НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 540-546
УДК 542.973:546.97´56´33´131:542.954.1:547.211:541.124
ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАНА: ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА,
СОКАТАЛИЗАТОРА И СОВОССТАНОВИТЕЛЯ
© 2021 г. Е. Г. Чепайкин1,*, Г. Н. Менчикова1, С. И. Помогайло1
1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН,
г. Черноголовка, Московская область, 142432 Россия
*E-mail: echep@ism.ac.ru
Поступила в редакцию 3 февраля 2021 г.
После доработки 26 марта 2021 г.
Принята к публикации 4 июня 2021 г.
Варьирование природы компонентов каталитических систем, включающих катализатор (Pd/C,
Pd(α,α-bipy)Cl2, RhCl3), сокатализатор (FeSO4, CuSO4), а также совосстановитель (H2, CO) в опреде-
ленной степени позволяет регулировать селективность процесса окисления пропана кислородом. Так,
например, выход карбонильных соединений - ацетона и пропаналя достигает 90% в присутствии ка-
талитической системы Pd/C-FeSO4-H2, а выход эфиров пропиловых спиртов составляет 64.5% в ката-
литической системе RhCl3-CuSO4-CO. Предполагается, что такие различия обусловлены изменением
механизма процесса в зависимости от состава каталитических систем.
Ключевые слова: окисление, пропан, монооксид углерода, водород, катализ, палладий, родий
DOI: 10.31857/S0028242121040092
Ранее нами было показано, что гомогенное окис-
При конструировании каталитических систем
ление алканов кислородом на металлокомплекс-
для окисления алканов оказалось необходимым
ных катализаторах в мягких условиях требует, как
введение сокатализаторов. Роль сокатализаторов,
правило, введения монооксида углерода в качестве
соединений, склонных к легким редокс-переходам,
совосстановителя [1]. Позднее другими авторами
состоит в том, что их восстановленные формы вза-
для гетерогенных катализаторов в качестве совос-
имодействуют с кислородом с образованием двух-
становителя использовался водород [2, 3].
электронных окислителей. Окисленные формы
сокатализаторов возвращаются в восстановленные
Роль совосстановителей заключается в переводе
под действием совосстановителей при катали-
молекулярного кислорода, относительно инертно-
зе платиновыми металлами. Этот процесс можно
го в мягких условиях, в активные двухэлектронные
проиллюстрировать на примере родий-медь-хло-
окислители, например в пероксид водорода [1]. В
ридной системы (Rh-Cu-Cl) (см. реакции (1)-(4)).
качестве cовосстановителей исследованы самые
Реакция (1) катализируется соединениями родия.
разные соединения [4]. Однако представляется,
По реакциям (2)-(4) образуется пероксид водоро-
что наиболее перспективно использование водоро-
да [5]: первой стадией этого процесса является об-
да или монооксида углерода, продукты окисления
разование пероксида меди (реакция (2)), который,
которых не оказывают влияния на экологию (H2O)
предположительно, превращается в гидроперок-
или могут быть утилизированы (CO2).
сид меди (реакция (3)); по реакции (4) выделяется
Вовлечение Н2 и СО в процесс окисления ал-
H2O2.
канов требует присутствия катализаторов для их
2CuCl2 + CO + H2O → Cu2Cl2 + CO2 + 2HCl,
(1)
активации. В кислых протонных средах, наиболее
2Cu2Cl2 + O2 → CuCl-O-O-CuCl,
(2)
пригодных для окисления алканов, активация Н2 и
CuCl-O-O-CuCl + HCl → CuCl-O-O-H + CuCl2, (3)
CO эффективнее всего осуществляется на метал-
лах платиновой группы или на их комплексах.
CuCl-O-O-H + HCl → H2O2 + CuCl2.
(4)
540
ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАНА
541
В качестве сокатализаторов исследованы также
CH3 + O2 → оксигенаты, включая CH3OOH.
(8)
соединения иода [6, 7], железа [8] и некоторые ге-
Согласно данным
[2] активность каталити-
терополикислоты [9].
