НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 4, с. 510-518

УДК 665.666.42

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ В НЕФТЕПРОДУКТАХ,

НЕ ПРОЯВЛЯЮЩИЕ КОРРОЗИОННУЮ АКТИВНОСТЬ

А. Е. Гехман²

¹ФИЦ химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, г. Москва, 119991 Россия

²Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, 11999 Россия

^*E-mail: inna.pletneva1@yandex.ru

Поступила в редакцию 27 октября 2021 г.

После доработки 28 декабря 2021 г.

Принята к публикации 27 апреля 2022 г.

Установлена высокая активность металлокомплексных каталитических систем на основе азотистых

оснований, сульфатов, ацетатов и дигидроксокарбоната меди в окислении сероводорода и легких мер-

каптанов кислородом воздуха. Их активность близка к наблюдаемой для хлорсодержащих аналогов, при

этом полностью отсутствует коррозионный эффект. Показано, что рост начальной концентрации H₂S

практически не влияет на скорость его превращения. Меркаптаны не влияют на скорость окисления Н₂S,

тогда как увеличение концентрации сероводорода снижает скорость окисления меркаптанов. Реакция

протекает в диффузионном режиме, поэтому интенсификация смешения катализатора с углеводородами

позволяет повысить эффективность процесса демеркаптанизации на 30-40%. Приводится сравнение

эффективности каталитических систем и типичных поглотителей-нейтрализаторов легких сернистых

примесей в процессах демеркаптанизации.

Ключевые слова: металлокомплексный катализатор, углеводороды, мазут, демеркаптанизация,

меркаптаны, сероводород, окисление

DOI: 10.31857/S0028242122040062, EDN: IGUHDW

Сернистые примеси в ископаемых углеводоро-

Указанные значения температур приводят к суще-

дах создают угрозу коррозионного разрыва трубо-

ственному росту концентрации H₂S в газовой фазе

проводов, уменьшают срок службы оборудования,

над жидкостью, иногда достигающей 80-400 ppm,

осложняют экологическую ситуацию [1, 2]. Осо-

что близко к летальной концентрации сероводо-

бенно высокой коррозионной активностью обла-

рода (713 мг/кг). При концентрации сероводорода

дают сероводород, метил- и этилмеркаптаны, а их

в мазуте 9.2 ppm, содержание H₂S в газовой фазе

высокая летучесть приводит к экологической опас-

может достигать 2070 ppm [2], что превосходит ле-

ности. В связи с этим нормативы РФ ограничивают

тальную концентрацию в три раза.

содержание сероводорода, а также метил- и этил-

В настоящее время при добыче и переработке

меркаптанов на стадии промысловой подготов-

нефти широко применяется метод окислительной

ки нефти перед транспортировкой на уровне 20 и

щелочной демеркаптанизации [5, 6], основанный

40 ppm соответственно [3]. Более высокие требо-

на экстракции сероводорода и легких меркапта-

вания по содержанию сероводорода предъявляют

нов водно-щелочными растворами с образованием

к мазуту. Концентрация сероводорода в нем не

сульфидов и меркаптидов. Щелочь регенерируют

должна превышать 2 ppm [4], а по техническому

окислением сульфидов и меркаптидов кислородом

регламенту РФ - 10 ppm, что обусловлено высо-

в присутствии фталоцианинов кобальта до ди-, по-

кими температурами эксплуатации

(70-100°C). лисульфидов и элементарной серы:

510

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

511

Таблица 1. Характеристики эффективности различных скавенджеров на основе различных производных аминов и

формальдегида в среде модельной смеси мазута М-100 с дизельным топливом DT Евро-3 и в продуктах висбрекинга

Поглотитель

Алкилтриазин^а

Водный р-р

Алкилтриазин

Колтек^в

(70 мас. %) в смеси

Висбрекинг^б

формальдегида

(70%) в смеси

ПС1615

метанол/вода = 1:1

(25%)

этанол+ксилол

Количество

1500

700

2300

1700

поглотителя, ppm

Начальное содер-

110/61

102/0

жание H₂S/C₂H₅SH,

ppm

H₂S/C₂H₅SH, ppm

через t = 1.0 ч

H₂S/C₂H₅SH, ppm

8/47

18/58

54/61

через t = 1.5 ч

H₂S/C₂H₅SH, ppm

<2/42

<2/50

26/58

через t = 3.0 ч

^а 1,3,5-три-(гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин; ^бвисбрекинг - однократный термический крекинг тяжелого остаточного сырья

(гудронов, мазутов); ^вКолтек ПС 1615 - поглотитель сероводорода, представляющий собой специально подобранную компози-

цию алкиламинов и/или продуктов конденсации аминов с альдегидами в углеводородном растворителе.

