НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 995-1000

УДК 547.841+54.057

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

ПРИ КОНДЕНСАЦИИ трет-БУТАНОЛА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ ТИПОВ А И Х

¹Башкирский государственный университет, г. Уфа, 450076 Россия

^*E-mail: vadimtukhvatshin@yandex.ru

Поступила в редакцию 22 июня 2022 г.

После доработки 2 ноября 2022 г.

Принята к публикации 1 декабря 2022 г.

Проведена линейная оптимизация условий конденсации трет-бутанола с водным формальдегидом в

условиях катализа синтетическими цеолитами КА-Y, NaA-Y, CaA-Y, NaX, CaX и фосфорной кислотой

в автоклаве в диапазоне температур 100-150°С и давлений 0.5-0.6 МПа при скорости перемешивания

60 об/мин. Изучена зависимость селективности образования целевого 4,4-дитиметил-1,3-диоксана по

Принса реакции с участием трет-бутанола от времени реакции, температуры, соотношения реаген-

тов, содержания фосфорной кислоты и типов синтетических цеолитов. Для каждой из зависимостей

«оптимизируемый параметр - селективность по 4,4-диметил-1,3-диоксану» определяли экстремум,

значение которого соответствовало оптимальному значению параметра. Установлено, что селективность

образования 4,4-диметил-1,3-диоксана в присутствии цеолита NaA-Y достигает ~98%.

Ключевые слова: изопрен, трет-бутанол, 4,4-диметил-1,3-диоксан, синтетические цеолиты типов А и

Х, селективность, Принса реакция, линейная оптимизация

DOI: 10.31857/S0028242122060211, EDN: NSQVUY

Основным промышленным способом получе-

энергии активации этого канала реакции с исполь-

ния изопрена-мономера

(2-метилбутадиена-1,3)

зованием принципа конфигурационного подобия

является диоксановый метод, где первоначально из

по переходному состоянию (transition state shape

С-4 фракции (2-метилпропена или трет-бутанола)

selectivity) [5, 6] с применением пористых мате-

по Принса реакции в условиях кислотного катализа

риалов [7, 8], в том числе синтетических цеолитов

синтезируют 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) [1, 2]:

NaA, CaA, NaX с диаметром пор 4-9 Å.

Цель работы - установление оптимальных усло-

вий получения 4,4-диметил-1,3-диоксана при вза-

+2CH₂O

имодействии трет-бутанола с формальдегидом в

−H₂O

условиях катализа синтетическими цеолитами ти-

пов А и Х и фосфорной кислотой.

Селективность представленных на сегодняшний

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

день способов получения ДМД по Принса реакции

[3, 4] не превышает 70%. Ранее было теоретически

В работе были использованы синтетические

показано, что необходимым условием повыше-

цеолиты [9] марок КА-Y (ТУ 2163-006-05766557-

ния селективности образования 1,3-диоксанов по

98), NaA-Y (ТУ

2163-003-05766557-97), CaA-Y

Принса реакции является избирательное снижение

(ТУ 2163-004-05766557-97), NaX (ТУ 38.10281-

995

996

ТУХВАТШИН и др.

Таблица 1. Основные характеристики синтетических цеолитов типов А и Х [10]

Механическая

Диаметр

Удельная

Насыпная

Объем

прочность на

пор

активная

Цеолит

Химическая формула

плотность,

микропор,

раздавливание,

цеолита,

поверхность,

г/см³

м³/кг

кг/мм²

м²/г

KA-Y

K₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·nH₂O

1.5

7.2×10^-1

1600

2.8×10^-4

NaA-Y

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] ·nH₂O

1.2

6.6×10^-1

1400

2.8×10^-4

CaА-Y

Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·nH₂O

2.0

6.8×10^-1

600

2.8×10^-4

CaX

Ca₄₃[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] ·nH₂O

2.5

6.0×10^-1

3.0×10^-4

NaX

Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] ·nH₂O

1.2

6.0×10^-1

850

3.2×10^-4

88), произведенные на ООО «Ишимбайский специ-

ликон SE-30 (5%), температура испарителя 160°С,

ализированный химический завод катализаторов»,

температура детектора 220°С, газ-носитель - азот

г. Ишимбай) и CaX (ТУ 2163-096-47539605-2008,

(30 мл/мин), температуре колонки 120°С. Пред-

ЗАО «Нижегородские сорбенты») (табл. 1).