ческой системы Pd/C-FeSO4 при использовании
Пероксид водорода является «зеленым» реаген-
O2-H2 в качестве окислителя составляет 9.7 моль
том для проведения различных процессов окисле-
продуктов∙(г∙ат∙Pd)-1∙ч-1 при 20°С. В публикации
ния. В настоящее время промышленным методом
[3] в этой же реакции изучены катализаторы на ос-
получения H2O2 является так называемый двуста-
нове наночастиц Pd-Au, нанесенных на активиро-
дийный антрахиноновый метод [10]. Первая ста-
ванный уголь, углеродные нанотрубки (CNT) или
дия заключается в каталитическом (как правило,
окисленный графен (GO). Установлено, что наи-
в присутствии Pd/С) гидрировании алкилантрахи-
более активен катализатор Pd-Au/CNT. Его актив-
нона; на второй стадии осуществляется окисление
ность составляет 1.61 моль продуктов∙(г∙ат∙Pd)-1∙ч-1
образовавшегося дигидроалкилантрахинона кис-
при 50°С. Немного ниже активность Pd-Au/C
лородом или воздухом с образованием H2O2. Недо-
(1.26 моль продуктов∙(г∙ат∙Pd)-1∙ч-1). Pd-Au/GO ока-
статок метода - высокая энергоемкость. В связи с
зался малоактивным. По мнению авторов, эффек-
этим в последнее время появился интерес к прямо-
тивности такого типа катализаторов способствует
му синтезу пероксида водорода из H2 и O2 в жид-
слабое взаимодействие каталитически активных
кой фазе в присутствии гетерогенных (как правило,
частиц с носителем. Показано также, что метил-
гидропероксид является промежуточным продук-
Pd-содержащих) катализаторов [11-15].
том и легко превращается в метанол. Механизм ре-
Представляется важным сообщение [2] по ис-
акции окисления метана не обсуждается.
пользованию каталитической системы Pd/C-FeSO4
Таким образом, для конструирования катали-
в воде, подкисленной H2SO4, для окисления метана.
тических систем окисления алканов пригодны как
Основные продукты - CH3OH, HCOOH и CH3OOH.
гомогенные, так и гетерогенные катализаторы,
Катализаторы Pt/C и Rh/C действуют значительно
способные генерировать пероксид водорода при
менее эффективно. Интересно, что смесь O2-H2 в
окислении совосстановителя. В качестве соката-
качестве окислителя действует значительно более
лизаторов можно использовать ряд соединений,
эффективно, чем H2O2. В определенной степени
склонных к легким редокс-переходам.
эта каталитическая система является уникальной,
т.к. в качестве сокатализатора активны только сое-
Цель настоящей работы - исследование влия-
динения железа. Соединения меди, кобальта, мар-
ния природы катализатора и сокатализатора, а так-
ганца, церия, ванадия и гетерополикислоты неэф-
же природы совосстановителя на эффективность и
фективны. В данном исследовании также показано,
особенности жидкофазного окисления пропана.
что роль катализатора Pd/C состоит в синтезе пе-
роксида водорода in situ. Пероксид водорода рас-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ходуется на окисление метана постепенно по мере
Реактивы и материалы
его образования. Окисление метана происходит по
механизму Фентона путем генерирования OH•-ра-
Катализатор Pd/C (с содержанием 0.3 мас. % Pd)
дикала по реакции (5):
приготовлен пропиткой активированного угля мар-
H2O2 + Fe2+ → OH• + OH- + Fe3+.
(5)
ки АГ-3М (фракция 0.10-0.16 мм) водным рас-
твором K2PdCl4 с последующим восстановлением
Fe2+ регенерируется восстановлением Fe3+ во-
боргидридом натрия; K2PdCl4, в свою очередь, син-
дородом, активированным на катализаторе Pd/C,
тезировали согласно методике [16]. Остальные ре-
по реакции (6):
активы брали готовыми: RhCl3∙4H2O (34.5 мас % Rh,
Fe3+ + 0.5H2 → Fe2+ + H+.