Массовое соотношение мазута М-100 к дизельному топливу DT Евро-3 - 9:1, столбцы 1, 2, 3. Вторичный компонент мазута с

установки висбрекинга - столбцы 4, 5. T = 90°C.

стью; так, например, широко применяемый в каче-

kat

nNa

S+ O

+nH

O→

nS+2nNaOH,

стве поглотителя формальдегид - внесен в список

канцерогенных веществ (ГН 1.1.725-98) в как вы-

kat

сокотоксичное соединение первого класса опасно-

2RNaS+ O

→

RSSR

2NaOH.

сти, гораздо более опасное, чем сероводород (ПДК

формальдегида в воздухе рабочей зоны 0.5 мг/м³,

что в 20 раз ниже ПДК сероводорода). Еще одним

Низкая стоимость, доступность экстрагента

существенным недостатком реагентных методов

и малый расход катализатора делают этот метод

является часто отмечаемое повторное образование

эффективным, но только при низком содержании

сульфгидрильных примесей под действием кисло-

сероводорода и меркаптанов. Степень удаления

рода и воды, всегда присутствующих в прошедших

меркаптанов в проточном по жидкости режиме при

очистку емкостях с нефтепродуктами [8, 9].

высоких концентрациях сероводорода низка, а об-

При применении формальдегида и алкил-

разование больших количеств высокотоксичных

триазина и их расходе 2.3 и 1.7 кг на 1 т (табл. 1,

отходов требует дополнительных затрат на их де-

примеры 4, 5), уже через 1 ч содержание сероводо-

токсикацию и утилизацию.

рода в мазуте снижается до показателей, близких

Для удаления сульфгидрильных примесей

к нормам стран ЕС. Это соответствует весовому

применяют также различные реагенты-нейтра-

отношению поглотитель/сероводород равному 23

лизаторы (скавенджеры) [4, 7], которые наиболее

для поглотителя на основе формальдегида и 17 в

эффективны в удалении сероводорода и легких ме-

случае маслорастворимого поглотителя на основе

тилмеркаптана, а в отношении более тяжелых мер-

алкилтриазина.

каптанов (от С₂и выше) их эффективность резко

К сожалению, авторы не приводят временнóй

снижается. Кроме того, многие компоненты этих

зависимости остаточного содержания сероводоро-

реагентов характеризуются высокой токсично-

да при более низких концентрациях поглотителя и

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

512

ПЛЕТНЕВА и др.

его минимальной концентрации при данном содер-

стве производных переходных металлов использо-

жании сероводорода. Основываясь на стехиоме-

вали хлориды Cu(I) и Cu(II), которые могут быть

трии взаимодействия сероводорода с формальде-

источником коррозионно активного хлористого во-

гидом, можно ожидать, что остаточное количество

дорода [15].

непрореагировавшего формальдегида составляет

В представленной работе с целью уменьшения

16.0 моль, соответствующее его содержанию

риска коррозии были исследованы катализаторы

480 ppm [7]. Как было сказано ранее, высокие

на основе сульфатов, ацетатов и дигидроксокарбо-

концентрации формальдегида в мазуте крайне не-

ната меди, а также рассмотрены вопросы, связан-

желательны из-за его высокой токсичности и спо-

ные с влиянием сероводорода на характер

собности окисления до коррозионно-активной му-

демеркаптанизации.

равьиной кислоты [9].

Поглотители на основе алкилтриазинов прояв-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ляют бóльшую эффективность в сравнении с дру-

Реактивы: сульфат меди (CuSO₄·5H₂O, 99+%,

гими поглотителями (табл. 1, примеры 1, 5). Одна-

производство

«Sigma-Aldrich»); ацетат ме-

ко и в этих случаях остается достаточно большое

ди(II) моногидрат

((CH₃COO)₂Cu·H₂O,

98+%,

количество непрореагировавшего активного ком-

«Sigma-Aldrich»); дигидроксокарбонат меди(II)

понента, при разложении которого во время транс-

(Cu₂CO₃(OH)₂, ≥95%, «Sigma-Aldrich»); безводный

портировки и хранения (T = 70-80°C) могут обра-

хлорид меди(II) (CuCl₂,99+%, «Sigma-Aldrich»);

зовываться токсичные амины [8, 9].

