Peresypkina E.G.
H-BEA // Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 5. С. 678-690.
Mechanism of olefin synthesis from methanol and
dimethyl ether over zeolite catalysts: A review // Petrol.
S.P., Dement’ev K.I., Tret’yakov V.F. Kinetics of liquid-
phase condensation of propylene with formaldehyde
org/10.1134/S0965544114040057].
over H-MFI and H-BEA zeolites // Petrol. Chemistry.
9.
Meunier N., Chauvy R., Mouhoubi S., Thomas D.,
De Weireld G. Alternative production of methanol
S0965544122050073].
from industrial CO2 // Renew. Energy. Elsevier Ltd.
20.
Eckert C.A., Knutson B.L., Debenedetti P.G. Supercritical
fluids as solvents for chemical and materials processing //
renene.2019.07.010.
10.
Sheldon R.A., Arends I., Hanefeld U. Green chemistry
org/10.1038/383313a0
and catalysis. Weinheim: Wiley-VCH, 2007. 448 p.
21.
Bohács K., Kristály F., Mucsi G. The influence of
11.
Dumitriu E., Gongescu D., Hulea V. Contribution to
mechanical activation on the nanostructure of zeolite //
the study of isobutene condensation with formaldehyde
J. Mater. Sci. 2018. V. 53. № 19. P. 13779-13789. http://
catalyzed by zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993.
doi.org/10.1007/s10853-018-2502-2
V. 78. P. 669-676.
22.
Ivanova I.I., Knyazeva E.E. Micro-mesoporous materials
12.
Dumitriu E., Hulea V., Hulea T., Chelaru C., Kaliaguine S.
obtained by zeolite recrystallization: Synthesis,
Selective synthesis of isoprene by Prins condensation
characterization and catalytic applications // Chem.
using molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994.
V. 84. P. 1997-2004.
org/10.1039/c2cs35341e
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
ВЛИЯНИЕ Р
АЗМЕРА ЧАСТИЦ НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТА H-MFI
41
23.
Кузнецов П.С., Дементьев К.И., Паланкоев Т.А.,
Physisorption of gases, with special reference to the
Калмыкова Д.С., Малявин В.В., Сагарадзе А.Д.,
evaluation of surface area and pore size distribution
Максимов А.Л. Синтез высокоактивных наноцеоли-
(IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015.
тов с использованием методов механического раз-
мола, перекристаллизации и деалюминирования //
pac-2014-1117
Наногетерогенный катализ. 2021. Т. 6. № 1. С. 3-16.
28.
Akçay K., Sirkecioǧlu A., Tatlier M., Savaşçi Ö.T.,
Erdem-Şenatalar A. Wet ball milling of zeolite HY //
tsov P.S., Dementiev K.I., Palankoev T.A., Kalmyko-
Powder Technol. 2004. V. 142. № 2-3. P. 121-128.
va D.S., Malyavin V.V., Sagaradze A.D., Maximov A.L.
Synthesis of highly active nanozeolites using methods of
29.
Wakihara T., Sato K., Inagaki S., Tatami J., Komeya K.,
mechanical milling, recrystallization, and dealumination
Meguro T., Kubota Y. Fabrication of fine zeolite with
(A review) // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 6.
improved catalytic properties by bead milling and alkali
treatment // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. V. 2.
24.
Родионова Л.И., Князева Е.Е., Коннов С.В., Ивано-
ва И.И. Перспективы применения наноразмерных
30.
Wakihara T., Ichikawa R., Tatami J., Endo A., Yoshida K.,
цеолитов в нефтехимии: синтез и каталитические
Sasaki Y., Komeya K., Meguro T. Bead-milling and
свойства (Обзор) // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 3.
postmilling recrystallization: An organic template-free
methodology for the production of nano-zeolites // Cryst.
[Rodionova L.I., Knyazeva E.E., Konnov S.V.,
Ivanova I.I. Application of nanosized zeolites in
org/10.1021/cg2001656
petroleum chemistry: synthesis and catalytic properties
31.
Saepurahman H.R. Insight into ball milling for size
(Review) // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 4. P. 455-
reduction and nanoparticles production of H-Y zeolite //
Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2018. V. 220. № 7. P. 322-
25.
Palčić A., Catizzone E. Application of nanosized zeolites
in methanol conversion processes: A short review // Curr.
32.
Groen J.C., Peffer L.A.A., Pérez-Ramírez J. Pore size
Opin. Green Sustain. Chem. 2021. V. 27. P. 1-8. http://
determination in modified micro- and mesoporous
doi.org/10.1016/j.cogsc.2020.100393
materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption
26.
Дементьев К.И., Паланкоев Т.А., Кузнецов П.С.,
data analysis // Microporous Mesoporous Mater. 2003.
Абрамова Д.С., Ромазанова Д.А., Махин Д.Ю.,
Максимов А.Л. Влияние размерного фактора на ак-
1811(03)00339-1
тивность цеолитов в реакции жидкофазного крекин-
33.
Groen J.C., Pérez-Ramírez J. Critical appraisal of
га углеводородов // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 1.
mesopore characterization by adsorption analysis // Appl.
[Dement’ev K.I., Palankoev T.A., Kuznetsov P.S.,
Catal. A: Gen. 2004. Vol. 268. P. 121-125.
Abramova D.S., Romazanova D.A., Makhin D.Yu.,
34.
Smit B., Maesen T.L.M. Towards a molecular
Maksimov A.L. Effect of size factor on the activity of
understanding of shape selectivity // Nature. 2008.
zeolites in the liquid-phase cracking of hydrocarbons //
Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. № 1. P. 30-38. http://doi.
nature06552
org/10.1134/S0965544120010065].
35.
Wojciechowski B.W. The Kinetic foundations and the
27.
Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P.,
practical application of the time on stream theory of
Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W.
catalyst decay // Catal. Rev. 1974. V. 9. № 1. P. 79-113.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023