(6)
марки «ч.» ); FeSO4∙7H2O («х. ч.»); NaCl («х. ч.»);
Окисление метана начинается с отрыва атома
СuSO4∙5H2O («х. ч.»), CH3COOH («х. ч.»), H2SO4
водорода по реакции (7) и продолжается взаимо-
(«х. ч.»), α,α-дипиридил («ч. д. а.»), H2O (бидистил-
действием метильного радикала с кислородом (ре-
лят). Ацетон, метанол, этанол, пропанол, изопро-
акция (8)):
панол и н-бутанол (все - марки «х. ч.») перегоня-
CH4 + OH• → CH3• + H2O,
(7)
ли. Пропаналь (99.5%, Sigma-Aldrich). Газы: CO
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
542
ЧЕПАЙКИН и др.
(99.9%), C3H8 (99.8%), O2 (99.9%), H2 - электроли-
Пробоподготовка для ГХ-анализа
тический, гелий - марки «А».
Катализат с введенным внутренним стандар-
Приготовление катализаторов
том (n-BuOAc) загружали в специальный реактор
с хроматографической силиконовой мембраной,
Катализаторы готовили методом холодной про-
который термостатировали при 50°С в течение
питки носителя в водном растворе компонентов
10 мин. Затем нагретым до 60°С газовым шприцем
каталитических систем при перемешивании на ро-
отбирали парогазовую пробу. В хроматограф вво-
торном испарителе с последующей отгонкой воды
дили 100-150 мкл пробы.
и высушиванием.
Каталитические опыты
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Опыты проводили в термостатируемом реакто-
Каталитические системы
ре из нержавеющей стали объемом 34 см3, футеро-
Pd/C-сокатализаторы
ванном фторопластом. Контактный раствор (объем
жидкой фазы составлял 2.5 мл) готовили в специ-
Выше упомянуто сообщение по исследованию
каталитической системы Pd/C-FeSO4 в реакции
альном стеклянном контейнере. Компоненты ката-
литической системы для более точной дозировки
окисления метана кислородом в присутствии водо-
рода в качестве совосстановителя в водной среде,
взвешивали на аналитических весах и затем загру-
жали в реактор. Реактор присоединяли к линии по-
подкисленной серной кислотой [2]. Мы исследова-
ли эту систему для окисления пропана в присут-
дачи газов, на которой был установлен образцовый
ствии водорода в среде CH3COOH-H2O. Получен-
манометр на 10.0 МПа с ценой деления 0.04 МПа
ные данные приведены в табл. 1. Несомненно, как
для точного дозирования газов. В реактор последо-
и в сообщении [2], процесс идет с образованием
вательно вводили газы до парциальных давлений:
H2O2 in situ.
C3H8 = 0.68 МПа, O2 = 0.4 МПа, CO = 0.88 МПа.
После подачи газов кран реактора перекрывали,
Установлено, что при 20-30°С выходы про-
реактор присоединяли к термостату, заранее нагре-
дуктов окисления пропана невелики, хотя окисле-
тому до температуры опыта, и включали переме-
ние водорода происходит достаточно эффективно
шивание. По окончании опыта реактор охлаждали
(табл. 1. оп. 1). Основными продуктами являются
проточной водой для быстрого охлаждения до ком-
ацетон и пропаналь с преобладанием ацетона. При
натной температуры. Газовую и жидкую фазу ана-
50-70°С окисление пропана проходило уже со зна-
лизировали методом ГХ и ГЖХ.
чительным выходом ацетона и пропаналя (табл. 1,
оп. 2-4). По-видимому, температура 30°С доста-
Анализ
точна для окисления водорода, но для активации и
Газовую фазу анализировали на хроматографе
окисления пропана необходима более высокая тем-
ЛХМ-2000 с программой «Z-Lab» при 55°C, ДТП.
пература.
Колонки: молекулярные сита 5 Å, зернение 0.2-
При варьировании концентрации воды обна-
0.3 мм, l = 3 м, d = 3 мм, He = 30мл/мин (O2, N2,
ружен оптимум при [Н2О] = 4.0-5.55 M (табл. 1,
CH4, CO); порапак Q, зернение 0.115-0.200 мм, l =
оп. 4-6). Отметим, что для окисления водорода
2 м, d = 2.5 мм, He = 20 мл/мин (CO2, пропан).