моноэтаноламин (МЭА, ОСЧ, C₂H₇NO, «Лаверна»);

Наименьшую эффективность в поглощении се-

этилендиамин (C₂H₈N₂,

≥99%,«Sigma-Aldrich»);

роводорода проявляет реагент «Колтек ПС1615».

1-октантиол (C₈H₁₈S, 98.5+%, «Sigma-Aldrich»);

Так, при концентрации реагента 1500 ppm остаточ-

гептан для хроматографии (СН₃(СН₂)₅СН₃, ≥99%,

ное содержание сероводорода <2 ppm достигается

«Sigma-Aldrich»); толуол для хроматографии

в течение 3 ч. При уменьшении концентрации до

(C₆H₅-CH₃,

99.9%,

«Sigma-Aldrich»); ди(окси-

700 ppm скорость поглощения сероводорода суще-

этил)амид жирных

кислот кокосового масла

ственно снижается. Эффективность поглощения

(ПАВ) (CH₃(CH₂)_nC(=O)N(CH₂CH₂OH)₂, где n =

этилмеркаптана скавенджерами 1, 2, 3 крайне низ-

14-16, 95+%, торговое название - Awaxan F, ООО

ка (табл. 1) [7].

«Компания Вереск»); сероводород поверочной га-

зовой смеси H₂S+N₂ (содержание сероводорода

Альтернативный метод очистки нефтепродуктов

24.9 об. %, ООО «Мониторинг»); газоконденсат-

основан на окислении кислородом воздуха серово-

ный мазут топочный М-100 (Астраханский ГПЗ);

дорода и меркаптанов до менее коррозионно-ак-

дизельное топливо Евро-3 (Л); метанол (CH₃OH,

тивных и менее летучих ди- и полисульфидов, со-

технический ГОСТ 2222-95, ТОО «Метингхим»);

держание которых в природных углеводородах не

1,3,5-три(гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин

нормируется. Реакцию проводят непосредственно

(C₉H₂₁N₃O₃, 78.0%, Siwei Development Group Ltd.);

в углеводородных средах в присутствии металло-

дистиллированная вода.

комплексных катализаторов. Такой подход не тре-

Приборы:

бует поглотителя, исключает стадию щелочной

экстракции и, следовательно, образование серни-

- потенциометр (мультиметр METEX M-4660A,

сто-щелочных стоков [10, 11], пригоден для раз-

погрешность измерения напряжения ±(0.05% + 3);

личных ископаемых углеводородов (нефти, газово-

- электроды ИОНИКС 111.050, ЭВЛ-1М3.1;

го конденсата, природного и попутного нефтяного

- газовый хроматограф «Varian 3800», инжектор

газа), а также продуктов их переработки [12, 13].

1170, 250°С, деление потока 1:40, постоянный рас-

Большая часть известных исследований посвя-

ход 3 мл/мин, капиллярная колонка HP-5 («Agilent

щена окислению тиолов и выполнена на модель-

Technologies»)

50 м×0.32 мм×0.52 мкм,

50°С

ных системах [14]. Влияние сероводорода на ха-

(8 мин), 270°С (10°С/мин), детектор импульсный

рактер процесса демеркаптанизации в присутствии

пламенно-фотометрический (S мода), программа

таких каталитических систем не изучали. В каче-

«Galaxie 1.9»;

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

513

– газовый хроматограф «Кристалл-5000» с ко-

смеси проводили при 90°C (типичная начальная

лонкой Optima 5 («Macherey-Nagel») 25 м×0.32 мм

температура мазута при его транспортировке в

и предколонкой с обратной продувкой, пламенно-

емкости хранения) и 110°C в герметичных стеклян-

фотометрический детектор, программа «Хроматек

ных реакторах объемом 0.7-0.8 л с рубашками для

Аналитик».