варительно пробу взвешивали, нейтрализовали

Определение формальдегида в реакционной

2-3 мл 25 мас. % раствором аммиака (ч.д.а., ОАО

массе проводили сульфитным методом [11]. Пред-

Новомосковская Акционерная компания «Азот») и

варительно пробу взвешивали, нейтрализовали

добавляли точно взвешенное количество 4,4,5-три-

расчетным количеством 0.1 М NaOH, разбавляли

метил-1,3-диоксана (99,99%, Sigma-Aldrich) (вну-

2-3 мл дистиллированной воды. Раствор NaOH

тренний стандарт) [12].

требуемой концентрации готовили из стандарт-

Конденсацию формальдегида с трет-бутано-

титров.

лом в условиях катализа фосфорной кислотой и

Определение ДМД в реакционной массе прово-

синтетическими цеолитами А и Х проводили на

дили на хроматографе «Кристалл-5000» (ЗАО СКБ

лабораторной установке (рис. 1).

«Хроматэк») с пламенно-ионизационным детекто-

В стальной автоклав объемом 15 см³, рассчи-

ром. Условия анализа: стеклянная насадочная ко-

танный на давление 0.7 МПа, загружали расчетные

лонка размером 3.0×0.25 м, неподвижная фаза си-

количества формальдегида, фосфорной кислоты,

синтетических цеолитов, трет-бутанола. Цеолиты

предварительно высушивали от влаги при 150°С

в течение 2 ч. Постоянную температуру в реак-

ционной массе поддерживали с использованием

термостата. Процесс осуществляли в интервале

температур 100-150°С. В качестве теплоносителя

использовали силиконовое масло марки ПМС-500

(НПО «Химтэк»). Давление в автоклаве опреде-

лялось давлением паров реагентов при заданной

температуре и составляло 0.5-0.6 МПа. Время

проведения процесса 40-250 мин. Все экспери-

менты проводили в кинетической области при ско-

рости вращения перемешивающего устройства

Рис. 1. Установка для конденсации формальдегида с

60 об/мин. По окончании опыта реакционную

трет-бутанолом: 1 - автоклав; 2 - привод мешалки;

смесь охлаждали в течение 1 ч, выгружали из ре-

3 - термостат; 4 - манометр; 5, 6 - вентили для страв-

актора, цеолит отфильтровывали от реакционной

ливания давления; 7 - вентиль охлаждения двигателя

перемешивающего устройства; 8- лабораторный транс-

массы. Масляный и водный слои отдельно подвер-

форматор; 9 - штатив.

гали дальнейшей обработке. Для проверки воспро-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

997

Таблица 2. Зависимость селективности образования и выхода ДМД от типа синтетического цеолита (время

реакции 2 ч; содержание H₃PO₄ ~5 мас. %; содержание цеолита ~5 мас. %; давление 0.5-0.6 МПа; температура

реакции 120°С; мольное соотношение трет-C₄H₉ОН : CH₂O = 1 : 2)

Синтетический

Выход ДМД от

Конверсия по формальдегиду,

Селективность образования

цеолит

теоретического, мас. %

мас. %

ДМД, мас. %

КА-Y

NaА-Y

CaA-Y

СаХ

NaX

изводимости результатов каждый единичный экс-

Первоначально было показано влияние типа ис-

перимент повторяли 3 раза. Ошибка эксперимента

пользуемого цеолита на селективность образова-

не превышала 5%.

ния и выход целевого ДМД (табл. 2).

Показано, что наибольшая (96-97%) селектив-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ность образования ДМД достигается при использо-

вании цеолита NaА-Y. Указанный факт, согласуется

Для исследования зависимости селективности

с ранее предложенным теоретическим подходом по

образования целевого

4,4-дитиметил-1,3-диокса-

увеличению селективности образования 1,3-диок-

на от времени реакции, температуры, соотноше-

санов (transition state shape selectivity), основанном

ния реагентов, содержания фосфорной кислоты и

на сочетании двух основных взаимодополняющих

типов синтетических цеолитов при конденсации

факторах - образовании 1,3-диоксанов внутримо-

трет-бутанола с формальдегидом нами проведен

лекулярной стабилизацией карбокатиона с участи-

ряд экспериментов по линейной (одноградиентной)

ем олигомеров формальдегида (циклическое пере-

оптимизации указанного процесса. По каждому из

ходное состояние) и конфигурационным подобием

параметров проведения реакции были составлены

переходного состояния 1,3-диоксанов с размером

таблицы «оптимизируемый параметр - селектив-

пор цеолита (пористого материала) (принцип shape

ность (выход) - ДМД» (все остальные параметры

selectivity) [5, 7].