вода не нужна, но судя по наличию оптимума вода
Жидкую фазу анализировали на газовом хро-
является важным компонентом каталитической
матографе Кристаллюкс 4000М с использованием
системы. При замене FeSO4 на CuSO4 происходит
программы NetChrom V2.1: капиллярная колонка
значительное снижение выхода продуктов окисле-
CP-Sil-5CB Agilent, l = 25 м, d = 0.15 мм; програм-
ния пропана (табл. 1, оп. 7). Одной из возможных
мирование температуры от 40 до 150°С со скоро-
причин такого различия может быть способность
стью 5 град/мин; He = 20 мл/мин; входное давление
FeSO4 в данной системе действовать по механиз-
на колонку 0,13 МПа, деление потока 1:70, расход
му Фентона с участием пероксида водорода. Со-
0.287 мл/мин. Введению проб в испаритель хрома-
гласно механизму Фентона FeSO4 и H2O2 обра-
тографа предшествовала подготовка пробы.
зуют OH•-радикал, который и окисляет алканы.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАНА
543
Таблица 1. Окисление пропана в присутствии каталитической системы Pd/C-сокатализатор и H2 в качестве со-
восстановителя (20 мг 0.3% Pd/C; [cокатализатор] = 1×10-2 M; [H2SO4] = 1.5×10-2 M; водная CH3COOH, 2.5 мл).
Начальное давление газов, МПа: C3H8 = 0.68; H2 = 0.88; O2 = 0.42
[Продукты реакции], M×103
T, °C
[H2O], M
∆Pa×10, МПа
[ацетон + пропаналь]
t, ч
1
FeSO4,
11.71
30
5.3
18.5
3.3
2.0
15.4 + 10.6
83.0
H2SO4
3.5
2
FeSO4,
11.71
50
6.3
14.9
2.6
2.5
28.1 + 16.3
89.7
H2SO4
1.5
3
FeSO4,
11.71
60
6.8
10.6
3.0
2.6
28.0 + 15.3
88.5
H2SO4
1
4
FeSO4,
11.71
70
6.3
8.6
2.3
2.5
31.9 + 14.0
90.5
H2SO4
0.75
5
FeSO4,
5.55
70
9.8
4.5
11.0
7.6
53.4 + 17.4
79.2
H2SO4
1.33
6
FeSO4,
4
70
10.0
7.1
17.2
11.1
47.5 + 15.9
69.1
H2SO4
1
7
CuSO4,
11.71
60
7.0
12.7
1.4
1.4
9.8 + 10.0
87.6
H2SO4
1.58
8б
FeSO4,
4
70
4.4
7.1
10.4
4.6
28.4 +8.4
71.2
H2SO4
1
а ∆P - падение давления газовой смеси в реакторе за время проведения опыта.
б В оп. 8 давление H2 - 0.44 MПа, O2 - 0.21 МПа.
Снижение давления Н2 и O2 в два раза приводит к
CuSO4 в качестве сокатализаторов. Эффективность
снижению выхода продуктов окисления пропана
этой системы при введении как H2, так и CO в каче-
(табл. 1, оп. 8). Однако при расчете выхода про-
стве совосстановителей, отличает ее от гетероген-
дуктов на израсходованную газовую смесь H2-O2
ных систем Pd/C-FeSO4, Pd/C-CuSO4 (табл. 2). Из
оказалось, что при более низком давлении газовая
полученных данных следует, что при увеличении
смесь используется более эффективно. Как и ожи-
температуры от 60 до 80°С в системе Pd(α,α-bipy)Cl2
далось, введение CO вместо H2 приводит к полной
выход оксигенатов из пропана и скорость их образо-
дезактивации катализатора. Отметим, что в обсуж-
вания увеличиваются (табл. 2, оп. 1-3). При замене
даемой системе в оксигенатах из пропана наблю-
FeSO4 на CuSO4 выход оксигенатов из пропана сни-
дается высокая селективность по карбонильным
жается (сравнение с оп. 2 и оп. 4, табл. 2). Замена H2
соединениям - ацетону и пропаналю с преоблада-
на CO приводит к увеличению выхода оксигентаов
нием ацетона. Принимая во внимание данные [2],
из пропана как в присутствии FeSO4, так и CuSO4,
можно сделать заключение, что образование ацето-
но FeSO4 действует более эффективно (табл. 2,
на и пропаналя главным образом, обеспечивается
оп. 5, 6). Кроме того, в системе Pd(α,α-bipy)Cl2-
реализацией радикального механизма Фентона.