термостатирования водой (до 90°C), или снабжен-

Каталитические системы на основе солей меди

ных гибкими нагревательными элементами (выше

получали взаимодействием заданных количеств

90°C). Соотношения объема газовой фазы над рас-

сульфата меди(II), ацетата меди(II) моногидрата,

твором и объема жидкой фазы в реакционной зоне

дигидроксокарбоната меди и хлорида меди(II) с

находилось в пределах 0.2-1.0. Заданное количе-

моноэтаноламином (МЭА) или раствором МЭА/

ство катализатора вводили в виде эмульсии в ди-

вода при температуре 40°C и постоянном переме-

зельном топливе.

шивании в атмосфере воздуха. Перечисленные ре-

Периодически термостатированной пипеткой

агенты дополнительно не очищали. Для улучшения

отбирали пробы объемом 6-8 мл, которые раство-

совместимости с углеводородами использовали не-

ряли в толуоле такого же объема. Содержание се-

ионогенный ПАВ - диэтаноламид жирных кислот

роводорода и меркаптановой серы в полученных

кокосового масла или 1, 2-диаминоэтан.

растворах определяли потенциометрическим мето-

Получены каталитические системы:

дом [16]. В качестве сравнительного электрода ис-

пользовали хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1,

- K-1: 12 мас. % CuCl₂; 20 мас. % H₂O; 68 мас.

измерительного - сульфид-селективный электрод

% МЭА,

ИОНИКС 111.050. Электродную пару калиброва-

- K-2:

10 мас.

% CuSO₄·5H₂O; 8 мас.

ли по растворам октантиола в толуоле в интервале

(CH₃COO)₂Cu·H₂O; 20 мас. % H₂O; 62 мас. %

50-700 ppm.

МЭА. ПАВ вводили из расчета 0.75 г на 100 г ката-

Для селективного анализа сероводорода и этил-

лизатора. Каталитическую систему K-3 с меньшим

меркаптана в жидкой фазе эти примеси отдували

содержанием солей металлов (10 мас. %) получали

из мазута током гелия, вымораживая в ловушке при

разбавлением K-2 заданным количеством раство-

температуре жидкого азота -196ºC; в качестве по-

ра МЭА/вода с концентрацией моноэтаноламина

глотителя использовали известный объем гептана.

80 мас. %, что позволяло сохранить концентрацию

воды в конечном продукте (20 мас. %).

Содержание H₂S и тиолов в жидкой и паровой

фазах определяли методом ГЖХ на хроматогра-

- Каталитическая система K-4 на основе ди-

фе «Varian 3800» с капиллярной колонкой HP-5

гидроксокарбоната меди получена из расчета

(«Agilent Technologies») 50 м×0.32 мм, газ-носи-

6.2 мас. % соли меди, 20 мас. % H₂O, 71.8 мас. %

МЭА и 2.0% 1,2-диаминоэтан, взятого для улучше-

тель - гелий, пламенно-фотометрический (S-мода)

детектор. При проведении анализа на хроматографе

ния устойчивости раствора.

«Кристалл-5000» с колонкой Optima 5 («Macherey-

Все полученные каталитические системы пред-

Nagel») 25 м × 0.32 мм, предколонкой с обратной

ставляют собой стабильные при комнатной темпе-

продувкой и пламенно-фотометрическим детекто-

ратуре растворы.

ром проводили прямой анализ смесей растворов

Активность катализаторов в окислении H₂S и

мазута в толуоле. Управление хроматографом, сбор

этилмеркаптанов (C₂H₅SH) исследовали на модель-

и обработку экспериментальных данных осущест-

ных смесях газоконденсатного мазута с дизельным

вляли с помощью программ «Galaxie 1.9» («Varian

топливом, введенным с целью снижения вязкости

3800») и «Хроматек Аналитик» («Кристалл-5000»).

реакционной среды. Смеси готовили введением в

исходный мазут растворов с заданной концентра-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

цией сероводорода в дизельном топливе (предва-

рительно обескислороженном) при массовом соот-

В табл. 2 приведены результаты исследования

ношении 9:1 и 9.5:0.5. Применяли сероводород из

влияния состава катализаторов, содержащих и

поверочной газовой смеси H₂S+N₂ с содержанием

не содержащих хлор, и начальных концентраций

сероводорода 24.9 об. %. Окисление модельной

сероводорода на процесс демеркаптанизации га-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

514

ПЛЕТНЕВА и др.