при этом оставались неизменными). Затем по экс-

тремуму зависимостей устанавливали оптималь-

Поэтому дальнейшую оптимизацию параме-

тров (время реакции, температура, соотношение

ное значение каждого параметра.

реагентов, содержание фосфорной кислоты и син-

Выбор метода линейной оптимизации обу-

тетических цеолитов) проведения Принса реакции

словлен необходимостью установления вклада

с участием трет-бутанола и водного формальдеги-

по отдельности каждого фактора (температуры,

да проводили в присутствии цеолита NaА-Y.

содержания фосфорной кислоты и цеолита, соот-

ношения реагентов) на селективность образова-

Серия экспериментов (табл. 3 и 4) направлена

на выявление влияния содержания (маc. %) фос-

ния ДМД в сложном многокальном [13] процессе

конденсации трет-бутанола с формальдегидом.

форной кислоты и синтетического цеолита NaA-Y

на селективность образования и выхода ДМД.

Поиск оптимального значения каждого из пара-

метров, влияющего на селективность образования

Установлено, что наибольшая (96-97%) селек-

ДМД, был выстроен согласно значимости вклада

тивность по ДМД достигается при содержании

каждого из них в процесс, а именно в следующем

фосфорной кислоты и цеолита NaА-Y в 5-6 мас. %.

порядке - содержание цеолита и фосфорной кисло-

Следует отметить, что увеличение количества фос-

ты (мас. %) в реакционной массе, температура, вре-

форной кислоты и цеолита NaА-Y в реакционной

мя проведения процесса, соотношение реагентов.

массе ведет к частичной необратимой адсорбции

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

998

ТУХВАТШИН и др.

Таблица 3. Результаты линейной оптимизации процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом в присут-

ствии синтетического цеолита NaА-Y по содержанию фосфорной кислоты (время реакции 2 ч, содержание цеолита

~5 мас. %, давление 0.5-0.6 МПа, температура реакции 120°С, мольное соотношение трет-C₄H₉ОН : CH₂O = 1 : 2)

Содержание фосфорной

Выход ДМД от

Конверсия по

Селективность

кислоты, мас. %

теоретического, мас. %

формальдегиду, мас. %

образования ДМД, мас. %

Таблица 4. Результаты линейной оптимизации процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом по содер-

жанию синтетического цеолита NaA-Y (время реакции 2 ч, содержание H₃PO₄ ~5 мас. %, давление 0.5-0.6 МПа,

температура реакции 120°С, мольное соотношение трет-C₄H₉ОН : CH₂O = 1 : 2)

Содержание цеолита

Выход ДМД от

Конверсия по

Селективность

NaA-Y, мас. %

теоретического, мас. %

формальдегиду, мас. %

образования ДМД, мас. %

Таблица 5. Результаты линейной оптимизации процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом по

температуре в присутствии цеолита NaА-Y (время реакции 2 ч, содержание H₃PO₄ ~5 мас. %, содержание цеолита

~5 мас. %, давление 0.5-0.6 МПа, мольное соотношение трет-C₄H₉ОН : CH₂O = 1 : 2)

Выход ДМД от

Конверсия по

Селективность

Температура, °С

теоретического, мас. %

формальдегиду, мас. %

образования ДМД, мас. %

100

110

120

130

150

[14] или разложению целевого ДМД [1] (в случае

в ходе дегидратации трет-бутанола [17], а также

цеолита) и осмолению реакционной массы (в слу-

образованием серии побочных продуктов (ненасы-

чае фосфорной кислоты) [15].

щенных спиртов, диолов) [18].

Нами также показано влияние температуры на

В следующей серии экспериментов проводили

селективность образования ДМД (табл. 5).