наблюдается высокая селективность по об-
FeSO4
Гомогенная каталитическая система
разованию ацетона и пропаналя с преобладанием
Pd(α,α-bipy)Cl2-сокатализаторы
ацетона. Эти эффекты сближают действие гомо-
При окислении пропана
катализатор
генной каталитической системы Pd(α,α-bipy)Cl2-
Pd(α,α-bipy)Cl2 действует в присутствии FeSO4 или FeSO4 и системы Pd/C-FeSO4 и позволяют сделать
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
544
ЧЕПАЙКИН и др.
Таблица 2. Окисление пропана в присутствии каталитической системы Pd(α,α-bipy)Cl2-сокатализатор и H2 (или CO)
в качестве совосстановителя ([Pd(α,α-bipy)Cl2] = 5×10-3 M; [сокатализатор] = 5×10-2 M; [H2SO4] = 5×10-2 M; среда:
водная CH3COOH, 2.5 мл; [H2O] = 11.7 M). Начальное давление газов, МПа: C3H8 = 0.68; H2 = 0.88; O2 = 0.42
[Продукты реакции], M×103
T, ºC
∆Pa×10,
МПа
[ацетон + пропаналь]
t, ч
1
FeSO4
H2
60
4.6
-
5.6
3.1
8.4 + 9.5
67.3
3
2
FeSO4
H2
70
7.0
-
4.2
3.7
19.0 + 11.1
79.2
1.5
3
FeSO4
H2
80
3.5
-
5.4
4.6
23.3 + 14.9
79.3
0.5
4
CuSO4
H2
70
1.17
3.6
4.8
2.8
9.9 + 7.8
70.0
1.2
5
FeSO4
CO
80
2.4
16.7
11.6
5.4
47.9 + 25.3
81.2
2
6
CuSO4
CO
70
2.5
14.3
48.7
31.5
24.4 + 7.1
28.2
1
a ∆P - падение давления газовой смеси в реакторе за время проведения опыта; S - селективность по сумме ацетона и пропаналя.
заключение,
что
каталитическая
система
Каталитические системы
Pd(α,α-bipy)Cl2-FeSO4 действует с большим вкла-
RhCl3-сокатализаторы
дом радикального механизма Фентона. С другой
Каталитические системы на основе RhCl3
стороны, каталитическая система Pd(α,α-bipy)Cl2-
(табл. 3) значительно отличаются от систем, вклю-
CuSO4-CO характеризуется высокой селективно-
чающих Pd/C и Pd(α,α-bipy)Cl2. Сокатализаторы -
стью по эфирам пропиловых спиртов. По-видимо-
FeSO4 и CuSO4 - в присутствии H2 действуют при-
му, в этой системе реализуется молекулярный ме-
мерно одинаково (табл. 3, оп. 1, 2) с преобладанием
ханизм [1, 7]. Следует отметить, что единственным
в оксигенатах ацетона и пропаналя. Однако, в при-
исследованным гомогенным катализатором для
сутствии CO в оксигенатах преобладают эфиры про-
прямого синтеза пероксида водорода окислени-
пиловых спиртов (табл. 3, оп. 3, 4), а FeSO4 оказы-
ем водорода является комплекс родия с 2,6-бис(2-
вается совершенно неэффективным (табл. 1, оп. 5).
имидазолил-1-метил)пиридином [17]. Катализатор
Можно полагать, что система RhCl3-CuSO4-CO
действует в водном растворе при pH = 2 и при 40°С
действует по молекулярному механизму с генериро-
с активностью 1.3 моль H2O2∙(моль∙Rh)-1∙ч-1.
ванием активных окислителей по реакциям (1)-(3).
Генерирование пероксида водорода возможно
На основании полученных данных можно сде-
также путем взаимодействия монооксида углерода
лать следующие выводы
с водой и кислородом по реакции (9):
CO + O2 + H2O → H2O2 + CO2.