Таблица 2. Окислительная демеркаптанизация модельных смесей в присутствии разработанных металлокомплекс-

ных катализаторов

M₁

M₂

M₃

[kаt]^а, ppm

t, ч

Vг/ Vж

ВКЩ^б

K-1, 115

0.4

отсут.

K-2, 109

0.4

K-2, 104

0.2

отсут.

K-3, 122

0.4

отсут.

Без кат.

0.4

116

K-4, 124

137

0.4

отсут.

^а[kаt] - средние значения концентраций катализатора, отклонения от которых в независимых экспериментах не превышало 5%.

Газовая фаза - воздух. T = 90°C.

^бВКЩ (водорастворимые кислоты и щелочи) измеряли для модельной смеси М-3.

зоконденсатного мазута. Время полного превра-

ния этилмеркаптана. Так, через 4 ч при начальной

щения сероводорода с участием каталитической

концентрации [H₂S]₀ = 42 ppm остаточное содер-

системы К-1 на основе CuCl₂ не превышает 4 ч и не

жание этилмеркаптана ничтожно, а при [H₂S]₀=

зависит от начальной концентрации H₂S. Послед-

128 ppm составляет 21 ppm (табл. 2). Практически

нее говорит об отсутствии заметного ингибирова-

полное исчерпание меркаптана в этих условия на-

ния субстратом [17], которого можно было ожидать

блюдают только через 8 ч.

в результате взаимодействия сероводорода с Cu(I)

Скорость демеркаптанизации зависит от соот-

и Cu(II) с образованием соответствующих сульфи-

ношения объемов газовой фазы над реакционным

дов [18] и вывода катализатора из сферы реакции.

раствором (V_г) и реакционного раствора (V_ж), по-

Близкая картина наблюдается и для системы K-2 на

скольку в реакции участвует кислород воздуха.

основе сульфата и ацетата меди - конверсия серо-

водорода за 4 ч составляет 90% при его начальной

Уменьшение отношения V_г/V_ж с 0.4 до 0.2 еще

концентрации 128 ppm (табл. 2). Увеличение содер-

более снижает скорость окисления этилмеркап-

жания сероводорода снижает скорость расходова-

тана, остаточное содержание которого по проше-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

515

Рис. 1. Образцы углеродистой стали, выдержанные в течение 200 ч в среде мазут-катализатор-воздух: S-0 - исходная

пластина углеродистой стали; S-1, S-2 и S-3 - образцы стали, выдержанные в мазуте в присутствии катализаторов К-1, K-2

и K-3, соответственно; 90°C; V_г/V_ж = 0.4; [H₂S]₀ = 128 ppm; [C₂H₅SH]₀ = 72 ppm; [kat] = 300 ppm.

ствии 8 ч составляет 12 ppm (табл. 2). Увеличение

60°C и ниже резко возрастает вязкость среды, что

V_г/V_ж до >1.0 ускоряет демеркаптанизацию, однако

приводит к диффузионному торможению исследу-

в результате окисления компонентов мазута могут

емых реакций, поэтому даже в емкостях времен-

образоваться коррозионно-активные водораство-

ного содержания мазута температуру не опускают

римые кислоты, что ухудшит свойства конечного

ниже 75-80°C. Повышение температуры до 110°C

продукта [19]. Поэтому соотношение V_г/V_ж = 0.4

в присутствии растворимого в углеводородах ка-

представляется оптимальным для демеркаптаниза-

тализатора резко увеличивает скорость окисления

ции мазута с рассматриваемыми концентрациями

меркаптанов [19], однако приводит к повышению

сернистых примесей. Полученные результаты убе-

кислотности водной вытяжки до pH 4.0-4.5 и по-

дительно показывают, что катализаторы с общим

темнению мазута из-за окисления его углеводород-

содержанием сульфатов и ацетатов или дигидрок-

ных компонентов [19].

сокарбоната меди обеспечивают близкую к 100%

Еще один ожидаемый негативный эффект высо-

конверсию этилмеркаптана и сероводорода при его

ких температур в окислительных средах (кислород

начальной концентрации 128 ppm менее, чем за

воздуха, катализаторы окисления) - коррозия аппа-

8 ч. Такие времена очистки вполне приемлемы для

ратуры. Ранее было показано, что катализатор не

промышленной реализации процесса.