подбор оптимального времени проведения реак-

ции в интервале температур 120-130°С. В табл. 6

Выявлено, что при температуре 120-130°С се-

представлена зависимость селективности образо-

лективность по целевому ДМД составляет ~95-

вания ДМД от времени реакции.

98%. Следует отметить, что увеличение темпера-

туры реакции (выше 130ºС) ведет к осмолению

Так, при проведении реакции в течение 150-

реакционной массы что, вероятно, связано с поли-

180 мин, селективность образования ДМД дости-

меризацией 2-метилпропена [16], образующегося

гает 97 мас. %. Полученные данные показывают,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

999

Таблица 6. Результаты линейной оптимизации процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом по времени

в присутствии цеолита NaА-Y (содержание H₃PO₄ ~5 мас. %, содержание цеолита ~5 мас. %, давление 0.5-0.6 МПа,

температура реакции 120°С, мольное соотношение трет-C₄H₉ОН : CH₂O = 1 : 2)

Выход ДМД от

Конверсия по

Селективность

Время реакции, мин

теоретического, мас. %

формальдегиду, мас. %

образования ДМД, мас. %

150

180

250

Таблица 7. Результаты линейной оптимизации процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом в присут-

ствии синтетического цеолита NaA-Y по соотношению трет-C₄H₉ОН и CH₂O (время реакции 2 ч, содержание H₃PO₄

~5 мас. %, содержание цеолита ~5 мас. %, давление 0.5-0.6 МПа, температура реакции 120°С)

Соотношение реагентов

Выход ДМД от

Конверсия по

Селективность

(трет-C₄H₉ОН : CH₂O), моль

теоретического, мас. %

формальдегиду, мас. %

образования ДМД, мас. %

3 : 1

2.5 : 1

2 : 1

1 : 1

1 : 2

1 : 2.5

1 : 3

что увеличение (более 200 мин) времени реакции

трет-бутанола и водного формальдегида в присут-

ведет к уменьшению избирательности по целевому

ствии цеолитов - условия, приводящие к образова-

ДМД, что, по-видимому, связано с трансформаци-

нию ДМД с селективностью ~98%. Оптимальные

ями образующегося ДМД и протеканием ряда па-

условия реакции - время реакции (150-180 мин),

раллельных реакций, приводящих к образованию

температура реакции

(120-130ºС), содержание

побочных продуктов [18].

фосфорной кислоты (5-6 мас. %) и цеолита NaA-Y

(5-6 мас.

%), соотношение реагентов (трет-

В ходе исследований была выявлена зависи-

C₄H₉OH : CH₂O = 1 : (2-2.5) - для процесса конден-

мость селективности образования целевого ДМД

сации трет-бутанола и водного формальдегида.

от соотношения реагентов реакции (табл. 7).

Проведенные опыты позволяют сделать вывод

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

о том, что оптимальным мольным соотношением

трет-бутанола и формальдегида, обеспечиваю-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

щим селективность по ДМД 96-98 %, является

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

~1 : (2.0-2.5).

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тухватшин Вадим Салаватович, к.х.н., ORCID:

Так, с использованием метода линейной опти-

https://orcid.org/0000-0001-6272-0706

мизации нами выявлены достоверные, но ограни-

Талипова Гузалия Рафаиловна, к.х.н., ORCID:

ченные для конкретного процесса - конденсации https://orcid.org/0000-0003-0627-8524

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1000

ТУХВАТШИН и др.

Талипов Рифкат Фаатович, д.х.н., ORCID:

сит) в катализе // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 12.

https://orcid.org/0000-0002-5942-8234

С. 2151-2169. [Minachev Kh.M., Garanin, V.I.,

Isakov Ya.I. Application of synthetic zeolites (molecular

sieves) to catalysis // Russian Chemical Reviews. 1966.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

V. 35. № 12. P. 903-917. https://doi.org/10.1070/

1. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и техно-

RC1966v035n12ABEH001548].

логии мономеров. М.: Наука. 2002. 696 с.

11. Фадеева В.И., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. Основы

2. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопре-

аналитической химии. Практическое руководство.

на. Л.: Химия. 1973. 296 с.

М.: Высшая школа. 2003. 463 c.

3. Современные проблемы нефтеоргсинтеза и нефтепе-

12. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. М.:

реработки: Сборник научных трудов ВНИИНефте-

Высшая школа. 1977. 182 с.