(9)
1. Распределение продуктов окисления пропана
в присутствии исследованных каталитических си-
В этом случае используется гомогенный ка-
стем зависит от природы компонентов этих систем.
тализатор - комплекс палладия Pd(II) c 2,9-диме-
тил-4,7-дифенилфенантролином [18]. Катализатор
2. Каталитическая система Pd/C-FeSO4-H2 дей-
действует в двухфазной среде трихлорбензол -
ствует по радикальному механизму Фентона. Ос-
бутанол-1- вода при 70°С с активностью 433 моля
новными продуктами окисления пропана являются
H2O2 (моль∙Pd)-1∙ч-1.
пропаналь и ацетон.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАНА
545
Таблица 3. Окисление пропана в присутствии каталитической системы RhCl3-сокатализатор и H2 (или CO) в каче-
стве совосстановителя ([RhCl3] = 2.5×10-3 M, [сокатализатор] = 1×10-2 M; среда: водная CH3COOH, 2.5 мл; [H2O] =
11.7 M). Начальное давление газов: C3H8 = 0.68 МПа, H2 (или CO) = 0.88 МПа, O2 = 0.42 МПаa
[Продукты реакции], M×103
T, ºC
∆Pa×10,
МПа
[ацетон + пропаналь]
t, ч
1
FeSO4
H2
70
6.4
17.5
4.0
3.0
10.4 + 6.6
29.2
1.67
2
CuSO4
H2
70
10.5
11.4
5.4
5.0
8.8 + 9.5
36.2
2.0
3
CuSO4
CO
70
1.4
14.6
25.3
23.3
19.1 + 7.6
64.5
1.5
4
CuSO4
CO
80
2.5
15.5
31.0
28
23.5 + 12.0
62.4
1.5
5
FeSO4
CO
80
0
20.2
0
0
0
2.0
a ∆P - падение давления газовой смеси в реакторе за время проведения опыта; S - селективность по эфирам пропиловых спиртов.
3. В присутствии каталитической системы
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Pd(α,α-bipy)Cl2-сокатализатор наблюдается значи-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
тельный вклад радикального механизма Фентона
тересов, требующего раскрытия в данной статье.
при введении водорода в качестве совоостановите-
ля. Каталитическая система Pd(α,α-bipy)Cl2-CuSO4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
в присутствии CO обеспечивает высокий выход
1. Чепайкин Е.Г., Менчикова Г.Н., Помогайло С.И.
эфиров пропиловых спиртов и действует с суще-
Гомогенные каталитические системы для окисли-
ственным вкладом молекулярного механизма.
тельной функционализации алканов: дизайн, окис-
4. В каталитической системе RhCl3-CuSO4 за-
лители, механизмы // Изв. АН. Сер. хим. 2019.
мена водорода на монооксид углерода приводит к
№ 8. C. 1465-1477 [Chepaikin E.G., Menchikova G.N.,
сильному увеличению селективности по эфирам
Pomogailo S.I. Homogeneous catalytic systems for the
пропиловых спиртов за счет реализации молеку-
oxidative functionalization of alkanes: design, oxidants,
лярного механизма.
and mechanisms // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2019.
s11172-019-2581-5].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
2. Kang J., Park E.D. Aqueous-Phase Selective Oxidation
Чепайкин Евгений Григорьевич, к.х.н., в.н.с.,
of Methane with Oxygen over Iron Salts and Pd/C in the
Presence of Hydrogen // ChemCatChem. 2019. V. 11.
Менчикова Галина Николаевна, н.с., ORCID:
3. He Y., Luan C., Fang Y., Feng X., Peng X., Yang G.,
Tsubaki N. Low-temperature direct conversion of
Помогайло Светлана Ибрагимовна, к.х.н.,
methane to methanol over carbon materials supported
Pd-Au nanoparticles // Catal. Today. 2020. V. 339.
4. Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation and catalytic
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
reactions of saturated hydrocarbons in the presence
Работа выполнена в рамках государственного
of metal complexes. New York, Boston, Dordrecht,
задания ИСМАН тема 46.3.
Moscow: Kluwer Academic Publishers, 2000. 536 р.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
546
ЧЕПАЙКИН и др.