проявляет коррозионной активности при комнат-

С целью снижения стоимости очистки нефте-

ной температуре [20]. Выдержка образцов нелеги-

продуктов представляется важным выяснить воз-

рованной углеродистой стали в реакционной среде

можность применения катализаторов с более низ-

в присутствии катализаторов K-2 и К-3 при 90°C

ким содержанием солей переходных металлов.

показала, что в течение 200 ч модельные образцы

Уменьшение содержания солей меди приводит к

коррозии не подвергаются (рис. 1), что говорит о

снижению скорости демеркаптанизации, наиболее

возможности использования исследуемых метал-

заметно проявляющееся при высокой начальной

локомплексных катализаторов в промышленности.

концентрации сероводорода (табл. 2). Так, время

Тогда как в присутствии катализатора на основе

полного превращения сероводорода составляет бо-

дихлорида меди К-1 при тех же условиях наблю-

лее 8 ч, а этилмеркаптана 20 ч. Это также прием-

дается заметный коррозионный эффект (рис. 1,

лемо для промышленного использования, так как

образец S-1).

процесс можно проводить и в емкостях временного

Каталитическая активность исследованных в

содержания товарного продукта.

работе систем близка к активности их аналогов на

Выбранный в работе температурный режим

основе хлорида Cu(I) [12] в сравнимых концентра-

(T = 90°C) обусловлен технологическими усло-

ционных пределах сероводорода и C₂H₅SH. Это по-

виями получения и транспортировки мазута. При

зволяет отказаться от использования коррозионно-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

516

ПЛЕТНЕВА и др.

Рис. 2. Зависимость скорости превращения серово-

дорода от времени при различных способах введения

катализатора K-2 и варьировании его концентраций

на кинетику превращения сероводорода. Каталитиче-

Рис. 3. Зависимость скорости превращения этилмер-

ская система K-2; газовая фаза - воздух; V_г/V_ж = 0.4;

каптана от времени при различных способах введения

[H₂S]₀ = 128 ppm; 90°C. 1 - [K-2] = 75 ppm, переме-

катализатора K-2 и варьировании его концентраций. Ка-

шивание в РПА; 2 - [K-2] = 118 ppm, перемешивание

талитическая система K-2, 90°C; газовая фаза - воздух;

магнитной мешалкой; 3 - [K-2] = 78 ppm, перемешива-

V_г/V_ж = 0.4; [C₂H₅SH]₀ = 72 ppm. 1 - [K-2 ] = 75 ppm,

ние магнитной мешалкой; 4 - [K-2] = 40 ppm, переме-

перемешивание в РПА; 2 - [K-2] = 118 ppm, перемеши-

шивание в РПА.

вание магнитной мешалкой.

активных хлорсодержащих компонентов в составе

вания вводимого катализатора [22]. Реакционную

катализатора.

смесь периодически перемешивали.

Способ введения катализатора в реакционный

Зависимости текущей концентрации серово-

объем при промышленной реализации рассматри-

дорода от времени при содержаниях катализато-

ваемого процесса играет важную роль, определяя

ра 75 ppm (с использованием РПА) и 118 ppm (с

эффективность демеркаптанизации (оптимальный

магнитной мешалкой) практически совпадают

расход катализатора и время, необходимое для

(рис. 2, кривые 1 и 2), указывая на то, что исполь-

заданной конверсии в данных технологических

зование РПА на стадии введения катализатора

условиях) (рис. 2, 3). Использование диффузор-

интенсифицирует массообмен, позволяет снизить

конфузорных турбулентных смесителей на стадии

концентрацию катализатора без ущерба для эф-

введения катализатора в поток сырья [21] повыша-

фективности очистки сырья. При концентрации

ет эффективность демеркаптанизации, поскольку

катализатора 78 ppm и перемешивании на магнит-

позволяет получить близкое к равномерному рас-

ной мешалке скорость поглощения сероводорода

пределение катализатора с развитой поверхностью

заметно снижается (рис. 2, кривые 3) в сравнении

контакта фаз. Кроме того, значительно интенсифи-

со способом применения РПА (рис. 2, кривые 1).

цируется процесс массообмена между жидкой и га-

Аналогичным образом способ введения катализа-

зовой фазами. В лабораторных условиях на стадии

тора влияет на окислении этилмеркаптана (рис. 3,

введения катализатора применяли роторно-пульса-

кривые 1, 2). Уменьшение концентрации катали-

ционный аппарат (РПА).