хим. СПб.: НПО «Профессионал». 2009. 451 с.

13. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса как

4. Кузьмин В.З., Гильмутдинов Н.Р., Сафин Д.Х., Бур-

совокупность AdE-превращений, объединенных об-

ганов Т.Г., Лиакумович А.Г., Милославский Г.Ю.,

щим названием // Башкирский химический журнал.

Сахабутдинов А.Г., Сибагатуллин Г.Г., Сафаро-

1997. Т. 4. № 3. С. 10-13.

ва И.И., Ахмедьянова Р.А. Способ получения 4,4-ди-

14. Оvchinnikov G.А., Gorskikh V.А., Fassаlova I.I.,

метил-1,3-диоксана // Патент РФ № 2330848. 2008.

Тukhvatshin V.S., Тalipov R.F. Кинетика адсорбции

5. Smit B., Maesen L.M. Towards a molecular understanding

of shape selectivity // Nature. 2008. V. 451. № 7.

4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов

P. 671-678. https://doi.org/10.1038/nature06552.

синтетическими цеолитами в присутствии фос-

6. Лисичкин Г.В., Крутяков Ю.А. Материалы с молеку-

форной кислоты // Известия Высших Учебных

лярными отпечатками: синтез, свойства, примене-

Заведений. Cерия: Химия и химическая технология.

ние // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 10. С. 998-1017

2018. V. 61. № 12. P. 81-86. https://doi.org/10.6060/

[Lisichkin G.V., Krutyakov Yu. A. Molecularly imprinted

ivkkt.20186112.5542.

materials: synthesis, properties, applications // Russian

15. Wu G., Wu Y., Rao G., Liu Y. Роль комплексообра-

Chemical reviews. 2006. V. 75. № 10. P. 901-918.

зования в катионной полимеризации изобутиле-

https://doi.org/10.1070/RC2006v075n10ABEH003618].

на в присутствии систем кислота Льюиса-эфир //

7. Вакулин И.В., Пасько П.А., Талипов Р.Ф., Талипо-

Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997.

ва Г.Р., Купова О.Ю. Влияние диаметра пор цео-

Т. 39. № 7. С. 1237-1240.

литов на величину энергии активации образования

16. Голованов А.А., Писарева В.С., Плещев М.И.

4-алкил-1,3-диоксанов по реакции Принса //

Межмолекулярная дегидратация трет-бутанола со

Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 3. С. 340-

спиртами С3-С4 на катионите КУ-2×8 // Известия

345. https://doi.org/10.1134/S045388111903016X

Высших Учебных Заведений. Серия: Химия и хими-

[Vakulin I.V., Pas’ko P.A., Talipov R.F., Talipova G.R.,

ческая технология. 2010. Т. 39. № 3. С. 44-47.

Kupova O.Y. Influence of the pore diameter in zeolites

17. Эмануэль Н.М. Проблема селективности химических

on the activation energy of formation of 4-alkyl-1,3-

реакций // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 8. С. 1329-

dioxanes in the Prins reaction // Kinetics and catalysis.

1394 [Emanuel’ N.M. The problems of the selectivity

2019. V. 60. № 3. P. 320-324. https://doi.org/10.1134/

of chemical reactions // Russian Chemical Reviews.

S0023158419030157].

1978. V. 47. № 10. P. 705-741. https://doi.org/10.1070/

8. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипова Г.Р., Латыпо-

RC1978v047n08ABEH002256].

ва Г.Р., Талипов Р.Ф. Теоретические аспекты ката-

18. Пинсон В.В., Дыкман А.С., Леонтьев П.Ю.,

литического эффекта цеолитов и углеродных нано-

де Векки А.В. Идентификация побочных продуктов

трубок в реакции Принса // Вестник Башкирского

университета. 2014. Т. 19. № 4. С. 1164-1166.

производства 4,4-диметил-1,3-диоксана // Известия

9. Кубасов А.А. Цеолиты - кипящие камни // Соросов-

Санкт-петербургского государственного техноло-

ский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 70-76.

гического института (технического университета).

10. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков В.И. Приме-

2015. № 28. С. 51-57. https://doi.org/10.15217/

нение синтетических цеолитов (молекулярных

issn1998984-9.2015.28.51.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022