5.
Henry P.M. Oxidation of cuprous chloride by oxygen
acid and the liquid phase // J. Catal. 2005. V. 230. № 2.
in glacial acetic acid // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 4.
12.
Edwards J.K., Freakley S.J., Carley A.F., Kiely Ch.J.,
6.
Sen A. catalytic functionalization of carbon-hydrogen
Hutchings G.J. Strategies for designing supported gold-
and carbon-carbon bonds in protic media // Acc.
palladium bimetallic catalysts for the direct synthesis of
hydrogen peroxide // Acc. Chem. Res. 2014. V. 47. № 3.
org/10.1021/ar970290x
7.
Chepaikin E.G., Bezruchenko A.P., Leshcheva A.A.,
13.
Freakley S.J., He Q., Harrhy J.H., Lu L, Crole D.A.,
Boiko G.N., Kuzmenkov I.V., Grigoryan E.H., Shilov A.E.
Morgan D.J., Ntainjua E.N., Edwards J.K., Carley A.F.,
Functionalisation of methane under dioxygen and carbon
Borisevich A.Y., Kiely C.J., Hutchings G.J. Palladium-
monoxide catalyzed by rhodium complexes: Oxidation
tin catalysts for the direct synthesis of H2O2 with high
and oxidative carbonylation // J. Mol. Catal. A Chem.
selectivity // Science. 2016. V. 351. № 6276. P. 965-968.
1169(01)00046-2
14.
Lyu J., Wei J., Niu L., Lu C., Hu Y., Xiang Y., Zhang G.,
8.
Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Бойко Г.Н., Леще-
Zhang Q., Ding C., Li X. Highly efficient hydrogen
ва А.А. Родий-железо-хлоридная каталитическая си-
peroxide direct synthesis over a hierarchical TS-1
стема для жидкофазного окисления и окислительного
encapsulated subnano Pd/PdO hybrid // RSC Adv.
карбонилирования метана // Нефтехимия. 2003. Т. 43.
№ 6. С. 434-437 [Chepaikin E.G., Bezruchenko A.P.,
C9RA02452B
Boiko G. N., Leshcheva A.A. The rhodium-iron-chloride
15.
Wang S., Doronkin D.E., Hähsler M., Huang X,
catalyst system for liquid phase oxidation and oxidative
Wang D, Grunwaldt J.-D., Behrens S. Palladium-
carbonylation of methane // Petrol. Chemistry. 2003.
Based Bimetallic Nanocrystal Catalysts for the Direct
V. 43. P. 395-398].
Synthesis of Hydrogen Peroxide // ChemSusChem. 2020.
9.
Чепайкин Е.Г., Менчикова Г.Н., Помогайло С.И.
Гомогенные металлокомплексные каталитические
cssc.202000407
системы в парциальном окислении пропана кисло-
16.
Синтез комплексных соединений металлов плати-
родом // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 6. C. 802-809
новой группы. Под ред. Черняева И.И. М.: Наука,
[Chepaikin E.G., Menchikova G.N., Pomogailo S.I.
1964. 339 с. [Sintez kompleksnykh soyedineniy metallov
Homogeneous Metal-Complex Catalyst Systems in the
platinovoy gruppy. Еd. Chernyayeva I.I. M.: Nauka,
Partial Oxidation of Propane with Oxygen // Petrol.
1964. 339 р.]
17.
Ogo S., Thi Minh L.T., Kikunaga T., Ando T., Matsumoto T.,
org/10.1134/S096554412011002X].
Yatabe T., Kato K. // Organometallics. 2020. V. 39.
10.
Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L.G.
Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond
organomet.0c00565
the anthraquinone process // Angew. Chem. Int. Ed.
18.
Bianchi D., Bortolo R., D’Aloisio R., Ricci. M. A novel
palladium catalyst for the synthesis of hydrogenperoxide
org/10.1002/anie.200503779
from carbon monoxide, water and oxygen // J. Mol. Cat.
11.
Han Y.-F., Lunsford J.H. Direct formation of H2O2
from H2 and O2 over a Pd/SiO2 catalyst: the roles of the
S1381-1169(99)00218-6
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021