затора до 40 ppm, несмотря на гомогенизацию ре-

Благодаря образующемуся циркуляционному

акционной среды в РПА, приводит к снижению

потоку жидкости через систему каналов, в ротор-

активности и полной дезактивации катализатора

но-пульсационной установке используемой кон-

(рис. 2, кривая 4). Видимо, это пороговая концен-

струкции достигается высокая степень диспергиро-

трация для рассматриваемого вида сырья.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

517

Таблица 3. Зависимость остаточной концентрации сероводорода и этилмеркаптана от времени экспозиции в модель-

ных смесях мазута, прошедших очистку различными системами

H₂S/C₂H₅SH, ppm

t, ч

K-2,

Алкилтриазин^а

«Колтек ПС1615»

<2/12

<2/42

<2/50

<2/8

3/40

5/48

<2/5

5/44

12/46

^a Атмосфера воздуха, 70°C.

В очищенных при помощи скавенджеров не-

сии сероводорода и этилмеркаптана в среде мазута

фтепродуктах могут снова накапливаться сульф-

может достигать значения не меньше 80 моль-SH/

гидрильные примеси, если под действием кисло-

мольCu при полном соответствии свойств продук-

рода и воды, всегда присутствующих в емкостях

та ГОСТу [24]. Разрабатываемая технология может

с нефтепродуктами, будут разлагаться соединения

найти применение в процессах промысловой под-

меркаптана и сероводорода с реагентом-ловушкой

готовки нефти, утилизации попутного нефтяного

[8, 9]. Применение метода каталитической демер-

газа и демеркаптанизации мазута.

каптанизации выгодно отличается от реагентных

методов тем, что с течением времени не наблю-

БЛАГОДАРНОСТИ

дается повторного образования сульфгидрильных

Работа выполнена за счет субсидии, выделен-

примесей, напротив, наблюдали медленное сниже-

ной на выполнение госзадания ФИЦ ХФ РАН 0082-

ние концентрации этилмеркаптана (табл. 3).

2019-0004.

Таким образом, на основании проведенных

исследований для промышленной бесщелочной

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

окислительной демеркаптанизации предлагается

последовательное введение воздуха и катализатора

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

в поток транспортируемого углеводородного сы-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

рья или продуктов его переработки, содержащих

сульфгидрильные примеси [23]. Вредные для окру-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

жающей среды хлорсодержащие катализаторы без

Плетнева Инна Владимировна, н.с., ORCID:

потери эффективности целесообразно заменить

https://orcid.org/0000-0001-8066-2300

на катализаторы на основе азотистых оснований,

сульфатов, ацетатов или карбонатов меди. Окис-

Гаврилов Юрий Алексеевич, к.х.н., ст.н.с.,

ление сероводорода и меркаптанов до сульфанов,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4769-919X

ди- и полисульфидов протекает непосредственно в

Моисеева Наталия Ильинична, к.х.н., гл.

трубопроводе и емкости временного хранения [23].

технолог, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3629-

Непрореагировавший воздух, пройдя стадию сепа-

7817

рации, подается на факел или, при его малых коли-

Гехман Александр Ефимович, д.х.н., чл.-корр.

чествах, рассеивается в атмосфере.

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5081-9095

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Представленные в сообщении результаты по-

1. Скуратов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в эко-

казывают, что разработанные каталитические

логическую химию. М.: Высшая школа. 1994. 400 с.

композиции эффективно катализируют окисление

2. Джон Гарсия. SULFA-CHECK - Программы борьбы

сульфгидрильных производных в углеводородах.

с выбросами сероводорода // Конференция Группы по

Величина TON при практически полной конвер-

качеству сырой нефти. 29 сентября 2005 г. [Garcia J.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

518

ПЛЕТНЕВА и др.

SULFA-CHECK - Hydrogen Sulfide Abatement

13.

Гаврилов Ю.А., Плетнева И.В., Силкина Е.Н. Ме-

Programs // Crude Oil Quality Group Conference.

таллокомплексные катализаторы окислительной

29 Sep. 2005). P. 16. http://www.coqa-inc.

демеркаптанизации сернистых соединений в при-

org/20050929nalco.pdf].

родных углеводородах // Известия АН. Сер. хим.

ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические

2013. № 7. С. 1590-1596 [Gavrilov Y.A., Pletneva I.V.,

условия. 2002.

Silkina E.N. Metal complex catalysts for oxidative

Ситдикова А.В., Садретдинов И.Ф., Алябьев А.С.,

demercaptanization of sulfur compounds in crude oil //

Ковин А.С., Кладов В.С. Поглотители сероводорода

Russ. Chem. Bull. 2013. V. 62. P. 1590-1594. https://doi.

серии Аддитоп - эффективное решение снижения

org/10.1007/s11172-013-0229-4].

содержания сероводорода в топливах // Нефтегазовое

14.

Гантман М.Г. Дис. канд. хим. наук. МГУ. М. 2008.

дело (электр. журн.). 2012. № 2. С. 479-489.

121 с.

Ситтинг М. Процессы окисления углеводородного

15.

ГОСТ 9.908-85 ЕСЗКС. Металлы и сплавы. Методы

сырья. М.:Химия, 1970. 300 с.

определения показателей коррозии коррозионной

Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М.

стойкости. М.: ИПК Издательство стандартов. 1999.

Современные проблемы обессеривания нефтей и

17 с.

нефтепродуктов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1995.

16.

Нефтепродукты. Потенциометрический метод опре-

Т. 39. № 5. С. 87-101 [Borisenkova S.A., Vildanov A.F.,

деления меркаптановой серы. М.: Госстандарт Рос-

Mazgarov A.M. Modern problems of oil desulfurization

сии. 2003. 13 с.

and oil products // Mendeleev Chem. J. 1995. V. 39.

17.

Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.:

№ 5. P. 92-98].

Издательский центр «Академия». 2005. 474 с.

Дорогочинская В.А., Тонконогов Б.П., Романова О.В.

18.

Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу.

Исследование основных закономерностей примене-

Т. 4. М.: Мир, 1985. 447 с.

ния различных реагентов-поглотителей сероводорода

19.

Гаврилов Ю.А., Плетнева И.В., Силкина Е.Н. Катали-

для производства товарного мазута с улучшенными

тическая окислительная демеркаптанизация газокон-

экологическими свойствами // Труды РГУ нефти и

денсатного мазута // Химическая технология. 2015.

газа им. И.М. Губкина. 2013. №1 (270). С. 58-68.

№ 5. С. 282-287.

Попадин Н.В., Нурахмедова А.Ф., Прохоров Е.М.,

20.

Гаврилов Ю.А., Плетнева И.В., Силкина Е.Н. Экс-

Тараканов Г.В. Некоторые аспекты нейтрализации се-

плуатационные свойства катализаторов неэкстрак-

роводорода в остаточных углеводородных топливах //

ционной окислительной демеркаптанизации нефти и

Вестник Астраханского государственного техниче-

нефтяных фракций // Тонкие химические технологии.

ского университета. 2014. № 2 (58). С. 31-41.

2015. № 4. Т. 10. С. 56-63.

Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Коробков Ф.А., Ком-

21.

Захаров В.П., Берлин А.А., Монаков Ю.Б., Дебер-

лева Т.И., Хрущева И.К., Набиев А.И. Промысловая

деев Р.Я. Физико-химические основы протекания

очистка нефтей от сероводорода и меркаптанов //

быстрых жидкофазных процессов. М.: Наука, 2008.

Журнал «Экспозиция Нефть Газ». 2015. № 5 (44).

348 с.

С.73-76.

22.

Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппаратыв

10.

Тарханова И.Г., Смирнов В.В. // Патент РФ

химико-фармацевтической промышленности. М.:

№ 2404225. 2010. Бюл. № 32. 20.11.

Медицина, 1983. 160 с.

11.

Исиченко И.В., Гаврилов Ю.А., Плетнева И.В.,

23.

Плетнева И.В., Гаврилов Ю.А., Силкина Е.Н., Иси-

Силкина Е.Н. // Патент Евраз. № 018297. 2013. Бюл.

ченко И.В., Кулаков А.В. Разработка процесса де-

№ 6. 28.06.2013. 8 с.

меркаптанизации природных углеводородов // IV

12.

Плетнева И.В., Гаврилов Ю.А., Силкина Е.Н.,

Российская конференция «Актуальные проблемы

Исиченко И.В. Каталитическая очистка мазута от се-

нефтехимии». Звенигород. 2012.

роводорода и меркаптанов // Вестник МИТХТ. 2014.

24.

ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Техниче-

Т. 9. № 2. С. 99-103.

ские условия. 1999.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022